DE19621595C1 - Verwendung von Dicarbonsäureestern als Entschäumer für Kühlschmierstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Dicarbonsäure­ estern als Entschäumer in Kühlschmierstoffen.

Stand der Technik

In den verschiedensten Bereichen, wie der Nahrungsmittelindustrie, bei Lacken und Farben, in der Textil- und Papierverarbeitung sowie bei den unter­ schiedlichsten Schmierölen bereitet die Schaumbildung ernsthafte Probleme. So kann es zu einer Volumenvergrößerung, einer Abnahme der Viskosität und Ände­ rungen im Fließverhalten kommen, was in den meisten Fällen unerwünscht ist. Man setzt daher den entsprechenden Flüssigkeiten (Emulsionen, Dispersionen) häufig Entschäumer zu. Diese müssen an die speziellen Verarbeitungsbedingun­ gen sowie an die Zusammensetzung der einzusetzenden Flüssigkeiten angepaßt werden, da unterschiedliche Anforderungen in den verschiedenen Bereichen zu erfüllen sind.

Übliche Entschäumer im Bereich der Kühlschmierstoffe sind zum Beispiel dis­ pergierte Metallseifen mit Guerbetalkoholen als Trägermaterial wie sie in der DE 39 29 071 A1 beschrieben werden. Diese Entschäumer müssen jedoch erst durch Mi­ schen der beiden Einzelkomponenten hergestellt werden. Daneben sind aus der DE 43 31 228 A1 und der DE 43 31 229 A1 estergruppenhaltige Blockpolymere als Ent­ schäumer bekannt. Diese eignen sich zwar hervorragend zum Einsatz in der Nah­ rungsmittelindustrie, sind jedoch für Kühlschmierstoffe nur bedingt anwendbar. Weiterhin gibt es noch Entschäumer bestehend aus Mischungen von langkettigen Alkylglucosiden und den korrespondierenden Fettalkoholen (EP 0 396 044 A1), die jedoch aus Kostengründen nicht in Kühlschmierstoffen verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde neue Entschäumer für Kühlschmierstoffe zu finden, die sich durch eine verbesserte Schaumregulierung, ein gutes Kälteverhalten sowie leichte technische Zugängigkeit auszeichnen

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Dicarbonsäureestern der Formel (I)

in der

stehen kann und R¹ für H oder CH₃, R² für Polypropylenglycolreste, gegebenenfalls mit C1 bis C8 Alkylresten endgrup­ penverschlossen, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, als Ent­ schäumer in Kühlschmierstoffen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwen­ dung der Entschäumer der Formel (I) eine hervorragende Schaumunterdrückung bewirkt und gleichzeitig ein gutes Wärmeabführverhalten der Kühlschmierstoffe bedingt. Zusätzlich zeichnen sich Kühlschmierstoffe, welche die Entschäumer gemäß Formel (I) enthalten durch ein ausgesprochen gutes Kälteverhalten aus. Besonders vorteilhaft ist auch, daß die Entschäumer gemäß Formel (I) technisch sehr leicht zugänglich sind. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Entschäu­ mer siliconfrei und liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor.

Die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Entschäumer stellen Veresterungs­ produkte von Dicarbonsäuren einerseits mit Alkoholen und andererseits mit Po­ lypropylenglycolen oder propoxylierten Alkoholen dar. Als Ausgangssubstanzen kommen dabei folgende Verbindungen in Frage:

Dicarbonsäuren

Unter Dicarbonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung α-ω Dicarbonsäuren der Formel (II) zu verstehen,

HOOC-(X)_nCOOH (II)

in der

stehen kann und R¹ für H oder CH₃ steht und n eine Zahl zwischen 1 und 12, vorzugsweise von 2 bis 4 darstellt. Bevorzugt werden solche Dicarbonsäuren eingesetzt, in denen R¹ für H steht.

Als Dicarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Insbesondere geeignet ist Maleinsäure.

