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DE19629621A1 - Mit kationischen, oberflächenaktiven Mitteln verträgliche, anionische emulsionspolymerisierte Silicon-Emulsion - Google Patents

Mit kationischen, oberflächenaktiven Mitteln verträgliche, anionische emulsionspolymerisierte Silicon-Emulsion

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Publication number
DE19629621A1
DE19629621A1 DE19629621A DE19629621A DE19629621A1 DE 19629621 A1 DE19629621 A1 DE 19629621A1 DE 19629621 A DE19629621 A DE 19629621A DE 19629621 A DE19629621 A DE 19629621A DE 19629621 A1 DE19629621 A1 DE 19629621A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
poe
carbon atoms
group
polyoxyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19629621A
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Matsumoto
James Hale Merrifield
Frank John Traver
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE19629621A1 publication Critical patent/DE19629621A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Auswahl von Vorstufen und Verfahren zum Herstellen emulsions-poly­ merisierter Silicone, bei denen diese Silicone in Gegenwart eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels polymerisiert werden und zu einer Silicon-Emulsion führen, und wobei die resultierenden Silicon-Emulsionen mit kationischen, ober­ flächenaktiven Mitteln verträglich sind. Solche Silicon-Emulsionen sind in einer Vielzahl von Produkten zur Körper­ pflege brauchbar.
Hintergrund der Erfindung
Die Emulsions-Polymerisation von Siliconpolymeren zur Herstellung emulgierter Siliconpolymerer hohen Molekularge­ wichtes ist im Stande der Technik bekannt. Ein frühes Bei­ spiel einer solchen Technologie wurde in der US-PS 2,891, 920 offenbart und lehrte die Polymerisation von Octamethyl­ tetrasiloxan (D₄) und anderer Siliconoligomerer unter Ein­ satz einer starken Base in Gegenwart quartärer Ammoniumver­ bindungen. Diese Technologie wurde fortgeführt, wie in der US-PS 3,294,725 gelehrt, und sie schließt die Verwendung von Sulfonsäuren ein, um die Polymerisation von Siliconoli­ gomeren zu bewirken. Die Polymerisation von Siliconoligome­ ren in Gegenwart von Sulfonsäuren ist besonders wirksam bei der Herstellung von Siliconpolymeren hohen Molekulargewich­ tes.
Es ist ein anerkanntes Merkmal der Polymerisations-Ki­ netik von Siliconoligomeren, daß sich Polymere geringen Mo­ lekulargewichtes aus der anfänglichen Ringöffnungs-Polyme­ risation ergeben. Es wurde festgestellt, daß die Kontrolle der Kühlstufe, die nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung, die die Siliconoligomeren enthält, stattfindet, um die an­ fängliche Polymerisation zu erzielen, zur Kontrolle des Po­ lymerisationsgrades des Silicons führt. Das Ausmaß der Po­ lymerisation wird durch die Annäherung an das Gleichgewicht sowie die Temperatur, bei der das Gleichgewicht eingestellt wird, kinetisch kontrolliert. Im allgemeinen gestatten an­ ionische Polymerisations-Katalysatoren das schnelle Annä­ hern an das Gleichgewicht bei allen Temperaturen, im Gegen­ satz zu kationischen Polymerisations-Katalysatoren, wo das Annähern an das Gleichgewicht deutlich langsamer erfolgt. Dies führt dazu, daß man bei der kommerziellen Herstellung von Siliconpolymeren anionische Polymerisations-Katalysato­ ren einsetzt, wenn Polymere hohen Molekulargewichtes er­ wünscht sind.
Die mit anionischen Polymerisations-Katalysatoren, insbesondere bei der Emulsions-Polymerisation erzielbaren, hohen Reaktionsgeschwindigkeiten begrenzen die Anwendungen, bei denen die resultierenden, polymerisierten Silicon-Emul­ sionen eingesetzt werden können. Während sie allgemein in einer Vielfalt von Anwendungen, einschließlich kosmetischen Anwendungen, benutzt werden können, führt eine Änderung im Ionenausgleich der Emulsion häufig zu einem Brechen der Emulsion. Die Behandlung einer emulsions-polymerisierten Silicon-Emulsion, die in Gegenwart eines anionischen Poly­ merisations-Katalysators polymerisiert wurde, mit einem kationischen, oberflächenaktiven Mittel, wird, z. B., im allgemeinen die Emulsion zerstören. Da Produkte zur Haar­ pflege wegen der schwach anionischen Natur des menschlichen Haares typischerweise kationische Eignschaften aufweisen müssen, führt dies zu deutlichen Formulierungs-Schwierig­ keiten bei dem Einsatz von emulsions-polymerisierten Sili­ con-Emulsionen hohen Molekulargewichtes in Produkten zur Haar- und Körperpflege für den Menschen. Bei Haarpflegean­ wendungen ist es vorteilhaft, Silicon-Emulsionen zu benut­ zen, die zur verbesserten Abscheidung auf den Haaroberflä­ chen kationische Polymere enthalten. Wegen der verbesserten Konditionierungseigenschaften von Siliconpolymeren hohen Molekulargewichtes, im Gegensatz zu Siliconpolymeren gerin­ gen Molekulargewichtes, ist es auch erwünscht, Siliconpoly­ mere hohen Molekulargewichtes auf dem Haar abzuscheiden.
