DE19630560A1

DE19630560A1 - Steuerbarer Farbfilter

Info

Publication number: DE19630560A1
Application number: DE19630560A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Seeboth; Joerg Dr Kriwanek
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: SEEBOTH, ARNO, DR., 12557 BERLIN, DE
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-01-22

Description

Die Erfindung betrifft einen steuerbaren Farbfilter mit Vollbildauslesung, welcher thermisch reversibel zwischen zwei unterschiedlichen farbigen Zuständen oder einem farblosen und einem farbigen Zustand geschaltet werden kann, und der in der Bildaufnahme- und Displaytechnik eingesetzt werden kann.

Es ist bekannt, daß eine Reihe von Substanzklassen (z. B. Spiropyran-Verbindungen) bei Anregung durch Wärme ihre Farbe ändern, verlieren oder wiedergewinnen (L.Wizinger und H.Wen ning, Helv. Chim. Acta, 247 (1940).

Die Änderung der Farbe basierend auf der Ausnutzung der re versiblen Thermochromie (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Technology, John Wiley & Sons, N.Y. 1976, Vol. 6) ist bekannt. Eine große Anzahl von Zyklen der Farbänderung thermochromer Verbindungen erfolgt vorzugsweise in Lösung. In der DE-PS 12 28 972 wird eine reversible Thermochromie kontinuierlicher Art durch eine Ring-Kettentautometrie in einem farbtragenden Chinon- bzw. farbloses Chinolinsystem dargelegt. Verwendet werden können diese Systeme zur Echtheitskennzeichnung für Wertpapiere (Banknoten, Ausweise u.ä.). Naphthofurane, wie in der DE-OS 24 54 695 beschrieben, weisen in Lösung Thermochro mie auf, die im Temperaturbereich von 100°C bis -80°C gesteu ert werden muß.

In der US-A-3 763 151 wird das thermochrome Verhalten von hetrocyclischen, quarternären Ammoniumverbindungen in Lösung gezeigt. Demnach läßt sich beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5-ni trobenzylidenamino)-1-methylpyridinium-Hydrochlorid in Benzol bei einer Temperaturänderung von 25°C auf 132°C von Orange nach Magenta schalten. Die Verwendung vieler organischer Lö sungsmittel ist auf Grund ihrer toxischen und kanzerogenen Eigenschaften nachteilig. Einige wäßrige anorganische Metall salze zeigen ebenfalls thermochromes Verhalten beim Erhitzen bis zu 230°C (P.R. Hammond, J. Chem. Soc. A, 3800, 1971). In Feststoffen werden zur Farbschaltung vergleichsweise noch höhere Temperaturen benötigt, was die Lebensdauer der Systeme verkürzt. Mischungen von Metallkomplexen werden in Halbleiter anzeigen zur Farbschaltung verwendet wie in der US-A-3 725 310 beschrieben. Die benötigten Temperaturdifferenzen zwischen - 196°C (orange) und 300°C (schwarz) sind hinsichtlich einer Applikation für bildverarbeitende Systeme ungeeignet. Zur Verwendung als mehrfarbige Anstrichstoffe werden thermo chrome Pigmente, vorzugsweise zwischen 3 bis 7 Gew.%, in Poly mere eingelagert. In der DE-OS 25 15 474 werden Fe₂O₃·H₂O und CuCo₃·Cu(OH)₂·H₂O als Pigmente und Polyethylen, Ethylencopoly merisate einschließlich der Terpolymeren wie Ethylen/Propylen - Ethylen/Ethylacrylat - Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate oder kautschukartige Ethylen/Propylen - Copolymerisate als Polymere verwendet. Für eine blau-schwarz Farbschaltung müssen die Systeme von 95°C auf 400°C erhitzt werden.

Bislang beschriebene Anordnungen von statischen bzw. steuerbaren Farbfiltern in der Bildaufnahme- und Displaytech nik basieren im wesentlichen auf Bildaufnahmeröhren, einzeln integrierten Halbleiterbildsensoren und elektrisch angesteuer ten thermotropen Flüssigkristallen (LC).

In traditionellen Fernsehkameras werden herkömmliche Bildaufnahmeröhren des Vidikontyps benutzt, wobei die Bildauf nahmefläche in der Röhre aus einer zusammenhängenden Schicht besteht, deren photoleitfähige Fläche von einem Elektronen strahl abgetastet wird.

