DE1961622A1 - Lack- und Farbzusammensetzung - Google Patents
Lack- und FarbzusammensetzungInfo
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Description
K215 Fr/Pr.R. /Ulm
899 Lindau (Bodensee)
5. Dezember 1969
Kansai Paint Company Limited 365, Kanzaki, Amagasaki-shi,
Hyogo-ken / Öapan
Lack- und Farbzusammensetzung
Diese Erfindung betrifft eine neue wässrige Beschichtungszusammensetzung,
die als Lack und Farbe, insbesondere als elektrophoretisch^ Farbbeschichtung verwendbar ist.
Viele Arten von wässrigen Beschichtungszusammensetzungen
sind vorgeschlagen worden und werden weitgehend verwendet,
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da sie anders als Farben oder Lacke mit organischen Lösungsmitteln
nicht nur wirtschaftlich sind, sondern auch keine Entflammbarkeit und keine Giftigkeit aufweisen.
Es gibt jedoch keine wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, welche in mehreren, für Lacke oder Farben in Kombination
erforderlichen Eigenschaften zufriedenstellend sind. Zum
Beispiel sind die herkömmlichen wässrigen Farben schlecht in wenigstens einer der .erforderlichen Eigenschaften oder
besitzen sie gar nicht, wie beispielsweise Dispersationsvermögen
in UJasser, Stabilität für Lagerung, Farbstoff-Dispersationsvermögen
und dergleichen, welche für Lack oder Farbe selbst wesentlich sind und ferner ist der von
solchen wässrigen Farben erhaltene Film nicht immer ausgezeichnet in seinen Eigenschaften j wie beispielsweise UJasserfestigkeit,
Korrosionsverhütung, Stoßfestigkeit, Haftfestigkeit etc.
Darüberhinaus müssen wässrige Farben, die für elektrophoretische Ablagerung verwendet werden sollen, noch
schwierigere Forderungen und Eigenschaften erfüllen,'so daß
keine der bisher vorgeschlagenen wässrigen Farben 'sich in dieser Hinsicht zufriedenstellend gezeigt haben.
Demgemäss besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine
wässrige Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche in mehreren, für Farbe und Lack selbst erforderlichen
Eigenschaften ausgezeichnet ist, wie beispielsweise
009826/1564-
Dispersationsvermögen in Wasser, Stabilität für Lagerung
und Farbstoff—Dispersationsuermögen und von welcher ein
Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter UJasserfestigkeit,
Korrosionsverhütung, sowie Schlag- und Hafteigenschaften erhalten werden kann. Ferner soll die wässrige Beschichtungszusammensstzung
eine elektrophoretische Ablagerungsbeschichtung ergeben, ujelche in allen für solche Zwecke
strikt erforderlichen Eigenschaften zufriedenstellend ist,
insbesondere bei z.B. der Stabilität während der Benutzung, den galvanischen Niederschlags-Eigenschaften und den
Eigenschaften des davon erhaltenen abgelagerten Films.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung hervorgehen.
Gemäss der Forschung der Erfinde.r der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß eine wässrige
Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein spezifisches modifiziertes Dienpolymer als Bindemittel enthält, von
ausgezeichnetem ,Dispersationsvermögen in UJasser, Lagerstabilität
und Farbstoff-Dispersationsvermögen ist und daß der von einer
solchen Zusammensetzung erhaltene Beschichtungsfilm ein gutes Aussehen besitzt und ausgezeichnete physikalische
und chemische Eigenschaften zeigt. Es ist auch herausgefunden
worden, daß, wenn eine solche Zusammensetzung für die elektrophoretische Farbbeschichtung verwendet wird, sie beim
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galvanischen Niederschlagsvorgang für einen langen Zeitraum
stabil ist und ausgezeichnete galvanische Niederschlagseigenschaften
zeigt, um einen abgelagerten Film zu ergeben, der ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften
aufweist. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Beschichtungszusammensetzung ein weit besseres
Farbstoff-Dispersationsvermögen aufweist und einen Beschichtungsfilm mit besserer Flexibilität herstellen kann,
im Vergleich zu den herkömmlichen wässrigen Lacken oder Farben.
Das in der Erfindung verwendete spezifische modifizierte Dienpolymer ist ein verseiftes Produkt, eines Kondensationsproduktes mit einem Pyridinsäuregrad von 3o bis 2oo von
a) einem hydroxylbegrenzten Polymer eines aliphatischen konjugierten Diens, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist, wobei das hydroxylbegrenzte Polymer wenigstens eine Hydroxylgruppe am Ende der Polymerenkette und ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 2oo bis I0.000 aufweist und
b) wenigstens eine seiner mehrbasischen Säuren oder Anhydride 8 bis 26 Kohlenstoffatome in ihrer Kohlenstoffgerüstkette
enthält.
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SV
In der Erfindung ist das hydroxylbegrenzte Dienpolymer von
einem Polymer des Diolefins erhalten, das eine konjugierte Doppelbindung und 4 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist. Bevorzugte Beispiele des konjugierten Diolefins sind Butadien, lYIethylbutadien und Chlorobutadien.
Die konjugierten Dienpolymere umfassen Homopolymere uon
konjugierten Diolefinen, Derivate der Homopolymere und Mischpolymere der konjugierten Diolefine und andere
Uinylmonomere. Die Homopolymere uon konjugierten Diolefinen
sind 1,2-Additionskonjugierte-Dienhomopolymere, 1,4-Additionskonjugierte-Dienhomopolymere
und 1,2- und 1,4 willkürlich Additionskonjugierte Dienhomopolymere.
Die Derivate der Homopolymere sind z.B. deren parziell hydrierte oder parziell halogenisierte Produkte. Die
lYlischpolymere von konjugierten Diolefinen sind jene, die nicht u/eniger als 5o Gewichts-^ von konjugiertem Diolefin
und nicht mehr als 5o Gewichts—% von anderen Vinylmonomeren
enthalten, wie beispielsweise Styrol, lYlethylmethakrylat, Akrylnitril etc. In der Erfindung wird das hydroxylbegrenzte
Dienpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2oo bis I0.000 verwendet. Das bevorzugte Molekulargewicht
liegt in dem Bereich von 800 bis 5ooo. Das bevorzugteste hydroxylbegrenzte Dienpolymer ist hydroxylbegrenztes Butadien—
Homopolymer.
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Die hydroxylbegrenzten Dienpolymere sind bekannt und
werden durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise radikale Polymerisation und ionische Polymerisation, worauf die Hydroxylierung des
erhaltenen Polymers folgt. Das erwünschteste Polymerisationsverfahren ist die aktive Polymerisation, da durch dieses , Verfahren das Polymer mit mehr als 9o % von 1,2—Additionsgehalt mit einem engen Bereich der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden kann, wobei das Verhältnis des geuiichts— durchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 2,ο ist und es möglich ist, nicht nur die Trocknungseigenschaft eines beschichteten
Films zu verbessern, sondern auch eine Badzusammensetzung im kontinuierlichen elektrophoretischen Beschichtungsvorgang für einen langen Zeitraum konstant zu halten. Das aktive Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinen und die Alkylierung des erhaltenen Polymers sind bekannt und z.B. in den japanischen Patentschriften Nr. 7.o51 von
1965 und 17.485 von 1967 beschrieben. Gemäss der aktiven Polymerisation wird z.B. eine oder mehrere Arten von
konjugiertem Diolefin oder eine Mischung aus konjugiertem Diolefin und anderen Vinylmonomer in einem organischen
Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Initiators polymerisiert. Verwendbar als Initiator sind z.B. 1.) Alkalimetalle, solche wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Zäsium.,
2.) Alkyl-Aryl oder Aryl-Alkyl-Alkalimetallverbindungen, solche wie n-Butyl-Lithium, Phenyl-Lithium, Benzyl-Natrium odar
werden durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise radikale Polymerisation und ionische Polymerisation, worauf die Hydroxylierung des
erhaltenen Polymers folgt. Das erwünschteste Polymerisationsverfahren ist die aktive Polymerisation, da durch dieses , Verfahren das Polymer mit mehr als 9o % von 1,2—Additionsgehalt mit einem engen Bereich der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden kann, wobei das Verhältnis des geuiichts— durchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 2,ο ist und es möglich ist, nicht nur die Trocknungseigenschaft eines beschichteten
Films zu verbessern, sondern auch eine Badzusammensetzung im kontinuierlichen elektrophoretischen Beschichtungsvorgang für einen langen Zeitraum konstant zu halten. Das aktive Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinen und die Alkylierung des erhaltenen Polymers sind bekannt und z.B. in den japanischen Patentschriften Nr. 7.o51 von
1965 und 17.485 von 1967 beschrieben. Gemäss der aktiven Polymerisation wird z.B. eine oder mehrere Arten von
konjugiertem Diolefin oder eine Mischung aus konjugiertem Diolefin und anderen Vinylmonomer in einem organischen
Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Initiators polymerisiert. Verwendbar als Initiator sind z.B. 1.) Alkalimetalle, solche wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Zäsium.,
2.) Alkyl-Aryl oder Aryl-Alkyl-Alkalimetallverbindungen, solche wie n-Butyl-Lithium, Phenyl-Lithium, Benzyl-Natrium odar
009826/1656
Kumol-Kalium, 3.) konjugierte Dien-Organo-Dialkalimetall-Additionsprodukte,
solche wie Mf-Methylstyrol-Dimer-Dilithium,
Oc -Ililethylstyrol-Tetramer-Dinatrium oder Butadien—Dimer—Dinatrium., 4.) Alkalimetall—Ketyle, solche
wie Benzophenon-Kalium-Additionsprodukt oder 5.) aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Additionsprodukte,
solche wie Naphtalin—Lithium, An.thrazen-IMatrium und Biphenyl-Kalium.
Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Basen, solche wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethyläther,
Trimethylamin etc. oder Kohlenwasserstoffe, solche wie "
η-Hexan, Zyklohexan, Toluol, Benzol etc. Die Hydroxylierung
des erhaltenen konjugierten Dienpolymers kann ausgeführt werden z.B. durch Reagieren desselben mit Sauerstoff,
Formaldehyd oder Äthylenoxyd und das Hydrolysieren des erhaltenen Produktes.
Während die hydroxylbegrenzten Dienpolymere, wenn sie als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen verwendet
werden, dem Beschichtungsfilm eine schlechte Flexibilität j
verleihen, kann.das durch Veresterung des hydroxylbegrenzten
Dienpolymers mit einer bestimmten mehrbasischen Säure erhaltene vorliegende modifizierte Polymer einen Beschichtungsfilm
mit ausgezeichneter Flexibilität herstellen.
Die in der Erfindung verwendeten mehrbasischen Säuren und deren Anhydride sind jene, die 8 bis 26 Kohlenstoffatome
in der Kohlenstoff-Kohlenstoffgerüstkette aufweisen, und
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-B-
1851622
z.B. Additionsprodukte l/ond/ß-äthylenisch ungesättigten
zu/eibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit Pflanzenöl,
Fettsäuren oder deren Ester umfassen, sowie Alkenyl—Derivate
vonCf.ß-äthylenisch ungesättigten zu/eibasischen Säuren
oder deren Anhydriden, wobei sie vorzugsweise Additionsprodukte vonCcß-äthylenisch ungesättigten zweibasischen
Säuren oder deren Anhydriden mit Pflanzenöl, Fettsäuren sind. Beispiele davon sind lYlalein-Pf lanzenölf ettsäuren, lYlalein-Pflanzenöl,
Fumar-Pflanzenölfettsäuren, Fumar-Pflanzenöl,
Lauryl-Bernsteinsäureanhydrid, IM οny!-Bernsteinsäureanhydrid
etc. Bevorzugte mehrbasische Säuren sind jene, die 1o bis 23 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette
enthalten und insbesondere werden lilalein-Pf lanzenölf ett—
säuren und Fumar-Pflanzenölfettsäuren vorzugsweise in der
Erfindung verwendet.
Die mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride werden allein
oder in Mischung miteinander in dem Bereich von o,5 bis 1,5 des
Äquivalents, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 des Äquivalents pro Hydroxylgruppe des verwendeten hydroxylbegrenzten Dienpolymers
verwendet. Die Reaktion des Polymers und der mehrbasischen Säuren wird bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Die
Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren
gemäss den Arten der verwendeten mehrbasischen Säuren oder
des Anhydrids, sie liegt jedoch gewöhnlich in dem Bereich von 7o bis 25o C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei l/er—
009826/1554 , ,
τ- 9 -
Wendung von mehrbasischer Säure liegt in der Grössenordnung von 12o bis 25o C, während sie bei Verwendung von
Anhydrid in der Grössenordnung von 7o bis 18o°C liegt. In jedem Fall kann eine unerwünschte Gelatinierung eintreten,
wenn die Reaktionstemperatur höher liegt als 15o C, so daß bevorzugt ist, Antioxydantien zu verwenden, welche
dazu dienen, eine solche Gelatinierung zu verhindern. Beispiele solcher Antioxydantien sind 4-Methyl-2,6-di-t-Buty!phenol,
2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxyphenylenzotriazöl,
Äthylmerkaptan, Hydrochinon und Benzochinon. Die Antioxydatien werden in einer Menge von o,o1 bis 1,5 Gewichts-^ verwendet,
basiert auf dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre
ausgeführt, wie z.B. in Stickstoffgas. Für den Zweck der
Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit werden, wenn erforderlich dem System Lösungsmittel und/oder Katalysatoren
zugesetzt. Bei der Verwendung von mehrbasischen Säuren werden Toluol, Xylol oder dergleichen träge Lösungsmittel
und/oder Natriumkarbonat, tertiere Amine oder dergleichen Katalysatoren verwendet, die für die Veresterungsreaktion
herkömmlich sind, während bei der Verwendung von Anhydrid der mehrbasischen Säuren Methyl-2-Hflethyl-2-Methoxypropylketon,
t-Butanol und dergleichen träge Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Kondensationsreaktion in Gang ist, nimmt
die Viskosität der Reaktionsmischung progressiv zu und es
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- 1ο -
wird bevorzugt, die Reaktion fortzusetzen, bis die
Viskosität der erhaltenen in Butyl-Cellosolve von 5o Gewichts-^
Konzentration gelösten Reaktionsmischung 3,ο bis 3o St bei 25 C erreicht. In jedem Fall sollte das erhaltene Kondensationsprodukt einen Pyridin-Säuregrad uon 3o bis 2oo aufu/eisen.
Wenn dieser Säuregrad weniger als 3o ist, wird es schmierig,
das erhaltene Produkt in Uiasser mit Verseifung zu dispergieren, während ujenn er höher ist als 2oo, wird die elektrophoretisch^
Ablagerungseigenschaft der davon hergestellten Farbe beeinträchtigt
und ferner u/erden die physikalischen Eigenschaften des
dav/on erhaltenen Beschichtungsfilms verschlechtert. Der
bevorzugte Pyridinsäuregrad liegt in dem Bereich von 5o bis 15o, wobei der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete
Pyridinsäureiuert durch das folgende Verfahren
bestimmt wird:
o,3 Gramm eines Probeharzes u/ird in eine dreieckige Flasche
von 1oo ml Inhalt gebracht, worauf 4o ml 5o Geu/ichts—^ige
P wässrige Lösung von Pyridin zugesetzt und zuuei Minuten lang
auf den Siedepunkt erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Pyridinsäuregrad (mg KUH/I g Harz) bestimmt
wird durch Titrieren einer o, 1-I\l-Alkohollösung von Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphtalein.
Die mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride werden in Kombination mit mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride
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009826/1554
mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet, um das Dispersationsvermögen des erhaltenen Produktes in UJasser
zu verbessern. Beispiele der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit niedrigem Molekulargewicht sind
Phthalsäureanhydrid, Pflaleinanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid,
Hexahydrophtalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
5—Bizyklo—(2,2,1)—Heptan—2,3—Dikarbonsäure oder deren
Anhydrid etc. In diesem Fall sollten jedoch die mehrbasischen Säuren von niedrigerem Molekulargewicht in geringerer '
Proportion verwendet werden, ausgedrückt im Verhältnis der
Karboxylgruppe relativ zu der in der Erfindung verwendeten zweibasischen Säure mit höherem Molekulargewicht, da die
Verwendung einer grösseren Menge der mehrbasischen Säure von niedrigerem Molekulargewicht schlechtes Farbstoff—
Dispersationsvermögen und die Herstellung eines Beschichtungsfilmes
von schlechten Eigenschaften ergibt.