Die typische Lösung dieses Problems besteht darin, emulsions-polymerisierte Silicon-Emulsionen herzustellen, die in Gegenwart eines kationischen Polymerisations-Kataly­ sators polymerisiert worden sind. In dieser Weise herge­ stellte Emulsionen erfordern jedoch lange Haltezeiten, um das erwünscht Molekulargewicht des Siliconpolymers zu er­ zielen. Idealerweise wäre es daher erwünscht, in der rage zu sein, Siliconpolymere hohen Molekulargewichtes durch Emulsions-Polymerisation unter Einsatz anionischer, ober­ flächenaktiver Mittel herzustellen und dann das Produkt in einer gewissen Weise zu modifizieren, um die erwünschten, kationischen Eigenschaften zu erzielen, die Formulierungen zur Haarpflege nützliche Ergebnisse verleihen.
Das einfache Vorgehen der Zugabe kationischer, ober­ flächenaktiver Mittel zu Siliconpolymer-Emulsionen hohen Molekulargewichtes, die unter Einsatz anionischer, oberflä­ chenaktiver Mittel hergestellt wurden, ist als ein Verfah­ ren zum Brechen der Emulsion bekannt. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels entgegengesetzter Konjugat-Eigenschaften ist eine allgemein anerkannte Technik zum Bre­ chen der Emulsionen. Dies wird beispielhaft wiedergegeben durch ein Verfahren zum Koagulieren eines gepfropften Kau­ tschuks, wie in der US-PS 4,831,116 offenbart, wo die Emul­ sion durch ein Polymerisations-Verfahren in Gegenwart eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels hergestellt und die Emulsion durch die Zugabe eines kationischen, oberflächen­ aktiven Mittels gebrochen und koaguliert wird.
Es gibt einige kürzliche Fortschritte, die anzeigen, daß es in gewissen isolierten Systemen möglich ist, die Emulsion zu bewahren, wenn sowohl kationische als auch an­ ionische, oberflächenaktive Mittel vorhanden sind. Wie in der US-PS 4,401,788 offenbart, toleriert ein Vinylidenlatex-System, das in Gegenwart eines anionischen, oberflä­ chenaktiven Mittels durch Emulsions-Polymerisation herge­ stellt ist, die Zugabe eines kationischen, oberflächenak­ tiven Mittels. Dieses spezielle System hat jedoch eine be­ grenzte Stabilität der resultierenden Emulsion. Wie in der US-PS 5,045,576 offenbart, können anionische Asphalt-Emul­ sionen durch die Zugabe kationischer, oberflächenaktiver Mittel in Verbindung mit sogenannten sterischen Stabilisa­ toren, die das Brechen der Emulsion verhindern, in kationi­ sche Emulsionen umgewandelt werden. Keines dieser Systeme befaßt sich mit Siliconpolymer-Emulsionen, noch wäre es vernünftig zu erwarten, daß die in Latices oder Asphalten brauchbaren Techniken direkt auf Silicon-Emulsionen über­ tragbar wären.
Zusammenfassung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wurden diese Probleme des Standes der Technik gelöst, was die Zubereitung von Si­ liconpolymer-Emulsionen hohen Molekulargewichtes, die an­ fänglich unter Einsatz anionischer, oberflächenaktiver Mit­ tel hergestellt sind, gestattet, die mit kationischen, oberflächenaktiven Mitteln verträglich sind. Diese Emulsi­ onen können erhalten werden durch Begrenzen der Auswahl der Reaktanten, um die Klassen von Reagenzien zu begrenzen, und diese Auswahl gestattet den Einsatz gewisser kationischer, oberflächenaktiver Mittel, nachdem die Emulsion hergestellt worden ist.
