DE19612814C2 - Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acyl
cyclohexane der Formel I,
The invention relates to a process for the preparation of calamithic acyl cyclohexanes of the formula I,
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
in which
MG 1 represents a group of the formula III,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
- (E) m -A 1 - (Z 1 -A 2 ) n -R (III)
worin
wherein
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH-
bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder
heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls
benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder
mehrere Rest R substituierten Ring steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenen
falls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder
Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung
oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere
CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein
können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen
substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder
-NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
E denotes -CH 2 CH 2 -, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 or -CH = CH-,
A 1 and A 2 each independently represent an aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered, optionally benzo-fused, unsubstituted or substituted by one or more radical R, or
represents 1,4-cyclohexylene, cyclohexenylene, which is optionally substituted by R 2 , 1,3-dioxane-3,5-diyl or spiro [3.3] heptane-2,5-diyl,
Z 1 for -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C∼C-, a single bond or a C 1-4 alkylene group, where also one or more CH 2 groups by -O -, -HC = CH- or CF 2 can be replaced so that O atoms are not adjacent,
R is H, optionally 1- or polysubstituted by C 1-16 alkyl or C 1-16 alkoxy, halogen, CN or -NCS, and
m 0 or 1 and
n 0, 1 or 2
mean,
wherein a cyclohexene compound of the formula II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.wherein
MG 1 has the meaning given
undergoes a hydroformylation reaction.
Acylcyclohexane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hoch veredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie. Insbesondere können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Wittig-Reaktionen (z. B. EP 0 122 389, DE 35 09 170, WO 95/30723), bzw. durch Kondensation mit 1,3-Dihydroxyverbindungen (z. B. EP 0 433 836) flüssigkristalline oder me sogene Endprodukte hergestellt werden.Acylcyclohexanes are valuable intermediates for manufacturing high refined end products for the electronics industry. In particular can with their help using Wittig reactions (e.g. EP 0 122 389, DE 35 09 170, WO 95/30723), or by condensation with 1,3-dihydroxy compounds (e.g. EP 0 433 836) liquid crystalline or me so-called end products are produced.
Bei dem in der EP 0 122 389 offenbarten Verfahren zur Herstellung von kalamitischen Acylcyclohexanen werden die entsprechend substituierten, schwerzugänglichen Cyclohexanone zuerst mit dem Ylid des Triphenylmethoxymethyl-phosphoniumchlorids umgesetzt und anschließend mit Mineralsäure behandelt, wobei nur niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.In the process disclosed in EP 0 122 389 for the production of Kalamitic acylcyclohexanes are the correspondingly substituted, difficult to access cyclohexanones first with the ylid of Triphenylmethoxymethyl-phosphoniumchlorids implemented and then with Mineral acid treated, whereby only low space-time yields are achieved can.
Unter "kalamithisch" wird im allgemeinen eine stäbchenförmige Form eines Moleküls mit einem großen Verhältnis der Länge zur Breite verstanden."Kalamithic" generally means a rod-shaped form of a molecule understood with a large ratio of length to width.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu deren Herstellung dieser Zwischenprodukte bereitzustellen, welches es ermöglicht, diese aus leicht zugänglichen Materialien, in einfacher Weise und in zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen.It was an object of the present invention to provide a process for the production thereof to provide these intermediates, which allows them to be made easily accessible materials, in a simple manner and in satisfactory yields to manufacture.
Bekanntermaßen führt die Hydroformylierung von 1,2,3,4-Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von CO2(CO)8 oder Rh2O3 als Katalysatoren zu einem Gemisch von 1,3- und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexanen und den entsprechenden Aldehyden (z. B. Brennstoffchemie 7, 207 (1966)).As is known, the hydroformylation of 1,2,3,4-tetrahydrobenzaldehyde in the presence of CO 2 (CO) 8 or Rh 2 O 3 as catalysts leads to a mixture of 1,3- and 1,4-bishydroxymethylcyclohexanes and the corresponding aldehydes (e.g. B. Fuel Chemistry 7 , 207 (1966)).
