DE19612814A1 - Calamitic acyl cyclohexane(s) used as intermediates for liquid crystal or mesogenic compounds - Google Patents
Calamitic acyl cyclohexane(s) used as intermediates for liquid crystal or mesogenic compoundsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acyl cyclohexane der Formel I,The invention relates to a process for the production of calamithic acyl cyclohexanes of the formula I,
wobei
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel IIin which
MG¹ represents a mesogenic group,
wherein a cyclohexene compound of the formula II
worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformylierungsreaktion unterzieht, sowie die Verwendung der so
hergestellten Acylcyclohexane zur Herstellung von den entsprechenden
1-(Alk-1-enyl)cyclohexanen durch Umsetzung mit Wittig-Reagenzien.wherein
MG¹ has the meaning given
undergoes a hydroformylation reaction and the use of the acylcyclohexanes thus prepared for the preparation of the corresponding 1- (alk-1-enyl) cyclohexanes by reaction with Wittig reagents.
Acylcyclohexane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hoch veredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie. Insbesondere können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Wittig-Reaktionen (z. B. EP 0 122 389, DE 35 09 170, WO 95/30723), bzw. durch Kondensation mit 1,3-Dihydroxyverbindungen (z. B. EP 0 433 836) flüssigkristalline oder me sogene Endprodukte hergestellt werden.Acylcyclohexanes are valuable intermediates for manufacturing high refined end products for the electronics industry. In particular can with their help using Wittig reactions (e.g. EP 0 122 389, DE 35 09 170, WO 95/30723), or by condensation with 1,3-dihydroxy compounds (e.g. EP 0 433 836) liquid crystalline or me so-called end products are produced.
Bei dem in der EP 0 122 389 offenbarten Verfahren zur Herstellung von kalamitischen Acylcyclohexanen werden die entsprechend substituierten, schwerzugänglichen Cyclohexanone zuerst mit dem Ylid des Triphenyl methoxymethyl-phosphoniumchlorids umgesetzt und anschließend mit Mineralsäure behandelt, wobei nur niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.In the process disclosed in EP 0 122 389 for the production of Kalamitic acylcyclohexanes are the correspondingly substituted, difficult to access cyclohexanones first with the ylide of triphenyl implemented methoxymethyl-phosphonium chloride and then with Treated mineral acid, achieving only low space-time yields can be.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu deren Herstellung dieser Zwischenprodukte bereitzustellen, welches es ermög licht, diese aus leicht zugänglichen Materialien, in einfacher Weise und in zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen.The object of the present invention was now to provide a method for their To provide preparation of these intermediates, which made it possible light, made of easily accessible materials, in a simple manner and in to produce satisfactory yields.
Bekanntermaßen führt die Hydroformulierung von 1,2,3,4-Tetrahydrobenz aldehyd in Gegenwart von CO₂(CO)₈ oder Rh₂O₃ als Katalysatoren zu Gemischen von stellungsisomeren 3,4-Bishydroxymethylcyclohexanen und den entsprechenden Aldehyden (z. B. Brennstoffchemie 7, 207 (1966)).As is known, the hydroformulation of 1,2,3,4-tetrahydrobenz leads aldehyde in the presence of CO₂ (CO) ₈ or Rh₂O₃ as catalysts Mixtures of positionally isomeric 3,4-bishydroxymethylcyclohexanes and the corresponding aldehydes (e.g. Fuel Chemistry 7, 207 (1966)).