UJenn mehrbasisches Säureanhydrid für die Kondensationsreaktion (
verwendet wird, .bleibt wegen der Verwendung einer überschüssigen Menge oder wegen unvollständiger Reaktion
Säureanhydrid radikal in dem Produkt zurück. Solches in dem Produkt verbleibendes Anhydridradikal beeinflusst die
von dem Produkt hergestellte Farbe als auch den von der Farbe erhaltenen Film nicht nachteilig, es ist jedoch ratsam,
das Anhydrid radikal mit Verbindungen zu modifizieren, die
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0 09826/1864
ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie beispielsweise
einwertiger Alkohol, primäres oder sekundäres Amin, Ammoniak, Wasser etc., um dem Produkt, wie erforderlich,
nützliche Eigenschaften zu verleihen.
1.) Halbveresterung mit einwertigen Alkoholen.
Durch diese Behandlung wird die Stabilität zur Lagerung und das Farbstoff-Dispersationsvermögen der davon
erhaltenen Beschichtungszusammensetzung verbessert und der galvanische Beschichtungsvorgang wird leichter.
Ferner wird auch die Flexibilität des von der Zusammensetzung erhaltenen Films verbessert.
Als einwertiger Alkohol können aliphatische, einwertige Alkohole von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, AlkylenglykollYIonoalkyl
(C,-Cg)-Äther etc. verwendet werden. Der Alkohol
wird dem Kondensationsprodukt in der Menge von wenigstens o,5 des Äquivalents pro Säureanhydridradikal in dem
Kondensationsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 6o bis 15o C reagiert, bis der Unterschied
zwischen dem Pyridinsäuregrad und dem Alkoholsäuregrad des erhaltenen Produktes weniger als 15 erreicht, wobei
der Alkoholsäuregrad auf die in den beigefügten Beispielen
veranschaulichte Art gemessen wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
1 7 —
Iw
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HC CH HC CH0
I I II2
CC+ RQH ■>
O = C C = O
y O^ 0 RO OH
2.) Amidbildung mit Aminen oder Ammoniak.
Durch diese Behandlung werden die galvanischen
Niederschlagseigenschaften v/erbessert.
Niederschlagseigenschaften v/erbessert.
Als das Amin können primäre und sekundäre Amine
verwendet werden, wie beispielsweise lYlono- oder
Diäthylamin. lYlono- oder Diäthanolamin, Mono- oder Dipropylamin, ΙΪΙοπο- oder Dibutylamin, lYlono- oder
Dipropanolamin etc. Das Amin oder Ammoniak wird dem Kondensationsprodukt in o,8 bis 1,2 des Äquivalents
pro Säureanhydridradikal in dem Kondensationsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 1oo bis 16o C
reagiert, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäuregrad und dem Alkoholsäuregrad des erhaltenen Produktes
weniger als 15 erreicht. Diese Reaktion wird durch ™
die folgende Gleichung dargestellt:
CH —— CH υ CH — CH,-)
CC+ H-N * O = C C = O
HN OH
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2*
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3.) Ringspaltung mit Wasser.
Durch diese Behandlung wird das Wasser—Dispersations—
vermögen verbessert. Wasser uuird in der !Klenge von
wenigstens o,8 des Äquivalents pro Mol von Säureanhydridradikal in dem Kondensationsprodukt verwendet. Gemäss
dieser Behandlung wird das Wasser und das Kondensationsprodukt in der Anwesenheit von tertierem Amin bei
3o bis 1oo C reagiert, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäuregrad und dem Alkoholsäuregrad
weniger als 15 wird. Das Tertieramin tuird wenigstens
in katalytischer !Klenge verwendet, obgleich eine viel grössere !Klenge davon verwendet werden kann.
Diese Reaktion ist durch die folgende Gleichung dargestellt:
CH9 HC-CH9
C C+ H0O >
O=C C=O
/\κ\ 2 ii
0 0 0 HO OH
Wo eine der oben angeführten Behandlungen ausgeführt wird, sollte der Pyridinsäuregrad in dem Bereich von 3o bis
2oo liegen, da niedrigere oderhöhere Säuregrade dieselben Nachteile ergeben, wie oben angeführt. Die
obigen drei Behandlungen mit Verbindungen, die ein
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aktives Wasserstoffatom aufweisen, können auch in Kombination ausgeführt werden.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird dann mit einer Base verseift und in lüasser dispergiert. Als Base können
z.B. anorganische Alkalis verwendet werden, solche wie Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, etc. und
verschiedene organische Amine, solche wie monomethylamin,
Diäthyldiamin, Triethylamin, Trimethylamin und dergleichen
Amins, lYIonoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin,
Diisopropanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, llflonopropanolamin, Butanolamin und dergleichen.
Die Basis wird in der !Klenge von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise
o,5 bis 1,o der äquivalenten Menge zu dem Säuregrad des
Kondensationsproduktes verwendet. Im allgemeinen wird dieser Vorgang durch Zusetzen der Base mit Wasser zum Kondensationsprodukt ausgeführt, wodurch die vorliegende Zusammensetzung
der Lackart in UJasser dispergiert erhalten werden kann, die das verseifte Produkt des Kondensationsproduktes von
Hydroxyl begrenztem Dienpolymer und mehrbasische Säure enthält. In diesem Fallkönnen wasserlösliche Lösungsmittel
mit der Base in der Menge von nicht mehr als 5o Gewichts-^
verwendet werden, basiert auf dem Gewicht des Kondensationsproduktes. Beispiele solcher Lösungsmittel sind n-Butanol,
Isopropanol, Benzylalkohol, Diazetonalkohol, Äthylenglykol-
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.1361622
äther, IYlethyl-2-[Ylethyl-2-IYlethoxypropylketon
Die somit erhaltene wässrige Zusammensetzung der Lackart
enthält das Harzbindemittel, das heisst das verseifte Produkt des Kondensationsproduktes von hydroxylbegrenztem Dienpolymer
und mehrbasische Säure in der Menge von 2o bis 7o Gewichts-^ und meist einen pH-UJert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise
7,ο bis 8,5 auf, kann aber auch, u/enn erforderlich, auf
das gewünschte Ausmaß mit Wasser verdünnt werden. Diese Zusammensetzung ist sehr stabil und kann für das Eintauchverfahren,
das Aufsprühverfahren, die elektrophoretisch^
Ablagerungsbeschichtung etc. verwendet werden, wie es ist, oder nachdem es mit Farbstoffen versetzt worden ist. Als
Farbstoffe können jene verwendet werden, die herkömmlicher— weise in wässriger Farbe verwendet werden, z.B. Titanweiss,
Eisenmennige, Kadmiumgelb, Lithopone, Kohlenstoffschwarz, Graphit, Chromoxyd, Benzidingelb, Permanentgelb,
Phtalozyamingrün, Bariumsulfat, Kalziumkarbonat, Ton, Talg,
Siliziumoxyd, Aluminiumpulver etc. Der Farbstoff wird der Zusammensetzung in einem weiten Bereich von 3 bis 3oo
Gewichts-Teileh zugesetzt, basiert auf 1oo Gewichts-Teilen des Harzbindemittels. Es können auch verschiedene Zusätze
beigemengt werden, solche wie Antikorrosionsmittel, Dispersions-
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1961522
mittel für Farbstoffe, Antihärtemittel, Antischaummittel, etc., um der erhaltenen Zusammensetzung die gewünschten
Eigenschaften zu erteilen. Als Antikorrosionsmittel werden vorzugsweise Chromat-Antikorrosionsmittel verwendet, solche
wie Strontiumchromat, basisches Bleichromat, Chromsäure,
Ammoniumbichromat, Kaliumbichromat etc. Die Antikorrosionsmittel
werden in der [Klenge von o,3 bis 1o Gewichtsteilen zugesetzt, basiert auf 1oo Gewichts-Teilen des
Bindeharzes.