Um die drei Farbauszüge und damit die Farbsignale rot, grün und blau zu gewinnen, wurden und werden zum Teil noch heute drei mit entsprechenden Vorsatzfiltern bestückte Röhren benutzt. Mit den Lehren der US-A-3 378 633 und der GB-A-1 456 671 wurde die Ausstattung der Frontseite der Bildaufnahmeröhre mit Farbstreifenfiltern bekannt.

Nach der von S. König in der Zeitschrift Fernseh- und Kinotechnik Bd. 39 (1985) Heft 1, S. 6-10 beschriebenen Ent wicklung bei Halbleiterbildsensoren wird heute noch nach der in der Zeitschrift Electronics Vol. 45, (1972) Heft 17, S. 39- 40 erstmals beschriebenen Methode mit drei getrennten CCD- Sensorchips gearbeitet. Als Strahlteiler werden gemäß den US- A-4 322 740, 4 333 4238 und 4 532 550 gekoppelte prismatische Glaskörperbauteile verwendet. Nach der US-A-4 507 679 wird sogar mit vier CCD-Sensorchips gearbeitet. Dementsprechend wird das Strahl- und Farbteilerprisma noch um einen weiteren Ausgang vergrößert. Diese Farbkameravarianten erfordern noch einen relativ großen Raum, komplizierte Glaskörperbauteile und einen erhöhten Chip- und Montageaufwand. Ein Ausweg aus dieser Situation gelingt über den Einsatz von Einchip-Sensoren.

Bewegte optische Vorsatzelemente mit rotierenden Farb kreiseln oder Farbtrommeln zur Sensorbelichtung im Videosy stem, wie nach der DD-A-2 17 118 bzw. US-A-4 404 585, oder mit schwingenden Spiegeln in Kombination mit dichroitischen Spie geln nach der US-A-245 240 erfordern einen bestimmten zusätz lichen Aufwand. Dazu gehört der Antrieb der bewegten Teile, eine Rückkopplungseinheit zur Steuerung der Geschwindigkeit sowie die Gewinnung der Stellungsinformation von Spiegel und Kreisel. Der für Lichtschranken, Lichtzerhacker, Wechselstrom synchronmotore oder Gleichstrommotore benötigte Raum ist eben falls relativ groß und zusätzliche Energie wird verbraucht. Ein Verlust im Auflösungsvermögen bei Verwendung bewegter Filterkreisel wie nach der DE-AS 22 38 700 ist kaum zu ver meiden.

In der DE-A-37 27 655, FR-A-8 710 735 und DD-A-2 60 853 wird ein elektronisch steuerbarer Farbfilter beschrieben, bei dem zwischen zwei Elektroden ein elektrooptisch aktives, flüs sigkeitskristallines, ferroelektrisches Material mit einer chiral-smektitischen Phase angeordnet ist.

Mehrfarbige Flüssigkristallanzeigen durch Dotierung der LC Phase mit dichroitischen Farbstoffen sind in der JP-A-63- 258981, GB-A-2 201 158 und DEA-38 01 789 beschrieben. Die Kom bination von Dotierung und farbigen orientierungsschichten ist in der DD-A-2 66 428 dargelegt.

Ein wesentlicher Nachteil der bislang bekannten Lösungen besteht in einer ungenügenden Differenz der auslesbaren Wel lenlängen oder einer nur geringen Differenz in der Intensi tätsänderung bei konstanter Wellenlänge. Die Verwendung raum fordernder und beweglicher Teile ist hinsichtlich der Größe und des Energiebedarfes der Filter ebenfalls nachteilig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen thermisch steuerbaren Farbfilter mit Vollbildauslesung herzustellen, der sich im engen Temperaturbereich einerseits mit einer hohen Intensitätsänderung und andererseits mit einer für das mensch liche Auge ausreichend großen Differenz zwischen den ausles baren Wellenlängen bei gleichzeitiger Graustufenregelung schalten läßt.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Farbfilter, der fol gende Anordnung aufweist:
eine erste transparente Trägerscheibe;
eine zweite transparente oder verspiegelte Trägerscheibe;
ein zwischen der ersten und der zweiten Trägerscheibe ange ordnetes polymeres Gel, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, von denen wenigstens eines ein netzwerkbildendes Polymeres ist; und
wenigstens einen in dem polymeren Gel verteilten Farbstoff, der seine Farbe reversibel durch Temperaturänderung in dem Temperaturbereich ändert, in dem der Gelzustand des polymeren Gels besteht.