Ebenso erhält man bei der Hydroformulierung von 1,3- oder 1,4-Cyclo hexadien isomerenreinen 1,4-Cyclohexandialdehyd (J. Organometallic Chemistry, 124, 85 (1977)).One also obtains in the hydroformulation of 1,3- or 1,4-cyclo hexadiene isomerically pure 1,4-cyclohexanedialdehyde (J. Organometallic Chemistry, 124, 85 (1977)).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe konnte überraschender weise gelöst werden durch eine katalytische Hydroformylierung der entsprechenden 4-substituierten Cyclohexene, wobei überraschender weise kaum Stellungsisomere auftreten und das Produkt überwiegend in der trans-Konfiguration anfällt.The problem underlying the invention could be more surprising be solved by a catalytic hydroformylation of the corresponding 4-substituted cyclohexenes, being more surprising positional isomers hardly occur and the product predominantly in the trans configuration occurs.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kalamithischer Acylcyclohexane der Formel I,The invention thus relates to a method for the production calamithic acylcyclohexanes of the formula I,
wobei
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
wobei man eine Cyclohexenverbindung der Formel IIin which
MG¹ represents a mesogenic group,
wherein a cyclohexene compound of the formula II
worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.wherein
MG¹ has the meaning given
undergoes a hydroformulation reaction.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:Preferred embodiments of the method according to the invention are:
-
a) Verfahren zur Herstellung kalamithischer 1-Acylcyclohexane nach
Anspruch 1,
wobei
MG¹ für eine Gruppe der Formel III steht, -(E)m-A¹-(Z¹-A²)n-R (III)worin
E -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ oder -CH=CH- bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gege benenfalls durch R² substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z¹ für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengrnppe, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF₂ so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten, insbesondere zur Herstellung von Acylcyclohexanen der Formeln Ia und Ib, worin
R, L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen. a) process for the preparation of calamithic 1-acylcyclohexanes according to claim 1,
in which
MG¹ represents a group of formula III, - (E) m -A¹- (Z¹-A²) n -R (III) wherein
E denotes -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ or -CH = CH-,
A¹ and A² each independently represent an aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered, optionally benzo-fused, unsubstituted or substituted by one or more radicals R, or
represents 1,4-cyclohexylene, cyclohexenylene, which is optionally substituted by R², 1,3-dioxane-3,5-diyl or spiro [3.3] heptane-2,5-diyl,
Z¹ for -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C≡C-, a single bond or a C 1-4 alkylene group, in which one or more CH₂ groups by -O- , -HC = CH- or CF₂ can be replaced so that O atoms are not adjacent,
R is H, optionally 1- or polysubstituted by C 1-16 alkyl or C 1-16 alkoxy, halogen, CN or -NCS, and
m 0 or 1 and
n 0, 1 or 2
mean, in particular for the preparation of acylcyclohexanes of the formulas Ia and Ib, wherein
R, L¹ and L² have the meaning given. - b) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines Metallkomplexes der Metalle Rh, Co, Ru durchführt.b) method, wherein the hydroformylation reaction in the presence of a metal complex of the metals Rh, Co, Ru.
- c) Verfahren, wobei man die Hydroformylierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C durchführt.c) method, wherein the hydroformylation reaction Performs temperatures between 100 and 150 ° C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Acylcyclo hexane der Formel I zur Herstellung 1-(Alk-1-enyl)-cyclohexanen der Formel IV,Another object of the invention is the use of acylcyclo hexanes of formula I for the preparation of 1- (alk-1-enyl) cyclohexanes Formula IV,
worin
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
wobei man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acyl
cyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel Vwherein
R and MG¹ have the meaning given, and
R¹ and R² each represent H or C 1-16 alkyl,
wherein the 1-acyl cyclohexane prepared according to any one of claims 1 to 6 with a Wittig reagent of the formula V
worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest
steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.
wherein
R¹ and R² have the meaning given and
represents a phosphine or phosphonato residue,
implemented in a manner known per se.
Die Hydroformulierung läßt sich nach an sich bekannten Verfahren mit bekannten Katalysatoren, Komplexen des Rh, Co, Ru (vergl. J.P. Collman, L.S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry", S. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California, ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, E18, 2, S. 759-774, 1986, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart) bewerkstelligen. Anstelle von Wasserstoff können auch Silanwasserstoffe verwendet werden, wobei die gebildeten Silylenolether leicht in die entsprechenden Aldehyde transformierbar sind.The hydroformulation can be carried out using methods known per se known catalysts, complexes of Rh, Co, Ru (see J.P. Collman, L.S. Hegedus in "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry ", pp. 419-434, University Science Books, Mill Valley, California, ISBN 0-935702-03-2, 1980; B. Cornils, L. Marko in "Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, E18, 2, pp. 759-774, 1986, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart). Instead of hydrogen can also be used silane hydrogens, the ones formed Silylenol ethers are easily transformable into the corresponding aldehydes.