Die vorliegende Zusammensetzung kann, wie erforderlich,
in Kombination mit anderen bekannten harzartigen Bindemitteln verwendet werden, solche wie Hexamethoxymethylmelamin,
parzieller Butyläther, von lYlethoxymethylmelamin, Methoxymethylurea,
in Wasser dispergierbares Phenolharz, in UJasser dispergierbares Epoxyharz, in UJasser dispergierbares
Akrylharz etc.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im Folgenden Beispiele angegeben, in welchen alle Teile Gewichtsteile
sind, soweit nicht anders angegeben. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden durch die folgenden
Verfahren gemessen:
a) Alkoholsäursgrad
o,3 Gramm eines Probeharzes wurden in eine dreieckige Flasche von I00 ml gebracht, welchem 4o ml einer Mischung
009826/1S54 . 1B _
• aus Toluol und 99 Gewichts—$£-igen unmodifizierten
Äthylalkohol im Gewichtsverhältnis von 1:2 zugesetzt wurde, worauf die Mischung auf 8o°C erhitzt wurde,
um das Harz in der Mischung zu lösen. Die Lösung wurde danach unmittelbar auf Zimmertemperatur gekühlt und
der Alkoholsäuregrad (mg «OH/I g Harz) wurde
bestimmt durch Titrieren einer o,1—N—Alkohollösung
von Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphtalein.
b) Viskosität des Harzes
Probeharz wurde in derselben Gewichtsmenge von Butyl—
Cellosolve gelöst, um eine 5o Gewichts—%—ige Lösung
herzustellen und die Viskosität wurde unter Verwendung eines Gardner—Holdz—Blasenviskosimeters bei 25 C
gemessen.
c) Viskosität von Lack
Probelack wurde auf 2o C gehalten und die Viskosität
wurde mit einem Brookfield—Viskosimeter bei 1o UpIKI
gemessen.
d) pH-UJert
Nach der Regulierung der Feststoffkonzentration auf 1o
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Gewichts-^ wurde der PH-UJert der Probe bei 2o°C
unter Verwendung eines pH—UJert-fflessgerätes mit einer ■
Glaselektrode gemessen.
(Maleinisierung von Leinsamenöl).
In eine mit einem Rührwerk, Thermometer und Rücklauf—
kondensator ausgerüsteten Flasche wurden 878 Teile Leinsamenöl und 196 Teile Maleinanhydrid gebracht.
Die erhaltene Mischung wurde in etwa einer Stunde auf ä
2oo°C erhitzt und vier Stunden lang auf dieser Temperatur
belassen, wodurch Iflalein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäuregrad von 175 und einem Alkoholsäuregrad
von 1o5 in einer braunen öligen Form erhalten wurde» (Herstellung won hydroxylbegrenztem Butadienpolymer durch
aktive Polymerisation). ■
2,5 Teile metallisches Natrium wurden in 4oo Teilen Tetrahydrofuran dispergiert.und die Dispersion wurde ■
auf minus 75°C abgekühlt. Der Dispersion wurden 11o Teile gekühltes Butadien langsam bei -750C in drei Stunden
zur Polymerisation zugesetzt. Dann wurden 6,5 Teile Äthylenoxyd tropfenweise unter Rühren zu der erhaltenen
Reaktionsmischung zugegeben, während die Temperatur des Systems auf Zimmertemperatur erhöht wurde. Dann
- 2o -
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- 2ο -
wurden der Mischung bei Zimmertemperatur 2oo Teile
Wasser unter Rühren zugesetzt und dieselbe o,5 Stunden stehen gelassen. Das erzeugte Natriumhydroxyd uiurde
υοη der unteren Schicht getrennt und das Entfernen von
Tetrahydrofuran und nicht reagiertem Äthylenoxyd ergab hydroxyibegrenztes Butadienpolymer mit den folgenden
Eigenschaften:
zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht ((KIn) 2o1o
Verhältnis von IYlui : Hin 1,12
((YIw: Gewichtsdurchschnittliches IYIo lekular gewicht)
Hydroxylujert ■ 47
Gehalt an 1,2-Bindung 92,5 %
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 7,5 %
Dann ujurden in eine mit einem Rührwerk, Thermometer,
Rücklaufkondensator und Gasinjektionsrohr ausgerüstete
Flasche 2oo Teile des ujie oben erhaltenen hydroxylbegrenzten Butadienpolymers 215 Teile des wie oben erhaltenen
lYIalein-Leinsamenöls und 4o Teile won t-Butanol eingebracht
und die Luft in der Flasche durch Stickstoffgas ersetzt.
Die lYlischung wurde auf 11o C erhitzt und auf der Temperatur belassen, bis die Viskosität der lYlischung 6 bis 6,5 St erreichte,
wodurch ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad
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von 86 und einem Alkoholsäuregrad von 54 erhalten wurde.
Dem auf 9o C abgekühlten Produkt wurden 8 Teile Wasser und o,4 Teile Triäthylamin zugesetzt und die Mischung
wurde zur Ringspaltung des restlichen Säureanhydridradikals eine Stunde lang unter Rühren auf 9o C gehalten, wodurch
Harz eines Pyridinsäuregrades von 86 und eines Alkoholsäuregrades von 8o erhalten wurde.
In 2o Teilen Butyl-Cellosolve wurden 1oo Teile des so erhaltenen Harzes gelöst und die Lösung wurde unter Zusatz
von Diäthanolamin in o,7 der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch
Lack mit der Feststoffkonzentration von 35 Gewichts-^
der Lackviskosität von 15 P und dem pH-Wert von 7,8 erhalten wurde.
In dieselbe Flasche, wie in Beispiel 1, wurden 2oo Teile hydroxylbegrenztes Butadienpolymer,hergestellt auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1, und 322 Teile auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhaltenes Malein-Leinsamenöl eingebracht
und die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 9o°C erhitzt,
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zn
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bis die Viskosität der Mischung 5,5 bis B,ο St erreichte,
.wodurch ein Kondensationsprodukt eines Pyridinsäuregrades
von 1o3 und eines Alkoholsäuregrades von 64 erhalten wurde,
Dem auf 6o C abgekühlten Produkt wurden 3,7 Teile Diäthylamin
zugesetzt und die lYlischung wurde zur Amidbildung zwei Stunden lang auf 6o°C gehalten, wonach 13 Teile Wasser
und o,52 Teile Triethylamin zugesetzt und die Mischung
zur Ringspaltung des restlichen Säureanhydridradikals eine Stunde lang auf 8o C erhitzt wurde, um ein Harz mit einem
Pyridinsäuregrad von 98 und einem Alkoholsäuregrad uon
91 herzustellen. 1oo Teile des erhaltenen Harzes wurden in 1o Teilen Butyl-Cellosolue gelöst und die Lösung wurde unter
Zusatz uon Triäthylamin in o,6 der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack
mit einer Feststoffkonzentration won 35 Gewichts-^ der Lackviskosität
von 15 P und einem pH-Wert von 7,7 erhalten wurde.
28o Teile Leinsamenöl-Fettsäure und 98 Teile lYlaleinanhydrid
wurden gemischt und 4 Stunden lang auf 2oo°C erhitzt, um Malei/fn-Leinsamenöl-Fettsäure mit einem Pyridinsäuregrad von
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365 und einem Alkoholsäuregrad uon 275 in brauner pastenartiger Form zu erhalten.
1o7o Teile uon auf die gleiche Weise wie in.Beispiel 1
erhaltenes Malein-Leinsamenöl und 38 Teile uon n-Butanol wurden bei 4o C homogen gemischt und 2 Stunden lang auf 11o C
erhitzt, wodurch 11oo Teile uon Bütoxymalein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäuregrad uon 175 und einem Alkoholsäuregrad
uon 1o5 erhalten wurde.