Alkoholkomponenten

Als Alkoholkomponenten sind allgemein gesättigte oder ungesättigte, ver­ zweigte oder lineare Alkohole mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Fettalkohole der Formel (III) besonders bevorzugt,

R⁴OH (III)

in der R⁴ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko­ hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi­ dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhy­ drierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Alde­ hyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Di­ merisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie bei­ spielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol. Insbesondere bevor­ zugt ist Oleylalkohol.

Daneben können jedoch auch verzweigte Alkohole eingesetzt werden, insbeson­ dere handelt es sich dabei um Guerbetalkohole, worunter 2-alkylsubstituierte 1-Alkanole zu verstehen sind, deren technische Synthese beispielsweise in H. Machemer, Angewandte Chemie, Band 64, Seite 213 bis 220 (1952) und in G. Dieckelmann und H.J. Heinz in "The Basics of Industrial Oleochemistry", Seite 145 bis 146 (1988) ausführlich beschrieben ist.

Polypropylenglycole

Im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Herstellung des Ent­ schäumers insbesondere Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, besonders bevorzugt solche mit 1000 bis 3000 MG, wobei es sich auch um endgruppenverschlossene Polypropylenglycole handeln kann. Als End­ gruppen kommen solche mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage, insbesondere Methyl- und t-Butyl-Gruppen.

Statt der Polypropylenglycole können auch propoxylierte Alkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, die 25 bis 75 PO-Gruppen enthalten können.

Kühlschmierstoffe

Kühlschmierstoffe für die metallverarbeitende Industrie sind in ihrer Vielfalt und Komplexität nur schwer einzuordnen. Im allgemeinen werden sie der großen Gruppe der Industrieschmierstoffe zugeordnet. Kühlschmierstoffe werden in der spanenden Metallbearbeitung und Umformung eingesetzt. Die während der Bear­ beitung des Metalls aufgewendete Energie wird zu einem Großteil in Wärme­ energie umgesetzt. Als Wärmequellen kommen die Scherzonen und die Reibzo­ nen am Werkzeug in Betracht. Die außerordentlich hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen führen zu Abnutzungserscheinungen, die bei An­ wendung geeigneter Kühlschmierstoffe durch physikalische und tribochemische Änderungen in den Deformations- und Reibzonen vermindert werden können. Hierbei stehen je nach Anforderungen Kühlschmierstoffe auf Öl- oder Wasserba­ sis zur Verfügung. Mit der Neufassung der DIN 51 385 Nr. 1 wurde eine eindeu­ tige Benennung der Kühlschmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwassermisch­ baren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühlschmierstoffen die Rede ist. Nach der DIN 51 385 wird unter den Begriffen "wassergemischt" der Endzu­ stand des fertigen Mediums (meistens als Öl in Wasser Emulsionen), unter was­ sermischbar jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden. Im Sinne der vor­ liegenden Erfindung kann es sich bei den Kühlschmierstoffen sowohl um nicht­ wassermischbare Schmierstoffe, die sogenannten Schneidöle, sowie um wasser­ mischbare und wassergemischte Kühlstoffe handeln. Da durch die gestiegenen Prozeßgeschwindigkeiten gerade der Wärmeabfuhr durch die Kühlschmierstoffe eine erhöhte Bedeutung zukommt, nehmen besonders die wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffe an Bedeutung zu. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter Kühlschmierstoffen somit bevorzugt wassermischbare und/oder wassergemischte Kühlschmierstoffe zu verstehen. Darunter fallen zum Beispiel Bohröle, bei denen es sich um Schmierstoffe mit einem hohen Mineral­ ölanteil handelt. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombi­ nationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoff­ verbindungen. Bei den neueren mineralölfreien Kühlschmierstoffen, den so­ genannten synthetischen Kühlschmierstoffen, handelt es sich zum Beispiel um Polyolefine, Polyalkylenglykole und -glykolether. Diese können ebenso eingesetzt werden, wie Kühlschmierstoffe, welche als Schmierwirksamkeitsverbesserer z. B. Fettöle oder Fettsäuren sowie Chlorparaffine enthalten. Neuere Schmierstoffe auf Basis von Borsäurederivaten, Esterölen (DE 39 29 071 A1, DE 41 28 646 A1), auf Sili­ conbasis oder gemäß der DE 39 29 069 A1 sind ebenso geeignet.