Ebenso erhält man bei der Hydroformylierung von 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien isomerenreinen 1,4-Cyclohexandialdehyd (J. Organometallic Chemistry, 124, 85 (1977)).One also obtains in the hydroformylation of 1,3- or 1,4-cyclohexadiene isomerically pure 1,4-cyclohexanedialdehyde (J. Organometallic Chemistry, 124, 85 (1977)).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine katalytische Hydroformylierung der entsprechenden 4- substituerten Cyclohexene, wobei überraschenderweise kaum Stellungsisomere auftreten und das Produkt überwiegend in der trans-Konfiguration anfällt.The object on which the invention is based was surprisingly achieved are obtained by catalytic hydroformylation of the corresponding 4- Substituted cyclohexenes, surprisingly hardly any positional isomers occur and the product is predominantly in the trans configuration.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer
Acylcyclohexane der Formel I,
The invention thus relates to a process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes of the formula I,
wobei
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
in which
MG 1 has the meaning given
wherein a cyclohexene compound of the formula II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.wherein
MG 1 has the meaning given
undergoes a hydroformylation reaction.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Preferred embodiments of the method according to the invention are:
-
a) Verfahren zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formeln Ia und
Ib,
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen. a) process for the preparation of acylcyclohexanes of the formulas Ia and Ib,
wherein
R, L 1 and L 2 have the meaning given. - b) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.b) method, wherein the hydroformylation reaction in the presence of a metal complex of the metals Rh, Co, Ru.
- c) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.c) method, wherein the hydroformylation reaction Performs temperatures between 100 and 150 ° C.
Acylcyclohexane der Formel I finden Verwendung zur Herstellung von
1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der Formel IV,
Acylcyclohexanes of the formula I are used for the preparation of 1- (alk-1-enyl) cyclohexanes of the formula IV,
worin
R und MG1 die angegebene Bedeutung besitzen, und
R1 und R2 jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellte 1-Acyl
cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V
wherein
R and MG 1 have the meaning given, and
R 1 and R 2 each represent H or C 1-16 alkyl,
wherein the 1-acyl cyclohexane prepared according to any one of claims 1 to 5 with a Wittig reagent of the formula V
worin
R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin oder Phosphonato-Rest
steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
wherein
R 1 and R 2 have the meaning given and
represents a phosphine or phosphonato residue,
implemented in a manner known per se.
Die Hydroformylierung läßt sich nach an sich bekannten Verfahren mit bekannten Katalysatoren, Komplexen des Rh, Co, Ru (vergl. J. P. Collman, L. S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry", S. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California, ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, E18, 2, S. 759-774, 1986, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart) bewerkstelligen. Anstelle von Wasserstoff können auch Silanwasserstoffe verwendet werden, wobei die gebildeten Silylenolether leicht in die entsprechenden Aldehyde transformierbar sind.The hydroformylation can be carried out using methods known per se known catalysts, complexes of Rh, Co, Ru (see J. P. Collman, L. S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry ", pp. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California, ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, E18, 2, pp. 759-774, 1986, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart). Instead of hydrogen can also be used silane hydrogens, the ones formed Silylenol ethers are easily transformable into the corresponding aldehydes.