In derselben Flasche, wie in Beispiel 1, wurden 38 Teile der oben erhaltenen Malein—Leinsamenöfettsäure, 11o Teile
des oben erhaltenen Butxymalein-Leinsamenöls und 11o Teile des teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung uon 3o %) uon
hydroxylbegrenzten Butadienpolymer mit den folgenden Eigenschaften eingebracht:
Zahlendurchschnxttliches Molekulargewicht (Mn) 11oo
Mw/Mn 1,o9
Hydroxylwert ' S7
Gehalt an 1,2-Bindung 91,6 %
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 8,4 %
Die erhaltene Mischung wurde in Stickstoffgas auf 11o C
erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5 bis 5,5 St erreichte,
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wodurch ein Kandensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad von 98 und einem Alkoholsäuregrad von 89 erhalten wurde.
Dem auf 9o C abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 3 Teile Illasser und o,5 Teile Triäthylamin zugesetzt und die lYlischung
wurde zur Ringspaltung des restlichen Säureanhydridradikals eine Stunde lang auf 9o C gehalten, wodurch ein Harz mit
einem Pyridinsäuregrad von 98 und einem Alkoholsäuregrad von 93 erhalten wurde.
1oo Teile des Harzes wurden in 2o Teilen Butyl-Cellosolve gelöst
und die Lösung wurde bei Zusatz von Diäthanolamin in o,6 der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquivalenten Menge
in Wasser dispergiert, wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gewichts— %, einer Lackvi'skosität von
25 P und einem pH-UJert von 7,6 erhalten wurde.
^ In derselben Flasche wie in Beispiel 1 wurden 11oo Teile des
hydrierten Produktes von hydroxylbegrenztem Butadienpolymer, wie in Beispiel 3 und 96 Teile von Trimellithsäureanhydrid
eingebracht und die lYlischung wurde in Stickstoffgas eine Stunde lang auf 14o C erhitzt. Dem auf 11o abgekühlten
erhaltenen Produkt wurden 1o7o Teile von auf dieselbe Weise
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wie in Beispiel 1 erhaltenem Malein-Leinsamenöl zugesetzt und die Mischung wurde auf 11o C erhitzt, bis die Viskosität
der Mischung 4,5 bis 5,ο St erreichte, wodurch ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad uon
1o4 und einem Alkoholsäuregrad uon 77 erhalten wurde.
1oo Teile des erhaltenen Produktes wurden zur Halb-Veresterung
mit 2o Teilen Cellosolue (Äthylenglykol-Monoäthyläther) zu/ei Stunden lang auf 12o C erhi-tzt, wodurch eine Harzlösung
mit einer Konzentration uon 87 Gewichts-^ und einem Pyridinsäuregrad uon 76 sowie einem Alkoholsäuregrad von
74 erhalten wurde.
1oo Teile der erhaltenen Harzlösung wurden mit 9 Teilen Butyl-Cellosolue gelöst und die erhaltene Harzlösung wurde
bei Zusatz uon Diethylamin in o,7 der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch
ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gewichts—%
einer Lackuiskosität won 3o P und einem pH-UJert von 8,1
erhalten wurde.
In dieselbe Flasche, wie in Beispiel 1 wurden 878 Teile chinesisches Tungöl und 174 Teile Fumarsäure eingebracht und
die Mischung wurde drei Stunden lang auf 18o C erhitzt,
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•wodurch 1o5o Teile Fumar—Tungöl mit einem Pyridinsäuregrad
von 155 erhalten wurde.
In eine mit einem Rührwerk, Thermometer und Wasser—
trenntrichter ausgerüstete Flasche wurden 2ooo Teile hydroxylbegrenztes Butadienpolymer mit den folgenden
Eigenschaften, 735 Teile, des oben erhaltenen Fumar—Tungöls,
168 Teile "Empol 1o14" (!Warenzeichen polymerisierte
Fettsäure von 36 Kohlenstoffatomen Emery Industry, Inc. USA), 15o Teile Toluol und o,5 Teile 4-IYlethyl-2,6-Di-t-Butylphenol
eingebracht.
(Eigenschaften des verwendeten hydroxylbegrenzten Butadienpolymers)
.
Zahlendurchschnittliches IYIolekulargewicht
(IYIn) 198o
lYlw/lYln . 2,4
Hydroxylwert " 48
Gehalt an 1,2-Bindung 27,ο %
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 55,2 %
Gehält an 1,4-Cis-Bindung . 17,8 %
Die erhaltene lYlischung wurde auf 17o C erhitzt, bis die Viskosität der lYlischung 4,ο bis 4,5 St erreichte und dann
wurde unter vermindertem Druck Toluol^abdestilliert, wodurch
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— Δ. Ι —
ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad
v/on 35 erhalten wurde.
1oo Teile des erhaltenen Harzes wurden- in 3o Teilen
Butyl-Cellosolue gelöst und die Lösung wurde
bei Zusatz von Diäthylaminoäthynol in 1,o der dem Säuregrad des Harzes äquivalenten lYlenge in U/asser
dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration
von 35 Geujichts—% einer Lackviskosität von 9o P und einem pH-UJert von 8,3 erhalten wurde.
4,4 Teile von metallischem Natrium wurden in 3oo Teilen Tetrahydrofuran dispergiert und die Dispersion wurde auf
-4o°C abgekühlt. Eine gekühlte lYlischung von 8o Teilen Butadien und 2o Teilen Styrol wurde der Dispersion zur
Polymerisation in drei Stunden bei -4o C langsam zugesetzt. Dann wurden 1o Teile Äthylenoxyd tropfenweise unter
Rühren zur erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt, während die Temperatur des Systems auf Zimmertemperatur
erhöht wurde. Dann wurden der lYlischung bei Zimmertemperatur 2oo Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und die lYlischung
wurde o,5 Stunden stehengelassen. Das gebildete IMatriumhydroxyd wurde von der unteren Schicht separiert und das Entfernen
- 28 -
009826/1554
5 r
des Tetrahydrofurans und des nicht reagierten
Äthylenoxyds ergab hydroxylbegrenztes Mischpolymer von Butadien und Styrol mit den folgenden Eigenschaften:
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (IYIn) 1o5o
Hydroxylwert 88
Gehalt an 1,2-Bindung pro Polybutadienkette 68,5 %
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung pro Polybutadienkette 21,3 %
Gehalt an 1,4-Cis—Bindung pro Polybutadienkette
1o,2 %
In dieselbe Flasche wie in Beispiel 5 wurden 11oo Teile des oben erhaltenen hydroxylbegrenzten Butadien-Styrol-IYIischpolymers,
1o5o Teile van in Beispiel 5 erhaltenem Fumar-Tungöl,1oo Teile Toluol und o,5 Teile 4—Methyl—
2,6-Di-t-Butylphenol eingebracht. Die Mischung wurde auf
21o C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 6,ο bis 6,5 St erreichte, wurde dann abgekühlt und das enthaltene
Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad von 6o erhal^
ten wurde.
1oo Teile des erhaltenen Harzes wurde in 1o Teilen Diazetonalkohol.gelöst und 1o Teile n-Butanol und die
Lösung wurde in Wasser unter Zusatz von Diäthylamin in o,8
- 29 -
009826/15 5
der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquiualenten Menge
dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration uon 35 Gewichts-^ einer Lackuiskosität uon 55 P und
einem pH-UJert uon 8,2 erhalten wurde.
In dieselbe Flasche, u/ie in Beispiel 1 wurden 11oo Teile
desselben hydroxylbegrenzten Butadienpolymers wie in Beispiel 3 und 532 Teile Lauryl-Bernsteinsäureanhydrid
eingebracht. Die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 11o°C erhitzt, bis die ^Viskosität der Mischung 5,ο bis
5,5 St erreichte, wodurch ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad uon 79 und einem Alkoholsäuregrad
uon 73 erhalten wurde. Dem auf 8o C abgekühlten Produkt wurden uier Teile Wasser und 1,5 Teile Triäthylamin zugesetzt
und die Mischung unter Rühren eine Stunde lang auf 8o C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäuregrad uon
79 und einem Alkoholsäuregrad uon 75 erhalten wurde.
1oo Teile des erhaltenen Harzes wurden in 15 Teilen n-Butanol gelöst und die Lösung wurde unter Zusatz uon
Triäthylamin in o,6 der dem Pyridinsäuregrad des Harzes äquiualenten Menge in UJasser dispergiert, wodurch Lack mit
einer Feststoffkonzentration uon 35 Gewichts-^ einer Lack-
- 3o -
009826/1554
- 3ο -
1361622
viskosität von 35 P und einem pH—U/ert uon 7,6
erhalten uiurde.