Die vorliegende Erfindung schafft somit stabile, kat­ ionische O/W-Silicon-Emulsionen, umfassend:
  • (a) ein Siliconpolymer mit einer Viskosität im Bereich von etwa 10.000 bis 10.000.000 mm²/s (centistokes);
  • (b) ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Sulfonsäuren, bei denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, die Arylgruppe 6 bis 30 Kohlen­ stoffatome enthält und die Alkarylgruppe 7 bis etwa 50 Koh­ lenstoffatome enthält;
  • (c) ein verträglich machendes, oberflächenaktives Mit­ tel mit einem hydrophilen-lipophilen Ausgleichsverhältnis (HLB-Wert) von etwa 9 oder mehr und
  • (d) ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten, quartä­ ren Monomethylammoniumhalogeniden, ethoxyliertem Monome­ thylammoniumsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden und Alkyltrimethylsulfat, worin die Alkylgruppe des kationi­ schen, oberflächenaktiven Mittels von etwa 9 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft weiter ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen, kationischen O/W-Silicon-Emulsion, umfassend:
  • (1) Vermengen einer Mischung von Siliconen, ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Siliconoli­ gomeren, gemischten Siliconhydrolysaten, Silanol-Endgruppen aufweisenden Oligomeren, Siliconpolymeren höheren Moleku­ largewichtes und funktionelle Gruppen aufweisenden Silico­ nen mit
  • (2) Wasser und
  • (3) einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel,
  • (4) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Be­ reich von etwa 75 bis etwa 98°C für eine Zeitdauer von etwa einer bis etwa 5 Stunden,
  • (5) Abkühlen der erhitzten Mischung auf eine Tempera­ tur im Bereich von etwa 0 bis etwa 25°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 3 bis etwa 24 Stunden,
  • (6) Hinzugeben eines verträglich machenden, oberflä­ chenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit einem hydrophilen-lipophilen Ausgleichs (HLB)-Verhältnis von mehr als 9 und
  • (7) Hinzugeben eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels.
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind brauchbar für Zusammensetzungen zur Körper­ pflege und die Zubereitung von Produkten zur Körperpflege. Solche Produkte schließen Produkte zur Körperreinigung, Lo­ tionen, Shampoos, Haarfärbe-Zusammensetzungen, Konditionie­ rer, Spülungen, neutralisierende Lotionen, Cremes, Gele, Schäume, Aerosole und Pumpsprays usw. ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse kationische und anionische, oberflächenaktive Mittel miteinander verträglich sind in Gegenwart gewisser anderer, stabilisierender, oberflächenaktiver Mittel, und daß Emulsionen, die mittels anionisch katalysierter Emul­ sions-Polymerisation hergestellt sind, mittels dieser spe­ ziellen Klassen von oberflächenaktiven Mitteln in kationi­ sche Emulsionen ohne Brechen oder Zerstören der Emulsion umgewandelt werden können. Ein bedeutsamer Vorteil dieser Feststellung ist es, daß Silicone über eine anionische Emulsions-Polymerisation, die als eine Reaktionsklasse eine deutlich schnellere Polymerisations-Kinetik als die katio­ nische Emulsions-Polymerisation aufweist, schnell polymeri­ siert und danach in eine kationische Emulsion umgewandelt werden können. Der sich daraus ergebende Vorteil dieser Feststellung ist es, daß viele Kosmetikprodukte bevorzugt kationische Emulsionen benutzen, weil gewisse Komponenten, insbesondere Silicone, leichter auf dem Haar oder der Haut abgeschieden werden können, wenn die Emulsion kationisch ist.
Mit dem Begriff "Polymerisation" bezieht sich die An­ melderin speziell auf die Polymerisation cyclischer Silico­ ne oder anderer Siliconoligomerer unter den Bedingungen der anionischen Emulsions-Polymerisation. Die Emulsions-Polyme­ risation von Siliconoligomeren oder cyclischen Siliconen findet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 98°C schnell statt. Nachdem die anfängliche Polymerisation bei dieser Temperatur stattgefunden hat, bei der Polymere einer Zwischen-Kettenlänge mit Silanol-Endgruppen erzeugt worden sind, gestattet das Abkühlen auf 0 bis 25°C eine weitere Silanol-Kondensation mit sich daraus ergebender Zu­ nahme des Molekulargewichtes. Im allgemeinen findet diese Silanol-Kondensation bei geringer Temperatur sehr viel schneller unter anionischen Bedingungen als unter kationi­ schen Bedingungen statt. Dies ergab bisher ein Dilemma für die Kosmetik-Industrie, weil die begünstigten Emulsionen kationisch sind, und sie im allgemeinen durch Polymerisati­ ons-Techniken hergestellt werden, die langsame Reaktions-Kinetiken zeigen. Während anionische Polymerisations-Tech­ niken, wie die anionische Emulsions-Polymerisation, eine schelle Kinetik aufweisen, haben frühere Versuche zur Um­ wandlung der resultierenden, anionischen Emulsionen in kat­ ionische Emulsionen im allgemeinen zu einem Brechen der Emulsion geführt. Die anionische Emulsions-Polymerisation führt zu einem Polymer, das nach der Isolation als eine be­ stimmte, reine, homogene Phase eine Viskosität im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 mm²/s aufweist. Die Anmelderin definiert Siliconpolymere hohen Molekulargewichtes als Po­ lymere, die eine Viskosität im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 mm²/s (centistokes) haben.