Die Erfindung steht somit aus einem Gelnetzwerk, basie rend auf Wasser oder einer Mikroemulsion und aus einem oder mehreren Farbstoffen, wobei die Gel-Eigenschaften während einer Temperaturänderung erhalten bleiben und das farbige Gel sich zwischen zwei Trägerscheiben befindet, von denen eine oder auch beide Scheiben aus transparenten Elektroden bestehen können und wobei mindestens einer der Farbstoffe seine Farbe in Abhängigkeit der Temperatur reversibel ändert, verliert oder wiedergewinnt.

Das polymere Gel kann aus einem Gemisch von Polymeren bestehen, von denen wenigstens eines ein gelbildendes Polyme res ist und wenigstens eines eine optisch anisotrope Phase bildet. Vorteilhaft ist das polymere Gel ein wäßriges Gel. Es kann jedoch auch ein Gel auf Basis eines organischen Lösungs mittels oder Lösungsmittelgemisches sein.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist das polymere Gel ein Gel auf Basis einer Mikroemulsion, wobei die Mikroemulsion aus einem Gemisch von Wasser, organischem Lö sungsmittel, Tensid und Gelbildner aufgebaut ist.

Wie bereits ausgeführt, besteht das Gel aus einem oder mehreren netzwerkbildenden Polymeren und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Beispiel für netzwerkbildende Poly mere sind Gelatine, Agar, Polysaccharide, Pektine oder Kiesel säure. Das netzwerkbildende Polymere kann auch ein Polymeres sein, das durch Zusatz eines Netzwerkbildners in ein Gel umge wandelt wird. So kann z. B. ein Polyvinylalkohol (PVA) oder ein Gemisch eines PVA mit einem Polyethylenglycol (PEG) durch Zusatz von Natriumtetraborat in ein Gel umgewandelt werden. Dabei hat das eingesetzte PEG eine mittlere Molekülmasse im Bereich von 20.000 bis 50.000, und bei dem PVA liegt sie im Bereich von 20.000 bis 100.000.

Als Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung sind solche mit einem Dampfdruck im Bereich von 20·10^-2 N/m² bis 160·102^-2 N/m² bei 20°C geeignet. Typische Lösungsmittel hier für sind Wasser sowie niedere Alkanverbindungen (C₅-C₈), wie Heptan, Hexan oder Octan.

Einerseits sind die einzelnen Netzwerke unterschiedlich stabil, andererseits haben die unterschiedlichen Strukturen verschiedene optische Eigenschaften. Das Lösungsmittel ist an der Bildung der Struktur des Systems maßgeblich beteiligt, so daß supramolekulare und anisotrope Anordnungen entstehen kön nen.

Als thermochrome Farbstoffe können alle Substanzen ver wendet werden, die sich in Wasser oder in organischen Lösungs mitteln lösen oder dispergieren lassen. Gleiches gilt für die nicht thermotropen Farbstoffe.

Von Bedeutung ist, daß die Farb- und Transparenzänderung in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem das Gel tempe raturstabil ist. Es erfolgt kein Gel-Sol-Phasenübergang.

Ein typischer Arbeitsbereich des Farbfilters liegt zwi schen -30°C und 85°C. Thermochrome Farbstoffe in diesem Be reich sind Natrium-{4-[4-(4-carboxylatophenyl)-2,6-diphenyl-1- pyridino]-2,6-diphenylphenolat} und 4-(2,4,6-Triphenyl-1-pyri dino)-2,6-diphenylphenolat oder 4-[4-(4-Octadecylphenyl)-2,6- diphenyl-1-pyridino]-2,6-diphenylphenolat.

Als nicht thermochrome Farbstoffe lassen sich konventio nelle Substanzen wie beispielsweise Kongorot, Dispersrot, Disperseorange oder Anthrachinonblau verwenden.

Dem Gel-Farbstoff-System können weitere optisch anisotro pe Materialien zugesetzt werden. So beispielsweise thermotrope Flüssigkristalle auf der Basis von substituierten Cyanobiphe nylen oder Benzoesäureester.