In dieselbe Flasche wie in Beispiel 1 wurden 878 Teile Leinsamenöl, 245 Teile Malein-Anhydrid und o,5 Teile
Jod eingebracht und die Mischung wurde 6 Stunden lang auf 2oo C erhitzt, wodurch 112o Teile lYlalein-Leinsamenöl mit
einem Pyridinsäuregrad uon 22o und einem Alkoholsäuregrad
uon 14o in brauner öliger Form erhalten wurde.
In dieselbe, in Beispiel 1 verwendete, Flasche wurden
12o Teile eines teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 2o %) von hydroxylbegrenztem Butadienpolymer mit den
folgenden Eigenschaften und 336 Teile des oben erhaltenen lYlalein-Leinsamenöls eingebracht.
(Eigenschaften des verwendeten Polymers).
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (IKIn) 11oo
Hydroxylwert 88
Gehalt an 1,2-Bindung 91,ο %
Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 9,ο %
- 31 -
009826/ 15SA
Die Mischung wurde auf 9o C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 4,5 bis 5,ο St erreichte, wodurch ein
Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad von 15o und einem Alkoholsäuregrad von 92 erhalten wurde.
Dem auf 9o C abgekühlten Produkt wurden 19 Teile Ujasser und o,5 Teile Triäthylamin zugesetzt und die Mischung zwei
Stunden lang auf 9o C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäuregrad von 147 und einem Alkoholsäuregrad von
14o erhalten wurde.
1oo Teile des erhaltenen Harzes wurden in 1o Teilen 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2
gelöst und die Lösung wurde in Wasser unter Zusatz von Diethylamin in o,6 der dem Pyridinsäuregrad
des Harzes äquivalenten Menge dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration uon 35 Gewichts-^ einer Lackviskosität
von 2o P und einem pH—liiert von 7,5 erhalten wurde.
571 Teile der jeweiligen in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen
Lacke wurden mit 2oo Teilen Eisenmennige, 7 Teilen Strontiumchromat und 142 Teilen UJasser gemischt. Der obigen
Mischung wurden jeweils dieselben für die Herstellung der Lacke in den jeweiligen Beispielen verwendeten Basen
zugesetzt, um den pH-UJert der Mischung auf 8,2 bis 8,5 zu
bringen und die Mischung wurde 2o Stunden lang in einer Kugelmühle bearbeitet, um den Farbstoff gründlich zu
- 32 -
009826/1554
1961522
dispergieren. Die erhaltene Mischung wurde aus der Mühle genommen und 228o Teile der jeweiligen Lacke
der Beispiele 1 bis 8 wurden ferner zugesetzt, und zwei
Stunden lang gerührt, um 8 Arten uon Farbzusammensetzungen herzustellen.
Die Farbzusammensetzung wurde jeweils mit U/asser auf eine
Feststoffkonzentration von etwa 1o Gewichts-^ verdünnt, um
elektrophoretische Farben herzustellen.
Elektrophoretische Ablagerung wurde auf die im Folgenden beschriebene U/eise ausgeführt durch Auftragen jeder Farbe
auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte. Die Farbeigenschaften, die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften
und die Leistung des beschichteten Films wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der anhängenden Tabelle 1 angegeben.
1.) Verfahren der elektrolytischen Abscheidung 4 Liter der Farbe wurden in einen rechteckigen Polyvinylchlorid-Behälter
einer Abmessung von 15ο χ 2oo χ 15o mm gefüllt, der mit einem Paar paralleler gegenüberstehender
Elektroden mit einem Abstand von 15o mm zueinander versehen war, einer Kathode aus rostfreiem Stahlblech 1oo χ
15ο χ o,8 mm und einer Anode aus mit Zinkphosphat
009826/ 1 554
behandeltem Stahlblech derselben Abmessungen. Die Farbe in dem Behälter wurde auf 3o C gehalten und Gleichspannung
wurde an die Elektroden angelegt. Während des Betriebes wurde die Spannung konstant gehalten und nach drei
Betriebsminuten wurde der Strom abgeschaltet und die Anode wurde aus dem Bad entfernt und nach, dem Waschen mit
Wasser wurde die Farbe dreissig Minuten lang bei 16o°C eingebrannt.
2.) Eigenschaften
a) Feststoffgehalt der elektrophoretischen Farbe:
2 Gramm der Probefarbe wurde bei 15o C eine Stunde lang
getrocknet und der getrocknete Feststoff wurde gemessen. Der Feststoffgehalt wurde in Gewichts-^ angegeben.
b) pH-Wert der elektrophoretischen Farbe:
Der pH-Wert der Farbe bei 3o C wurde durch ein pH-IYIessgerät
mit einer Glaselektrode bestimmt.
c) Spannung der elektrolytischen Abscheidung:
Bei dem oben unter 1 beschriebenen elektrolytischen Abscheidungsuerfahren wurde die Spannung gemessen, wenn
die Dicke des abgelagerten Filmes auf dem Versuchsstück 25 bis 3o V erreichte.
d) Dicke des Films:
009826/1554 - 34 -
Der erhaltene getrocknete Film wurde mit einer Dickenleere gemessen.
e) Oberflächenzustand des Filmes:
Der getrocknete Film wurde mit unbewaffnetem Auge nach Runzelbildungen, kleinen Löchern, rauher Oberfläche
etc. untersucht.
f) Härte:
Der Bleistift-Kratzwert wurde gemäss 3IS (3apanische
Industrienorm) K 5622 gemessen.
g) Stoßwiderstand:
Eine Kerbschlagversuchsmaschine von Dupont wurde
verwendet.
Ein Hammer mit einem Durchmesser von 12,7 mm (o,5 inches) wurde mit der Last von 5oo P und 1ooo P von den jeweiligen
Höhen auf das Versuchsstück fallengelassen und die grösste Höhe,von welcher der Hammer ohne Rißbildung oder das
Ablösen der Farbe fiel, wurde gemessen. Die durch den Aufschlag hergestellte konkave Seite wurde als die Vorderseite
und die konvexe Seite als die Rückseite angegeben.
h) lüas serb es t an dig keits eigenschaft:
Nach 5oo-stündigem Eintauchen des Versuchsstückes in warmes Wasser von 4o C wurde ein Film, dessen Oberfläche
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009826/1554
keine Blasenbildung aufwies und nicht flammig wurde, als "gut" im äusseren Aussehen bezeichnet. Nach 24 Stunden
des so eingetauchten Versuchsstückes bei Zimmertemperatur ujurde der obige, unter g) angeführte Stoßiiiiderstandsversuch
auf dem Stück ausgeführt und die maximale Höhe gesucht, weiche keine Risse erzeugte.
i) Widerstand gegen Salzuiassersprühen:
Nach dem Sprühen einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit 5 Gewichts-^ bei 35°C über eine Länge von 24o Stunden
auf das Versuchsstück gemäss 0IS Z-2371 wurden die in den
Querschnitten entstehenden Korrosionsbreiten und Blasen gemessen.