Da die Feststellung der Anmelderin zur Stabilität der resultierenden Emulsion führt, definiert die Anmelderin "Stabilität" als die Abwesenheit einer Trennflüssigkeit, einer Schaumbildung oder einer Sedimentation. Die Stabili­ tät wurde unter Benutzung von Prozeduren bestimmt, die analog solchen waren, wie sie im ASTM-Testverfahren D3716 (15 : 04), 1991, definiert sind. Weiter sind stabile Emulsi­ onen definiert als solche Emulsionen, die beim Lagern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 60°C für eine Dauer von mindestens 3 Tagen unverändert bleiben.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegen­ den Erfindung wird die erwünschte Emulsion hergestellt durch Herstellen eines emulsions-polymerisierten Silicons unter Anwendung des folgenden Verfahrens:
1) Vermengen einer Mischung von Siliconen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Siliconoligomeren (z. B. Trimer, Tetramer, Pentamer und Hexamer), gemischten Silicon-Hydrolysaten, Silanol-Endgruppen aufweisenden Oli­ gomeren, Siliconpolymeren hohen Molekulargewichtes und funktionelle Gruppen aufweisenden Siliconen mit
  • 2) Wasser und
  • 3) anionischen, oberflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkylaryl-Sulfonsäuren, worin die Alkylgruppen solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Arylgruppen solchen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind;
  • 4) Erhitzen der durch Vermischen des Silicons, Wassers und oberflächenaktiven Mittels erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 98°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa einer bis etwa 5 Stunden;
  • 5) Kühlen des teilweise emulsions-polymerisierten Si­ licons auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 25°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 3 bis etwa 24 Stun­ den;
  • 6) Hinzugeben eines verträglich machenden oberflächen­ aktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit einem HLB-Wert von mehr als 9 und
  • 7) Hinzugeben eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxy­ lierten, quartären Monomethylammoniumhalogeniden oder -sul­ faten und Alkyltrimethylammoniumhalogeniden oder -sulfaten, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatome auf­ weist.
In der Stufe der anionischen Emulsions-Polymerisation wird der Säure-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Alkyl­ arylsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe von 1 bis 20 Koh­ lenstoffatome und die Arylgruppe von 6 bis 30 Kohlenstoff­ atome aufweist. Vorzugsweise werden die Katalysatoren aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und Alkylsul­ fonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
Die anionisch emulsions-polymerisierte Silicon-Emulsi­ on wird mit einem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mit­ tel mit einem HLB-Verhältnis von mehr als 9, vorzugsweise mehr als 10, bevorzugter mehr als 11 und am bevorzugtesten mehr als 12, behandelt. Besonders erfolgreiche nicht-ioni­ sche, oberflächenaktive Mittel waren ethoxylierte Fettsäu­ reester. Bevorzugte, ethoxylierte Fettsäureester sind aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinfettsäure­ estern, Polyoxyethylensorbitanfettsäureestern, Polyoxyethy­ lenrizinusölen, Polyoxyethylen-sekundär Alkyl-Ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkylethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkylaminen, worin die Alkylgruppen von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen auf­ weisen und unabhängig ausgewählt sein können, Polyoxyethy­ lenalkylamiden, worin die Alkylgruppen von 6 bis 40 Kohlen­ stoffatome aufweisen und unabhängig ausgewählt sein können, amphotere, oberflächenaktive Betaine und Polyoxyethylenla­ noline. Eine besonders bevorzugte Gruppe nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel ist die Gruppe bestehend aus POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether, POE(20)sorbitanmonopalmitat. Eine an­ dere bevorzugte Gruppe oberflächenaktiver Mittel, die zum Verträglichmachen der anionischen Emulsion mit kationi­ schen, oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden kann, ist die Gruppe, bestehend aus Lauryldimethylaminoessigsäure-betain, Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain, Natrium-N-lauroylsarcosin und Lanolin-Derivate von quartären Ammoniumsalzen. Diese beiden Gruppen oberflächen­ aktiver Mittel machen die anionische Emulsion mit kationi­ schen, oberflächenaktiven Mittel verträglich.
Nachdem man die anionisch emulsions-polymerisierte Si­ licon-Emulsion mit nicht-ionischem, oberflächenaktivem Mit­ tel mit einem HLB von mehr als 9 behandelt hat, wird die Emulsion durch Behandlung mit einem kationischen, oberflä­ chenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten, quartären Monomethylammoniumhalogeniden oder -sulfaten und Alkyltrimethylammoniumhalogeniden oder -sul­ faten, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, in eine kationische Emulsion umgewandelt. Eine besonders bevorzugte Gruppe kationischer, oberflächenakti­ ver Mittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce­ tyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid und Methylpolyoxyethylen(15)cocammoniumchlorid (ETHOQUAD C/25®).
Es ist zu bemerken, daß stark basische, anionische, oberflächenaktive Mittel, wie Carboxylate, bei dem Verfah­ ren der vorliegenden Erfindung nicht befriedigend arbeiten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hängt gleichzeitig von der nützlichen Wechselwirkung der Eigenschaften des an­ ionischen, oberflächenaktiven Mittels, des verträglich ma­ chenden, oberflächenaktiven Mittels und des kationischen, oberflächenaktiven Mittels ab.
Alle hierin genannten US-PSn werden durch Bezugnahme spezifisch aufgenommen.