Die resultierende Farbe der dotierten Gelschicht setzt sich additiv aus den Einzelfarbstoffen zusammen. Ein Farbfil ter, bestehend aus einem roten thermochromen Farbstoff und einem blauen nicht-thermochromen Farbstoff, eingelagert in einem wäßrigen Polyvinylalkohol/Polyethylenglykol-Borax-Gel, besitzt bei Raumtemperatur die Sekundärfarbe purpur und eine Transparenz von mehr als 90%. Beim Erwärmen der Filteranord nung auf 45°C wird der thermochrome Farbstoff farblos. Ein Farbumschlag von purpur nach blau bei konstanter Transparenz ist die Folge. Bei 41°C ist der Filter noch purpur. Eine wei tere Temperaturerhöhung auf 55°C führt zu einer Abnahme der Transparenz von weniger 55% bei konstanter Farbe. Der Vorgang ist reversibel. Die Farbänderungen können in sehr engen Tempe raturbereichen erfolgen, womit sich vorteilhafterweise die Zeit der thermischen Adressierung verkürzt.

Die in der Erfindung eingesetzten Trägerscheiben bestehen im allgemeinen aus anorganischen und organischen Gläsern. Ihre Fläche, die im Bereich bis zu 1 m² liegt, kann vollständig oder teilweise mit dem polymeren Gel bedeckt sein.

Ein vorteilhafter Aufbau des erfindungsgemäßen Farbfil ters besteht darin, daß beide Trägerscheiben transparent sind.

Ein weiterer vorteilhafter Aufbau ist in der Schaltung wenigstens einer Trägerscheibe, insbesondere beider Träger scheiben, als Elektrode zu sehen.

Die Schichtdicke des Gels zwischen den Trägerscheiben bzw. den Elektroden beträgt vorteilhaft 10 µm bis 2 mm, wobei der Abstand stufenlos einstellbar sein kann. Der weitere Auf bau der Trägerscheiben und deren Zusatzeinrichtungen ent spricht der von ähnlichen Flüssigkristalldiplays.

Ein erfindungsgemäßer Farbfilter der beschrieben Art bedarf keiner mechanisch bewegten Teile und garantiert eine Vollbildauslesung, d. h. die gesamte Filterfläche ist als Bild nutzbar.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Farbfilter äußerst kostengünstig hergestellt werden kann. Zum einem besteht das polymere farbige Gel zum größten Teil aus Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser; zum anderen kann das Gel technologisch einfach zwischen zwei Sub stratträgern aufgebracht werden. So läßt sich ein polymeres Gel mit mehr als 70 Gewichts-% Wasser verwenden, welches mit tels Begußtechnologie oder analogen Coating-Verfahren auf die Substrate, die auch aus leicht beweglichen Formteilen bestehen können, aufgetragen wird. Hierdurch werden aufwendige Füllvor gänge im Vakuum vermieden, wie sie bei der Anwendung von Flüs sigkristallen erforderlich sind. Zum anderen sind keine mehr fachen Fotolitografieprozesse notwendig, wie beim Auftragen von anorganischen Pigmente bei der konventionellen Katoden strahlröhre oder farbigen Flüssigkristalldisplays auf TFT- Basis.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In 10 g einer Mikroemulsionslösung (Wasser und Heptan zu gleichen Volumenanteilen mit Natrium-bis-2-ethylhexylsulfosuc cinat als Tensid) sind 3.5 Gew-% Gelatine, und 0.01 g Farb stoff Na-{4-[4-(4-Carboxylatophenyl)-2,6-diphenyl-1-pyridi no]-2,6-diphenylphenolat} beigemischt. Bei Raumtemperatur ist das Gel farblos milchig trüb mit einer Transmission von Null.

Das Gel wird mit einer Schichtdicke von 1.5 mm zwischen trans parente ITO-Elektroden montiert.

Durch Anlegen einer elektrischen Spannung wird die Tempe ratur der Gelschicht erhöht. Bei 55°C hat die Anordnung eine Lichttransmission von 47% und ist farbig bei einem Wellen längenmaximum von 420 nm. Der Vorgang ist reversibel.