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009826/ 1554
| Tabelle 1 | Bsp.2 | Bsp.3 | Bsp. 4 | Bsp.5 | Bsp. | 6 Bsp.7 | Bsp.8 | |
| Farbe (Beisp.Nr.) |
Bsp.1 | 1o.3 | 1o.2 | 9.8 | 9.9 | 1o.o | 1o.2 | |
| Feststoff- ilÖfiUetzg. (Gewichts-^) |
7.8 | 7.6 | 8.2 | 8.2 | 8.1 | 7.7 | 7.6 | |
| pH-Ulert der Badzusammen setzung |
8.0 | 14o | 14o | 11o | 5o | 8o | 5o | 11o |
| Spannung (V) | 12o | 27 27 |
29 29 |
ND ND
cn cn |
27 26 |
28 28 |
25 24 |
27 27 |
| Filmdicke (p.) uorn") hintenj |
27 27 |
gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut |
| Zustand der Filmoberf1. |
gut |
Bleistifthärte F B HB H HB HB
^ Form
Stoßfestig-/ (5oop) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
keit (cm) hinten
(Einbrennen/ (5oop) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o bei 16o C A uorn
für 3o lYlin. (ikp) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
hinten
V_(ikp) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o worn
Stoßiuider- r(5oo p) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
stand (cm) j hinten
(Einbrennen j (5oo p) 3o 3o 4o 4o 3o 3o 3o 4o bei 18o C Λ vorn
für 3o fflin.)! (1 kp) 4o 4o 5o 5o 4o 4o 4o 5o
für 3o fflin.)! (1 kp) 4o 4o 5o 5o 4o 4o 4o 5o
j hinten
L(1 kp) 2o 3o 4o 4o 2o 3o 3o 4o
(~ Aussehen
Wasser- des Films gut gut gut gut gut gut gut qut beständig- uorn
ι _. n /"(δοορ) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
Λ ρ ?7 Lhinten
11 -·ί 9Γ(5οο ρ) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
/ ?"? <
uorn
^K-WJ \^ kp) 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
I hinten
^-(1 kp) 5g 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o
lüiderstand
gBgen SaIz-
gBgen SaIz-
uuassersprühen 23 2 3 3 3 3 3
(mm)
009826/1554
- 37 -
τ τ
Uiie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 1 hervorgeht,
zeigten die jeweiligen von den verschiedenen Farbzusammensetzungen erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Filme ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften, Widerstand gegen Salzwassersprühen und
Stoßwiderstand, insbesondere in dem Fall des übermässigen Einbrennens und in dem UJasserfestigkeitsversuch.
zeigten die jeweiligen von den verschiedenen Farbzusammensetzungen erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Filme ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften, Widerstand gegen Salzwassersprühen und
Stoßwiderstand, insbesondere in dem Fall des übermässigen Einbrennens und in dem UJasserfestigkeitsversuch.
428 Teile der Lacke von Beispiel 1 und 2 wurden jeweils
mit 3oo Teilen Titanweiss, einem Teil Kohlenstoffschwarz, 7 Teilen Strontiumchromat und 184 Teilen lliasser gemischt. Der Mischung wurdenferner 243o Teile der jeweiligen Lacke und 5o Teile UJasser zugesetzt, um dadurch eine
Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 39
Gewichts-^ zu erhalten. Die Farbeigenschaften, die
elektrolytischen Abscheidungseigenschaften der jeweiligen Zusammensetzungen und die jeweiligen Leistungen des Films davon wurden in ähnlicher U/eise, wie Tabelle 1, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
mit 3oo Teilen Titanweiss, einem Teil Kohlenstoffschwarz, 7 Teilen Strontiumchromat und 184 Teilen lliasser gemischt. Der Mischung wurdenferner 243o Teile der jeweiligen Lacke und 5o Teile UJasser zugesetzt, um dadurch eine
Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 39
Gewichts-^ zu erhalten. Die Farbeigenschaften, die
elektrolytischen Abscheidungseigenschaften der jeweiligen Zusammensetzungen und die jeweiligen Leistungen des Films davon wurden in ähnlicher U/eise, wie Tabelle 1, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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009826/1554
| Farbe | uorn | Stoßiuiderstand (cm) (eingebrannt J bei 16o C für > 3o lYlinuten) ι |
Λ(5οο ρ) | Widerstand gegen | (mm) | Beisp. 1 | 1961822 | |
| (Beispiel-!\lr. ) | Γ(5οο ρ) hinten (5oo p) MOTU (1 kp) hinten |
.hinten | S alziuaas ersprühen | |||||
| Festgtoff- | L(1 kp) | (5oo p) | 1o.1 | |||||
| Tabelle 2 | gehalt (Geuu.-Τθ | uorn | worn | Beisp. 2 | ||||
| pH-lllert | Stoßiuiderstand /~(5oo p) | (1 kp) | ||||||
| der Badzusammen | (cm) I hinten | hinten | 8.0 | 1o.o | ||||
| setzung | (eingebrannt / (5oo p) | 41 kp) | ||||||
| Spannung | bei 18o C für 'S uorn | 14o | ||||||
| (V) | 3o Minuten) (1 kp) | 28 | 7.7 | |||||
| Filmdicke /vorn | hinten | 28 | ||||||
| ^jL' (^hinten | L(1 kp) | 15o | ||||||
| Zustand der | Oberflächenzustand | gut | 26 | |||||
| Filmoberf1. | f des Filmes | 26 | ||||||
| Bleistift | Wasser- J | H | ||||||
| härte | festigkeitA | gut | ||||||
| j Stoß- vorn |
CJl CJl CJl
O O O |
|||||||
| / iuider- | 5o | HB | ||||||
| I stand | ||||||||
| (cm) < | 5o |
CJl CJl CJl
O O O |
||||||
| 5o | ||||||||
| 3o | ||||||||
| 5o | ||||||||
| 4o | ||||||||
| 3o | ||||||||
| 3o | ||||||||
| 4o | ||||||||
| gut | ||||||||
| 3o | ||||||||
| 5o | gut | |||||||
| 5o | 5o | |||||||
| 5o | ||||||||
| 5o | ||||||||
| 5o. | ||||||||
| 5o | ||||||||
| 2 | ||||||||
| 5o | ||||||||
| 3 |
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- 39 -
T *
1361622
Nach den Ergebnissen der obigen Tabelle 2 zeigten die von den Lacken der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Farbzusammensetzungen
ausgezeichnete elektrolytischa Abscheidungs— eigenschaften, Stoßujiderstand, llJasserfestigkeitseigenschaften
und Widerstand gegen Salziuassersprühen.
715 Teile des Lackes uon Beispiel 3 wurden mit 5o Teilen Kohlenstoffschuiarz und 115 Teilen Wasser gemischt und gründlich
geknetet, um das Kohlenstoffschwarz darin zu dispergieren.
Dann wurden ferner 2135 Teile des Lackes uon Beispiel 3 zugesetzt und 2 Stunden lang homogen gemischt. Der Mischung
wurde ferner langsam unter Rühren 25o Teile 5 Gewichts-^-ige
wässrige Lösung uon Ammoniumchromat beigemengt, um eine homogene Farbzusammensetzung eines Feststoffgehaltes uon
32 Gewichts-^ herzustellen. Auf dieselbe Weise, wie oben, wurde eine andere Farbzusammensetzung aus dem Lack uon
Beispiel 7 hergestellt.
Die obigen Farbzusammensetzungen wurden ebenfalls auf dieselbe
Weise, wie in Tabelle 1, elektrolytisch abgeschieden und die elektrolytischen Abscheidungseigenschaften und die
verschiedenen Leistungen des dauan erhaltenen Films wurden mit den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen gemessen.
- 4o -
009828/1554
- 4ο -
Farbzusammen—
setzung (Beisp.Nr.)
setzung (Beisp.Nr.)
Beisp.3
Beisp.7
Feststoffgehalt
(Gewichts-^)
pH-UJert der
Farbe
Spannung
Filmdicke
(U)
(U)
Oberflächenzustand
des Filmes
Bleistifthärte
des Filmes
Bleistifthärte
Stoßujiderstand
(cm)
(cm)
(eingebrannt
bei 16o°C für
3o lYlinuten)
bei 16o°C für
3o lYlinuten)
Stoßujiderstand
(cm)
(eingebrannt
bei 18o C
für 3o Minuten)
Wasser—
festigkeit
festigkeit
Aussehen
Films
Films
Stoßujider
stand
(cm)
stand
(cm)
des
/vorn L hinten
vorn (5oo p) hinten (5oo p) vorn (1 kp) hinten (1 kp)
uorn (5oo p) hinten (5oo p) vorn (1 kp) hinten (1 kp)
vorn (5oo p) hinten (5oo p) vorn (1 kp)
hinten (1 kp) 1o.2
7.6
11o
7.6
11o
27
27
27
gut
HB
5o
5o
5o
5o
HB
5o
5o
5o
5o
5o
4o
5o
4o
4o
5o
4o
gut
5o
5o
5o
5o
5o
5o
5o
5o
9.9
7.7
6o
26 26
gut H
5o 5o 5o 5o
5o 3o 4o 3o
gut 5o 5o 5o 5o
Uiiderstand
gegen
gegen
Salzujassersprühen
(mm)
(mm)
009826/1554
- 41 -
• -41-. . ty?