Experimentelles Beispiel 1 Anionische Polymerisation mit Dodecylbenzolsul­ fonsäure (DDBgA)
In einen 6 l fassenden Becher aus korrosionsbeständi­ gem Stahl wurden 1.500 g von Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄ oder Tetramer), 2.250 g Wasser und 15 g Dodecylbenzol­ sulfonsäure gefüllt. Die Mischung aus Tetramer, Wasser und Säure wurde unter Anwendung eines "Willems Polyton®"-Mi­ schers mit hoher Scherwirkung vermischt, um die Gleichför­ migkeit sicherzustellen. Es ist zu bemerken, daß andere Mi­ scher hoher Scherwirkung, wie eine Kolloidmühle von Gau­ lin®, geeignet sind. Die Mischung wurde dann unter Ein­ satz eines Gaulin Homogenizer® bei 51,75 N/mm² (7.500 psig) homogenisiert. Nachdem eine vollständige Homogenisierung erzielt war, wurde die Mischung in einen 5 l fassenden Dreihals-Rundkolben übertragen, der mit einem Heizmantel, Thermometer, Kühler, Wärmeregulator und Rührer versehen war. Die Mischung wurde für eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 86°C gehalten, um den Ablauf der Poly­ merisation zu gestatten. Die Analyse der Reaktionsmischung nach der Polymerisation zeigte einen Feststoff-Gehalt von 35,4%. Um das Molekulargewicht des Polymers und dabei des­ sen Viskosität zu erhöhen, wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 22 bis 23°C abgekühlt und für eine Dau­ er von 13 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reak­ tionsmischung, die eine Emulsion war, wurde gekühlt, wäh­ rend der Säure-Katalysator noch aktiv war, um die Stabili­ sierung der Polymer-Viskosität bei etwa 1.000.000 mPa·s (centipoise) zu gestatten. Die mittlere Teilchengröße die­ ser Emulsion war kleiner als 0,3 µm. Die Dodecylbenzolsul­ fonsäure wurde mit Base und 36 g einer wässerigen, 10 gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert, was zu ei­ nem pH der Endemulsion von etwa 7 führte.
Beispiel 2 Verschiedene Polymerviskositäten
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisations­ verfahren wurde unter Einsatz von 100 Teilen Octamethylcyc­ lotetrasiloxan, 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure und 150 Teilen Wasser, gefolgt von der Neutralisation mit wässeri­ ger Natriumcarbonat-Lösung und einer primären Polymerisa­ tions-Temperatur von 85°C, die 3 Stunden lang aufrechter­ halten wurde, die sekundäre Polymerisations-Temperatur für eine Haltezeit von 24 Stunden variiert, um das Molekularge­ wicht des resultierenden Polymers und damit die Polymer-Viskositäten zu variieren.
Tabelle I
Polymer-Viskositäten als eine Funktion der sekundären Polymeristaions-Temperatur
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die sekundäre Poly­ merisations-Temperatur eine ausgeprägte Wirkung auf die Po­ lymer-Viskosität hat, und daß mit verringerter, sekundärer Polymerisations-Temperatur die Polymer-Viskosität zunimmt.
Beispiel 3 Anionische Polymerisation mit Xylolsulfonsäure und oberflächenaktivem Mittel
Unter Benutzung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Polymerisation mit 400 g Tetramer, 30 g 40%iger Xylol­ sulfonsäure als Natriumsalz, 400 g Wasser und 0,54 g Schwe­ felsäure versucht. Die Mischung bildete unter den Bedingun­ gen des Vermischens mit hoher Scherwirkung keine homogene Emulsion, sie trennte sich nach Beendigung des Vermischens. Es wurden weitere 11 g eines anionischen, oberflächenakti­ ven Mittels, Natriumlaurylsulfat, hinzugegeben, die die Bildung einer stabilen Emulsion gestatteten. Die primären Polymerisations-Bedingungen waren anfänglich 86°C für eine Dauer von 4 Stunden, was zu einer mittleren Teilchengröße von 0,23 um und einem Feststoffgehalt von 15,4% führte. Das Erhitzen wurde für weitere 7 Stunden ausgeführt. Da sich auf der Oberfläche der Reaktionsmischung nach dieser Zeit­ dauer merklich freies Öl ansammelte, wurde die Mischung verworfen, da dies unerwünscht ist.
Beispiel 4 Anionische Polymerisation mit Alkylsulfonsäure und oberflächenaktivem Mittel
Unter Benutzung des Verfahrens und der Ausrüstung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde eine Emulsion aus 30 g 40%igem Alkyl(C₁₄-C₁₆)olefinsulfonat als Natriumsalz, 400 g Tetramer, 600 g Wasser und 0,75 g Schwefelsäure zube­ reitet. Die Mischung wurde kräftig vermengt, bei 51,75 N/mm² (7.500 psig) homogenisiert und 7 Stunden bei 86°C po­ lymerisiert und dann für 14 Stunden auf 22 bis 23°C ge­ kühlt. Die resultierende Polymer-Viskosität betrug etwa 1.000.000 mPa·s (cps), und die Emulsion enthielt 35,6 Gew.-% Feststoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 um. Es wurde kein freies Öl beobachtet.