Beispiel 2

In 10 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (12 Gew-% Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von 1800 und einem Hydrolysegrad 99,5 in Wasser) werden 0.01 g des Farbstoffes wie in Beispiel 1 gelöst und das Gemisch mit 0.5 g gesättigter Borax-lösung als Netzwerkbildner versetzt. In weniger als 2 Minuten bildet sich ein gelbes Gel, welches mit einer Schicht dicke von 300 µm zwischen zwei Glasplatten montiert wird.

Wird die Anordnung einer Temperatur von 60°C ausgesetzt, ändert sich die Farbe von gelb nach rot. Bei Temperaturernie drigung wird die Anordnung wieder gelb.

Beispiel 3

In 10 g einer wäßrigen 10 Gew-% Polymergemischlösung (Polyvinylalkohol und Polyethylenglycol mit einem Polymerisa tionsgrad von 1800 im Verhältnis 1 : 1) werden 0.01 g des Farb stoffes wie in Beispiel 1 gelöst und das Gemisch mit 0.5 g gesättigter Boraxlösung als Netzwerkbildner versetzt. In weni ger als 3 Minuten bildet sich ein trübes milchiges Gel, wel ches mit einer Schichtdicke von 300 µm zwischen zwei Glasplat ten montiert wird.

Wird die Anordnung auf 65°C erwärmt, steigt die Licht transmission von 0% auf 85% und das System wird gelb.

Beispiel 4

Ein Gel wie in Beispiel 2 enthält zusätzlich 0.01 g Kon gorot und wird analog zwischen zwei Glasplatten montiert. Die Anordnung hat eine gelb-orange Farbe bei Raumtemperatur. Beim Erwärmen auf 65°C wird ein Farbumschlag nach Rot sichtbar. Der Prozeß ist reversibel und auf der gesamten Filterfläche sichtbar.

Claims

1. Steuerbarer Farbfilter, gekennzeichnet durch
eine erste transparente Trägerscheibe;
eine zweite transparente oder verspiegelte Trägerscheibe;
ein zwischen der ersten und der zweiten Trägerscheibe ange ordnetes polymeres Gel, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, von denen wenigstens eines ein netzwerkbildendes Polymeres ist; und
wenigstens einen in dem polymeren Gel verteilten thermochromen Farbstoff, der seine Farbe reversibel durch Temperaturänderung in dem Temperaturbereich ändert, in dem der Gelzustand des polymeren Gels besteht.

2. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel aus einem Gemisch von Polymeren besteht, von denen wenigstens eines ein gelbildendes Polymeres ist und wenigstens eines eine optisch anisotrope Phase bildet.

3. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel ein wäßriges Gel ist.

4. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel ein Gel auf Basis eines organischen Lösungsmit tels oder Lösungsmittelgemisches ist.

5. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel ein Gel auf Basis einer Mikroemulsion ist, wobei die Mikroemulsion aus einem Gemisch von Wasser, organischem Lösungsmittel, Tensid und Gelbildner aufgebaut ist.

6. Farbfilter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ein solches mit einem Dampfdruck im Bereich von 20·10^-2N/m² bis 160·10^-2 N/m² bei 20°C ist.

7. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich der Farbänderung im Bereich von -30°C bis +85°C liegt.

8. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel flüssigkristallin ist und die Lichttransmission des Gelnetzwerkes temperaturabhängig reversibel steuerbar ist.

9. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Gelatine, Agar, Polysacchariden, Pektinen, Kieselsäure, Polymeren plus Netzwerkbildnern und deren Gemischen besteht.

10. Farbfilter nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der thermochrome Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium-{4-[4-(4-carboxylatophenyl)-2,6-diphenyl-1-pyridi no]-2,6-diphenylphenolat}, 4-(2,4,6-Triphenyl-1-pyridino)- 2,6-diphenylphenolat und 4-[4-(4-Octadecylphenyl)-2,6-diphe nyl-1-pyridino]-2,6-diphenylphenolat besteht.

11. Farbfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel wenigstens einen weiteren nicht-thermochromen Farbstoff enthält.

12. Farbfilter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-thermochrome Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, insbesondere aus Kongorot, Dispersrot, Disperseorange und Anthrachinonblau besteht.

13. Farbfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Trägerscheibe transparent ist.

14. Farbfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Trägerscheibe jeweils eine transparente Elektrode ist.

15. Farbfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Gel eine Schichtdicke zwi schen den Trägerschichten im Bereich von 10 µm und 2 mm hat.