Die Katalysatoren können mit verschiedenen Liganden am Zentralatom
des Übergangsmetalls ausgestattet sein, so mit CO (Brennstoffchemie 47,
207 (1966)), Phosphinen (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)),
Phosphinoxiden (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo
metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) und Phosphiten (J. Organo
metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Auch die
literaturbekannten speziellen Ausführungen (Angew. Chemie 105, 1588
(1993)) der Zwei- oder Mehrphasenkatalyse (Supported-Aqueous-Phase =
SAP) lassen sich auf die Darstellung der Verbindungen I anwenden. So
werden Verbindungen der Formel II mit hydrophilen Resten R = OH, NH2,
CO2H im wäßrig/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart von
HRh(CO)(tppts)3 (tppts = Triphenylphosphan-tri-meta-sulfonsäure-
Natriumsalz,
The catalysts can be equipped with various ligands on the central atom of the transition metal, such as with CO (fuel chemistry 47, 207 (1966)), phosphines (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)), phosphine oxides (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) and phosphites (J. Organo metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). The special versions known from the literature (Angew. Chemie 105, 1588 (1993)) of the two-phase or multiphase catalysis (supported-aqueous phase = SAP) can also be applied to the preparation of the compounds I. Thus compounds of the formula II with hydrophilic radicals R = OH, NH 2 , CO 2 H in an aqueous / organic two-phase system in the presence of HRh (CO) (tppts) 3 (tppts = triphenylphosphane-tri-meta-sulfonic acid sodium salt,
hydroformyliert. Die Hydroformylierung lipophiler Edukte der Formel II gelingt z. B. vorteilhaft mit den sogenannten SAP-Katalysatoren, die aus einem gekörnten, porösen Trägermaterial mit großer innerer Oberfläche bestehen, auf der der Katalysatorkomplex, z. B. HRh(CO)(tppts)3, homogen verteilt ist. Solche trägerfixierten Katalysatorsysteme lassen sich auch mit Co2(CO)6(tppts)2 herstellen und zur Hydroformylierung nutzen. hydroformylated. The hydroformylation of lipophilic starting materials of the formula II succeeds, for. B. advantageous with the so-called SAP catalysts, which consist of a granular, porous support material with a large inner surface on which the catalyst complex, for. B. HRh (CO) (tppts) 3 , is homogeneously distributed. Such supported catalyst systems can also be produced with Co 2 (CO) 6 (tppts) 2 and used for hydroformylation.
Die Verbindungen der Formel II, worin die Gruppe der Formel III über eine Ethylgruppe mit dem Cyclohexenring verknüpft ist; lassen sich durch Hydroborierung von Vinylcyclohexen mit 9-Borabicyclononan (vergl. Org. Synthesis 71 (1993), S. 89), Hydroaluminierung (J. Organometallic Chemistry 133 (1977), C26) und entsprechende Transformationen (vergl. Kontakte 1982 (2), 15) darstellen.The compounds of formula II, wherein the group of formula III has a Ethyl group is linked to the cyclohexene ring; let yourself through Hydroboration of vinylcyclohexene with 9-borabicyclononane (see Org. Synthesis 71 (1993), p. 89), hydroalumination (J. Organometallic Chemistry 133 (1977), C26) and corresponding transformations (cf. Contacts 1982 (2), 15) represent.
Besonders bevorzugt für die Hydroformylierungsreaktion sind Katalysa toren mit Rh als Zentralatom, da sie die gewünschte Reaktion rascher und selektiver katalysieren als Katalysatoren mit Co oder Ru.Catalysts are particularly preferred for the hydroformylation reaction with Rh as the central atom, since they achieve the desired reaction more quickly and catalyze more selectively than catalysts with Co or Ru.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungs-Reaktion wird in der Regel unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.The hydroformylation reaction according to the invention is usually performed using diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ether wie Di-ethylether, Dibutylether, Glykoldimethylether, Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Methyltetrahydrofuran und Dioxan, insbesondere THF, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel.Practically all inert organic come as diluents Solvent. These preferably include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, glycol dimethyl ether, Water, tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran and dioxane, in particular THF, or a mixture of two or more of these Solvent.
In der Regel werden 2 bis 10 Teile, insbesondere 3 bis 8 Teile, Lösungsmittel bezogen auf 1 Teil Cyclohexen der Formel II verwendet. As a rule, 2 to 10 parts, in particular 3 to 8 parts, Solvent based on 1 part of cyclohexene of the formula II used.
Die Reaktionstemperaturen sind bei der erfindugnsgemäßen Wittig- Reaktion unkritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40 und +200°C, vorzugsweise zwischen +100 und +180°C, insbesondere zwischen +130 und +160°C.The reaction temperatures in the inventive Wittig Response is not critical. Generally one works at temperatures between -40 and + 200 ° C, preferably between +100 and + 180 ° C, especially between +130 and + 160 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich von Normaldruck bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 120 bar, insbesondere etwa bei 100 bar, durchgeführt.The process according to the invention is generally in the pressure range from normal pressure to 150 bar, preferably between 50 and 120 bar, in particular carried out at about 100 bar.
In der Regel setzt man ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 ein.As a rule, a mixture of hydrogen and carbon monoxide is used in a ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably about 1: 1.