Beispiel 5 Anionische Emulsions-Polymerisation zu hohem Feststoffgehalt unter Einsatz von Dodecylbenzolsulfonsäure
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Ver­ fahrens und der Vorrichtung dazu wurde eine Emulsion zube­ reitet unter Einsatz von 1,2 Gewichtsteilen Dodecylbenzol­ sulfonsäure, 40 Gewichtsteilen Wasser und 54 Gewichtsteilen Tetramer. Die anfängliche Polymerisation wurde für eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 88°C ausgeführt. Die sekundäre Polymerisationsstufe wurde bei einer Temperatur im Bereich von 16 bis 222°C für eine Zeit­ dauer von etwa 5 bis etwa 7 Stunden ausgeführt. Die Emulsi­ on wurde mit 10 gew.-%igem, wässerigem Natriumhydroxid neutralisiert. Die Viskosität des erhaltenen Polymers lag im Bereich von etwa 1.000.000 bis etwa 2.000.000 mPa·s (cps). Der Feststoffgehalt der Emulsionen betrug etwa 54%, die mittlere Teilchengröße lag im Bereich von 0,23 bis 0,28 µm, die Emulsions-Viskosität war unter etwa 7.000 mPa·s bei einem pH im Bereich von etwa 7 bis etwa 9.
Nach diesem Verfahren hergestellte Emulsionen erwiesen sich als verträglich mit Haltbarkeitsmitteln, wie Germaben II® (Sutton Laboratories), Glycacil-L® (Lonza) und Ka­ thon II/ICP® (Rohm 6 Haas). Die Emulsions-Viskosität war kontrollierbar mit dem oberflächenaktiven Mittel Witco 1250® (Witco Chemical Co.).
Die Beispiele 6 und 7 repräsentieren die Experimente, bei denen festgestellt wurde, daß anionisch polymerisierte Emulsions-Polymere durch die richtige Auswahl oberflächen­ aktiver Mittel in kationische Emulsionen umgewandelt werden konnten.
Beispiel 6 =Anionische Polymerisation mit Dodecylbenzolsul­ fonsäure und Emulsions-Stabilisatoren
Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Emulsion, un­ ter Einsatz von 100 Gewichtsteilen Tetramer, 1 Gewichtsteil Dodecylbenzolsulfonsäure, 150 Gewichtsteilen Wasser, neu­ tralisiert mit 2,4 Gewichtsteilen von 10 gew.-%igem, wäß­ rigem Natriumcarbonat, was zu einer Polymer-Viskosität von etwa 1.000.000 mPa·s führte, gab man 2 Gewichtsteile von Methylpolyoxyethylen(15)cocammoniumchlorid (Ethoquad C/25® von Armak) und 2 Gewichtsteile von POE(18)®-Nonylphenyl­ ether. Die Emulsion wurde für eine Dauer von einer Stunde gerührt, gefolgt von der Zugabe von 2 Gewichtsteilen von 30%igem, wässerigem Cetyltrimethylammoniumchlorid. Diese Emulsion wurde unter Einsatz einer Mischung aus nicht-ioni­ schem und kationischem, oberflächenaktivem Mittel stabili­ siert.
Beispiel 7 Anionische Polymerisation mit Dodecylbenzolsul­ fonsäure und Emulsions-Stabilisatoren
Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Grundemulsion einer Polymer-Viskosität von etwa 1.000.000 mPa·s (cps) wurden 4 Gewichtsteile POE(18)®-Nonylphenylether hinzuge­ geben, gefolgt vom Rühren für eine Stunde, gefolgt von der Zugabe von 2 Gewichtsteilen Cetyltrimethylammoniumchlorid (6,6 Gewichtsteile einer 30%igen, wässerigen Lösung). Die­ se Emulsion wurde unter Einsatz einer Mischung aus nicht­ ionischem und kationischem, oberflächenaktivem Mittel sta­ bilisiert.
Beispiel 8 =Bewertung von Mischungen amphoteren und katio­ nischen, oberflächenaktiven Mittels
Es wurden andere Mischungen oberflächenaktiver Mittel ausgewertet, um stabile, kationische Emulsionen aus Emulsi­ onen herzustellen, die durch anionische Polymerisation ge­ wonnen waren. Die oberflächenaktiven Mittel, die die Um­ wandlung einer sogenannten anionischen Emulsion in eine kationische Emulsion gestatten, wurden als mittlere ober­ flächenaktive Mittel eingeteilt. Die bewerteten, oberflä­ chenaktiven Mittel waren:
Amphoteres, oberflächenaktives Mittel:
Lauryldimethylaminoessigsäure-betain
Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure­ betain
2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimid­ azolinium-betain.
Anionisches, oberflächenaktives Mittel
N-Lauroylsarconin
Natrium-N-lauroylsarcosin.