In der obigen Tabelle 3 ist der Widerstand gegen Salzwassersprühen
durch das Ergebnis von 168-stündigem Sprühen angegeben.
Von den Ergebnissen der Tabelle 3 kann festgestellt werden, daß der von den Farbzusammensetzungen der Lacke von Beispiel
3 und 7 erhaltene Film einen ausgezeichneten Stoßiuiderstand ,
U/asserbeständigkeitseigenschaft und Widerstand gegen
Salziuassersprühen aufweist.
Ein Lack eines Feststoffgehaltes von 5o Gewichts-^ wurde
durch Auflösen von 1oo Teilen des Harzes in 3o Teilen Butyl— Cellosolve und 2o Teilen n-Butanol aus dem in Beispiel
1 erhaltenen Harz und dem Dispergieren der Lösung in Wasser unter Zusatz von Dimethylaminoäthanol in o,7 der dem
Pyridinsäuregrad des Harzes äquivalenten Menge hergestellt.
4oo Teile des obigen Harzes wurden mit 6oo Teilen Eisenmennige, 1oo Teilen Talg, 5o Teilen Strontiumchromat und 1oo Teilen
Wasser gründlich geknetet, um die Farbstoffe darin zu dispergieren. Der Mischung wurden ferner 16oo Teile des obigen
Harzes und 65o Teile Wasser zugesetzt und 2 Stunden lang gerührt, wodurch eine Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von
5o Gewichts-^ erhalten wurde. Diese Farbzusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 3o bis 4o Sekunden verdünnt,
- 42 -
009826/155/;
- 42 - f2
gemessen mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25 C, um eine
Farbe für das Eintauchuerfahren herzustellen.
In die erhaltene Farbe wurde bei 3o C ein mit Zinsphosphat behandeltes Stahlblech einer Abmessung von
1oo χ 15o χ o,8 mm getaucht, wurde aus dem Bad genommen
und 15 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde es 3o Minuten lang bei 16o C gebrannt und der erhaltene Film
uiurde nach dem Uerfahren von Tabelle 1 mit den in Tabelle
angegebenen Ergebnissen gemessen.
009826/1554
Viskosität der
Farbe (Sekunden)
Farbe (Sekunden)
Feststoffgehalt (Gewichts-^)
pH-UJert der
Farbe
pH-UJert der
Farbe
Filmdicke
Zustand der
Filmoberfläche
Filmoberfläche
Bleistifthärte
36 8,ο
24
gut
HB
Stoß-
ujiderstand
(cm)
(Einbrennen
bei 16a C
für 3o Minuten)
Stoßiuider—
stand (cm)
(Einbrennen
bei 18o°C
für 3o Dfiin.)
stand (cm)
(Einbrennen
bei 18o°C
für 3o Dfiin.)
vorn (5oo p) hinten (5oo p) uorn (1 kp)
hinten (1 kp)
uorn (5oo p) hinten (5oo p) uorn (1 kp)
hinten (1 kp) 5o 5o 5o 5o
5o 3o 4o 2o
UJasserf estig-J
keit
keit
Aussehen Filmes
Stoßu/iderstand
(cm)
(cm)
des
uorn (5oo p) hinten (5oo p) uorn (1 kp)
hinten (1 kp) gut
5o 5o 5o 5o
U/iderstand gegen S alziuass ersprüh en
(mm)
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009826/1554
In der obigen Tabelle 4 ist die Viskosität der Farbe
nach dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25 C angegeben.
Aus den Ergebnissen won Tabelle 4 geht heruor, daß die
Farbzusammensetzung für das Eintauchv/erfahren gemäss
der Erfindung einen ausgezeichneten Farboberflächenzustand,
Stoßiuiderstand, UJasserfestigkeit und Widerstand gegen
Salzu/assersprühen zeigte.
Patentansprüche
- 45 -
009826/15 5
Claims (1)
- Patentansprüche1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche ein wässriges Medium und ein verseiftes Produkt eines in dem wässrigen Medium dispergierten modifizierten Dienpolymers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Dienpolyme-r ein Kondensationsprodukt eines Pyridinsäuregrades won 3o bis 2oo aus einem hydroxylbegrenzten Polymer eines aliphatischen konjugierten Diens von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei das hydroxylbegrenzte Polymer wenigstens eine an das Ende der Polymerkette gebundene Hydroxylgruppe und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2oo bis I0.000 aufweist und wenigstens eine der mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride in ihrer Kohlenstoffgerüstkette 8 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen.2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylbegrenzte Dienpolymer ein hydroxylbegrenztes Butadienpolymer ist.- 46 -009826/15543. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g. ekennzeichnet, daß das hydroxylbegrenzte Butadienpolymer durch aktive Polymerisation von Butadien hergestellt ist.4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylbegrenzte Butadienpolymer ein hydroxylbegrenztes Butadien-Homopolymer ist.5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylbegrenzte Dienpolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 8oo bis 5.ooo aufweist.6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure ein Additionsprodukt einerQ-ftäthylenisch ungesättigten zu/eibasischen Säure oder eines Anhydrids mit einer Pflanzanölfettsäure oder mit einem Ester davon ist.- 47 -009826/15547. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure wenigstens eine Art uon der Gruppe ist, die aus lYlalein-Pflanzenöl, IYIalein-Pflanzenölfettsäure, Fumar-Pflanzenöl, Fumar-Pflanzenölfettsäure, Lauryl-Bernsteinsäureanhydrid und Nonyl-Bernsteinsäureanhydrid besteht.8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, die aus [Ylalein—Pf lanzenölf ettsäure, und Fumar-Pflanzenölfettsäure besteht.9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO das Kondensationsprodukt einen Pyridinsäuregrad von bis 15o aufweist.1o Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- 48 -009026/1554das modifizierte Dienpolymer durch Erhitzen eines hydroxylbegrenzten Polymers eines aliphatisch konjugierten Diens mit vier bis acht Kohlenstoffatomen mit o,5 bis 1,5 Mol pro in dem hydroxylbegrenzten Polymer enthaltener Hydroxylgruppe einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette hergestellt ist, um ein Kondensationsprodukt mit einem Pyridinsäuregrad uon 3o bis 2oo zu produzieren, wobei das hydroxylbegrenzte Polymer wenigstens eine Hydroxylgruppe am Ende der Polymerkette und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2oo bis I0.000 aufweist.11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt Säureanhydridradikal enthält und mit einer Verbindung modifiziert ist,die ein aktives !Wasserstoffatom aufweist.12t Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, daß die ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Verbindung ein einwertiger Alkohol ist.- 49 -009826/155 U13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ein aktives UJasserstoffatom aufweisende Verbindung ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder Ammoniak ist.14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ein aktives UJasserstoffatom aufweisende Verbindung Hasser ist.15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Dienpolymer ein Kondensationsprodukt eines hydroxylbegrenzten Polymers eines aliphatischen konjugierten Diens mit v/ier bis acht Kohlenstoffatomen ist, wobei das hydroxylbegrenzte Polymer wenigstens eine an das Ende der Polymerkette gebundene Hydroxylgruppe und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht won 2oo bis I0.000 aufweist, wenigstens eine der mehrbasischen Säuren oder deren Anhydrid 8 bis 26 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette aufweist, ein mehrbasisches Säureanhydrid, eines niedrigeren Molekulargewichtes aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäureanhydrid, (IiIaIein-Anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalaäuraanhydrid, 5-Bizyklo-(2,2,i)-Haptan-2,3-Dikarbonsäure oder deren Anhydrid und Trimellithsäursanhydrid009826/155/;- 5o -- 5ο -b.esteht, wobei das mehrbasische Säureanhydrid mit niedrigerem Molekulargewicht in einem nicht höheren Verhältnis der Karboxylgruppe zur mehrbasischen Säure oder Anhydrid als 1 : 1 verwendet wird.16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieZusammensetzung ferner Farbstoff enthält.17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie für elektrophoretisch^ Beschichtung geeignet ist.009826/1554
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