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktonsgemisch mit einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation, Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einatz aufwendiger chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.The reaction is usually complete after 8 to 36 hours. The Aufar processing of the reaction mixture and isolation of the product takes place in a manner known per se, d. H. by using the reaction mixture with aerated with an inert gas and the mixture is concentrated if necessary after filtration. The The resulting product can be refined without further purification End products are processed further. If purification is required the product can be easily distilled, Crystallization or by elution over a sorbent, preferably Silica gel or aluminum oxide without the use of more complex chromatographic separation methods are cleaned.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen.The following examples are intended to explain the invention without restricting it limit.
Das jeweilige Cyclohexen (0,1 mol) wird unter Argon in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt und 1 mmol Hydrocarbonyltris(triphenylphosphin)-Rhodium-(I) hinzugefügt. Bei einem Druck von 100 bar und bei 150°C wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argon belüftet, die erhaltene Lösung wird eingeengt und der Rückstand destillativ aufgereinigt. The respective cyclohexene (0.1 mol) is in argon in 150 ml of toluene solved. The solution is placed in an autoclave and 1 mmol Hydrocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I) added. At a Pressure of 100 bar and at 150 ° C, the reaction mixture is 24 hours touched. The mixture is cooled to room temperature under argon aerated, the solution obtained is concentrated and the residue purified by distillation.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche können der folgenden Tabelle entnommen werden:The results of the individual tests can be found in the following table can be taken from:
Die Verbindung der Formel
The compound of the formula
wird unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es können keinerlei Spuren des Produktes nachgewiesen werden.is used under the conditions specified above. It can no traces of the product are detected.
Claims (5)
wobei
MG1 für eine Gruppe der Formel III steht,
-(E)m-A1-(Z1-A2)n-R (III)
worin
E -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2 oder -CH=CH- bedeutet,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R2 substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5- diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z1 für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF2 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder, -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II
worin
MG1 die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht.1. Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes of the formula I,
in which
MG 1 represents a group of the formula III,
- (E) m -A 1 - (Z 1 -A 2 ) n -R (III)
wherein
E denotes -CH 2 CH 2 -, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 or -CH = CH-,
A 1 and A 2 each independently represent an aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered, optionally benzo-fused, unsubstituted or substituted by one or more radicals R, or
represents 1,4-cyclohexylene, cyclohexenylene, which is optionally substituted by R 2 , 1,3-dioxane-3,5-diyl or spiro [3.3] heptane-2,5-diyl,
Z 1 for -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C∼C-, a single bond or a C 1-4 alkylene group, in which also one or more CH 2 groups are represented by - O-, -HC = CH- or CF 2 can be replaced so that O atoms are not adjacent
R represents H, optionally 1- or polysubstituted by C 1-16 alkyl or C 1-16 alkoxy, halogen, CN or, -NCS, and
m 0 or 1 and
n 0, 1 or 2
mean,
characterized in that a cyclohexene compound of the formula II
wherein
MG 1 has the meaning given
undergoes a hydroformylation reaction.
worin
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.2. The method according to claim 1 for the preparation of acylcyclohexanes of the formula Ia,
wherein
R has the meaning given, and
L 1 and L 2 each independently represent H or F.
worin
R, L1 und L2 die angegebene Bedeutung besitzen.3. The method according to claim 1 for the preparation of acylcyclohexanes of the formula Ib,
wherein
R, L 1 and L 2 have the meaning given.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (en) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes |
| JP9092730A JPH1059891A (en) | 1996-03-30 | 1997-03-28 | Production of acylcyclohexane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612814A DE19612814C2 (en) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes |
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|---|---|
| DE19612814A1 DE19612814A1 (en) | 1997-10-02 |
| DE19612814C2 true DE19612814C2 (en) | 2001-09-13 |
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ID=7790029
Family Applications (1)
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| DE19612814A Expired - Fee Related DE19612814C2 (en) | 1996-03-30 | 1996-03-30 | Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes |
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|---|---|
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| DE (1) | DE19612814C2 (en) |
-
1996
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-
1997
- 1997-03-28 JP JP9092730A patent/JPH1059891A/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Brennstoff-Chemie, Nr.7, Bd.47, 207-211 (1966) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19612814A1 (en) | 1997-10-02 |
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