Kationisches, oberflächenaktives Mittel:
Lanolin-Derivate von quartären Ammoniumsalzen
Methylbis(2-hydroxyethyl)oleylammoniumchlorid.
Nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel:
(POE = Polyethylenoxid)
POE(4)laurylether
POE(9)laurylether
POE(23)laurylether
POE(6)stearylether
POE(20)stearylether
POE(6)sorbitanmonooleat
POE(6)sorbitanmonostearat
POE(20)sorbitanmonopalmitat.
Zu einer durch anionische Polymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Polymer-Emulsion mit einer etwa­ igen Polymer-Viskosität von etwa 1.000.000 mPa·s (cps) wur­ den 4 Gewichtsteile eines sogenannten mittleren, oberflä­ chenaktiven Mittels, ausgewählt aus der vorgenannten Liste, hinzugegeben. Die Emulsion wurde für eine Zeitdauer von et­ wa einer Stunde gemischt. Wurde eine befriedigende Disper­ sion erzielt, dann folgte die Zugabe von 2 Gewichtsteilen von Cetyltrimethylammoniumchlorid (6,6 Gewichtsteile einer 30 gew.-%igen Lösung).
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • 1) POE(6)stearylether und POE(6)sorbitanmonostearat waren schwierig in der anionischen Emulsion aufzulösen, folglich wurde kein Versuch gemacht, das kationische, ober­ flächenaktive Mittel hinzuzugeben.
  • 2) Methylbis(2-hydroxyethyl)oleylarnoniumchlorid brach die anionische Emulsion und war daher für den versuchten Zweck nicht geeignet.
  • 3) N-Lauroylsarconin und POE(6)sorbitanmonooleat wur­ den erfolgreich zu der anionischen Emulsion hinzugegeben, wurde jedoch Cetyltrimethylammoniumchlorid, das kationi­ sche, oberflächenaktive Mitte%, hinzugegeben, dann brach die Emulsion, und diese beiden oberflächenaktiven Mittel sind daher für den versuchten Zweck nicht geeignet.
  • 4) Lauryldimethylaminoessigsäure-betain, Kokosfett­ amid-propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carb­ oxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain, Natrium-N- lauroylsarcosin, Lanolin-Derivate quartärer Ammoniumsalze, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether und POE(20)sorbitanmonopalmitat waren für den versuchten Zweck geeignet.
Beispiel 9 Auswahl anderer kationischer, oberflächenakti­ ver Mittel und mittlerer oberflächenaktiver Mittel
Andere kationische, oberflächenaktive Mittel wurden ausgewertet unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8, wobei die Emulsionen wie in Beispiel 1 hergestellt wurden und die mittleren oberflächenaktiven Mittel sich als verträglich mit Cetyltrimethylammoniumchlorid erwiesen. Es wurden die folgenden kationischen, oberflächenaktiven Mit­ tel mit den weiter unten angegebenen Ergebnissen ausgewer­ tet:
Cetyltrimethylammoniumchlorid
Stearyltrimethylammoniumchlorid
Distearyl-dimethylammoniumchlorid
Benzalkoniumchlorid
Stearyl-dimethylbenzylammoniumchlorid:
  • 1) Distearyl-dimethylammoniumchlorid und Stearyl-dime­ thylbenzylammoniumchlorid waren schwierig in der Mischung aufzulösen und wurden daher nicht als akzeptabel angesehen.
  • 2) Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam­ moniumchlorid und Benzalkoniumchlorid ließen sich gut dis­ pergieren und ergaben akzeptable, kationische, anionisch emulsions-polymerisierte Emulsionen mit akzeptablem Ausse­ hen und akzeptabler Stabilität.
Zusammenfassend können anionisch emulsions-polymeri­ sierte Siliconpolymer-Emulsionen durch Behandlung mit einem mittleren oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Lauryldimethylaminoessigsäure-betain, Kokosfettamid­ propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carboxy­ methyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain, Natrium-N-lau­ roylsarcosin, Lanolin-Derivaten quartärer Amoniumsalze, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether und POE(20)sorbitanmonopalmitat, ge­ folgt von einer Behandlung mit einem kationischen, oberflä­ chenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium­ chlorid und Benzalkoniumchlorid in kationische Emulsionen umgewandelt werden.