Zusatzstoffe

Den Basisölen der Schmiermittel können neben den erfindungsgemäßen Ent­ schäumern zusätzlich noch die üblichen Komponenten zur Verbesserung der an­ wendungstechnischen Eigenschaften beigegeben werden. Es kann sich dabei zum Beispiel um die bereits erwähnten Schmiermittelverbesserer handeln, um Kon­ servierungsstoffe, wie z. B. Formaldehydkondensationsprodukte oder um Substan­ zen zur Verbesserung des Kälteverhaltens. Des weiteren können Tenside, insbe­ sondere nichtionische Tenside, besonders zur Verbesserung der Benetzungsfähig­ keit, enthalten sein.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen Kühlschmierstoffe noch weitere Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionsschutzzusätze, Biozide, EP-Zusätze, polare Zusätze, An­ tinebelzusätze, Alterungsschutzstoffe und Festschmierzusätze.

Erfindungsgemäß können die Kühlschmiermittel 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines Entschäumers gemäß Formel (I) enthalten. Die Kühlschmiermittel selber setzen sich vorzugsweise aus 60 bis 99,9 Gew.-% einer Ölphase und 0 bis 40 Gew.-% Wasser zusammen. Die erwähnten Zusatzstoffe können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% den Kühlschmiermitteln zugesetzt werden.

Beispiele

In einem 2,5-l-Meßzylinder wurde eine Mischung aus 75 Volumenteilen Paraf­ finöl (White Oil Pharmaceutical 40, Texaco) und 25 Volumenteilen Wasser her­ gestellt, so daß sich ein Gesamtvolumen von 500 ml ergab. Mit Hilfe einer Pumpe wurde die Lösung vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgte über ein Rohr, dessen Auslaßöffnung in Höhe der Oberkante des Meßzylinders lag. Die derart im Kreis geführte Flüssigkeit fiel im freien Fall aus ca. 30 cm Höhe in den Meßzylinder zurück. Die Temperatur wurde mittels eines Thermostaten auf 25°C eingestellt. Die Förderung der Pumpe wurde so re­ guliert, daß sich eine konstante, dynamische Schaumhöhe von 1800 bis 2000 ml einstellte. Als Meßwert für die Schaumhöhe gilt das Gesamtvolumen aus Flüssig­ keit (500 ml) und Schaumvolumen (1500 ml). Die erfindungsgemäßen Ester ge­ mäß den Beispielen 1 bis 7 sowie die Vergleichsprodukte (Vergleichsbeispiele V1 bis V4) wurden dem System jeweils in Mengen von 0,5 ml zugegeben und die Schaumhöhe als Funktion der Zeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Entschäumerversuche

Man erkennt, daß eine optimale entschäumende Wirkung nur dann zustande kommt, wenn man Ester einsetzt, die sich einerseits von Fettalkoholen und andererseits von Polypropylenglycolen ableiten.

Claims (6)

1. Verwendung von Dicarbonsäureestern der Formel (I) in der stehen kann und R¹ für H oder CH₃, R² für Polypropylenglycolreste, gegebenenfalls mit C1 bis C8 Alkylresten endgruppenverschlossen, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, als Entschäumer in Kühlschmierstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um wassermischbare oder wassergemischte Kühlschmierstoffe handelt.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine Zahl von 2 bis 4 steht.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² für ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 steht.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlschmierstoffe 1 bis 5 Gew.-% des Entschäumers enthalten.