Claims (10)

1. Stabile, kationische O/W-Silicon-Emulsion, umfassend:
  • (a) ein Siliconpolymer mit einer Viskosität im Bereich von etwa 10.000 bis 10.000.000 mm²/s (centistokes),
  • (b) ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alk­ aryl-Sulfonsäuren, bei denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, die Arylgruppe 6 bis 30 Kohlen­ stoffatome aufweist und die Alkarylgruppe von 7 bis etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist;
  • (c) ein verträglich machendes, oberflächenaktives Mit­ tel mit einem HLB-Wert von etwa 9 oder mehr und
  • (d) ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten, quartä­ ren Monomethylammoniumhalogeniden, ethoxyliertem Monome­ thylammoniumsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden und Alkyltrimethylsulfat, worin die Alkylgruppe des kationi­ schen, oberflächenaktiven Mittels von etwa 9 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ver­ träglich machende, oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinfettsäureestern, Poly-oxyethylen-sorbitan-fettsäureestern, Polyoxyethylenri­ zinusölen, Polyoxyethylen-sekundär Alkyl-Ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Poly­ oxyethylenalkylethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkylaminen, wo­ rin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist- Polyoxyethylenalkylamiden, worin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, Polyoxyethylenlanolinen, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether, POE(20)sorbitanmonopalmitat, amphote­ ren, oberflächenaktiven Betainen, Liauryldimethylaminoessig­ säure-betain, Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure­ betain, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolini­ um-betain, Natrium-N-lauroylsarcosin und Lanolin-Derivaten quartärer Ammoniumsalze.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das anioni­ sche, oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Grup­ pe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkylaryl-sulfonsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kationi­ sche, oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Grup­ pe bestehend aus ethoxylierten, quartären Monomethylammo­ niumhalogeniden, ethoxyliertem, quartärem Monomethylammo­ niumsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und Al­ kyltrimethylammoniumsulfat, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das verträg­ lich machende, oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinfettsäureestern, Poly­ oxyethylen-sorbitan-fettsäureestern, Polyoxyethylenrizinus­ ölen, Polyoxyethylen-sekundär Alkyl-Ethern, worin die Al­ kylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxy­ ethylenalkylethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Koh­ lenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkylaminen, worin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, Polyoxyethylenalkylamiden, worin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, Polyoxyethylenlanolinen, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether, POE(20)sorbitanmonopalmitat, amphoteren, oberflächenaktiven Betainen, Lauryldimethylaminoessigsäure­ betain, Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain- Natrium-N-lauroylsarcosin und Lanolin-Derivaten quartärer Ammoniumsalze.
6. Verfahren zum Herstellen einer stabilen, kationischen O/W-Silicon-Emulsion, umfassend:
  • 1) Vermengen einer Mischung von Siliconen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Siliconoligomeren, gemischten Silicon-Hydrolysaten, Silanol-Endgruppen aufwei­ senden Oligomeren, Siliconpolymeren höheren Molekularge­ wichtes und funktionelle Gruppen aufweisenden Siliconen mit
  • 2) Wasser und
  • 3) einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel,
  • 4) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Be­ reich von etwa 75 bis etwa 98°C für eine Zeitdauer von etwa einer bis etwa 5 Stunden,
  • 5) Abkühlen der erhitzten Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 25°C für eine Zeitdauer von etwa 3 bis etwa 24 Stunden,
  • 6) Hinzugeben eines verträglich machenden oberflächen­ aktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit einem HLB-Wert von mehr als 9 und
  • 7) Hinzugeben eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das verträglich ma­ chende, oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinfettsäureestern, Polyoxyethylen­ sorbitan-fettsäureestern, Polyoxyethylenrizinusölen, Poly­ oxyethylen-sekundär Alkyl-Ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkyl­ ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoff­ atome aufweist, Polyoxyethylenalkylaminen, worin die Alkyl­ gruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlen­ stoffatome aufweist, Polyoxyethylenalkylamiden, worin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Koh­ lenstoffatome aufweist, Polyoxyethylenlanolinen, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether, POE(20)sorbitanmonopalmitat, amphoteren, oberflächenaktiven Betainen, Lauryldimethylaminoessigsäure­ betain, Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain, Natrium-N-lauroylsarcosin und Lanolin-Derivaten quartärer Ammoniumsalze.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das anionische, oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe be­ stehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonsäuren, worin die Alkylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin das kationische, oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus ethoxylierten, quartären Monomethylammoniumhaloge­ niden, ethoxyliertem, quartärem Monomethylammoniumsulfat, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und Alkyltrimethyl­ ammoniumsulfat, worin die Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlen­ stoffatome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das verträglich ma­ chende, oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerinfettsäureestern, Polyoxyethylen­ sorbitan-fettsäureestern, Polyoxyethylenrizinusölen, Poly­ oxyethylen-sekundär Alkyl-Ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, Polyoxyethylenalkyl­ ethern, worin die Alkylgruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffato­ me aufweist, Polyoxyethylenalkylaminen, worin die Alkyl­ gruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Kohlen­ stoffatome aufweist, Polyoxyethylenalkylamiden, worin die Alkylgruppe unabhängig ausgewählt ist und von 6 bis 40 Koh­ lenstoffatome aufweist, Polyoxyethylenlanolinen, POE(4)laurylether, POE(9)laurylether, POE(23)laurylether, POE(20)stearylether, POE(20)sorbitanmonopalmitat, amphoteren, oberflächenaktiven Betainen, Lauryldimethylaminoessigsäure­ betain, Kokosfettamid-propyldimethylaminoessigsäure-betain, 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain, Natrium-N-lauroylsarcosin und Lanolin-Derivaten quartärer Ammoniumsalze.
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