Die Katalysatoren können mit verschiedenen Liganden am Zentralatom des Übergangsmetalls ausgestattet sein, so mit CO (Brennstoffchemie 47, 207 (1966)), Phosphinen (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)), Phosphinoxiden (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo metallic Chemistry 488, C20-C22 (1995)) und Phosphiten (J. Organo metallic Chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Auch die literaturbekannten speziellen Ausführungen (Angew. Chemie 105, 1588 (1993)) der Zwei- oder Mehrphasenkatalyse (Supported-Aqueous-Phase = SAP) lassen sich auf die Darstellung der Verbindungen I anwenden. So werden Verbindungen der Formel II mit hydrophilen Resten R = OH, NH₂, CO₂H im wäßrig/organischen Zweiphasensystem in Gegenwart von HRh(CO) (tppts)₃ (tppts = Triphenylphosphan-tri-meta-sulfonsäure- Natriumsalz,The catalysts can have different ligands on the central atom of the transition metal, so with CO (fuel chemistry 47, 207 (1966)), phosphines (J. Organometallic Chemistry 124, 85 (1977)), Phosphine oxides (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 115; J. Organo metallic chemistry 488, C20-C22 (1995)) and phosphites (J. Organo metallic chemistry 421, 121 (1991); ibid 451, C15-C17 (1993)). Also the special versions known from the literature (Angew. Chemie 105, 1588 (1993)) of two- or multi-phase catalysis (supported aqueous phase) SAP) can be applied to the representation of the connections I. So compounds of formula II with hydrophilic radicals R = OH, NH₂, CO₂H in the aqueous / organic two-phase system in the presence of HRh (CO) (tppts) ₃ (tppts = triphenylphosphane-tri-meta-sulfonic acid- Sodium salt,
hydroformyliert. Die Hydroformylierung lipophiler Edukte der Formel II gelingt z. B. vorteilhaft mit den sogenannten SAP-Katalysatoren, die aus einem gekörnten, porösen Trägermaterial mit großer innerer Oberfläche bestehen, auf der der Katalysatorkomplex, z. B. HRh(CO) (tppts)₃, homogen verteilt ist. Solche trägerfixierten Katalysatorsysteme lassen sich auch mit Co₂(CO)₆ (tppts)₂ herstellen und zur Hydroformylierung nutzen. hydroformylated. The hydroformylation of lipophilic starting materials of the formula II succeeds z. B. advantageous with the so-called SAP catalysts a granular, porous carrier material with a large inner surface exist on which the catalyst complex, for. B. HRh (CO) (tppts) ₃, is distributed homogeneously. Such supported catalyst systems can be also produce with Co₂ (CO) ₆ (tppts) ₂ and use it for hydroformylation.
Die Verbindungen der Formel II, worin die mesogene Gruppe über eine Ethylgruppe mit dem Cyclohexenring verknüpft ist, lassen sich durch Hydroborierung von Vinylcyclohexan mit 9-Borabicyclononan (vergl. Org. Synthesis 71 (1993), S. 89), Hydroaluminierung (J. Orgnaometallic Chemistry 133 (1977), C26) und entsprechende Transformationen (vergl. Kontakte 1982 (2), 15) darstellen.The compounds of formula II, wherein the mesogenic group has a Ethyl group is linked to the cyclohexene ring, by Hydroboration of vinylcyclohexane with 9-borabicyclononane (see Org. Synthesis 71 (1993), p. 89), hydroalumination (J. Orgnaometallic Chemistry 133 (1977), C26) and corresponding transformations (cf. Contacts 1982 (2), 15) represent.
Besonders bevorzugt für die Hydroformylierungsreaktion sind Katalysa toren mit Rh als Zentralatom, da sie die gewünschte Reaktion rascher und selektiver katalysieren als Katalysatoren mit Co oder Ru.Catalysts are particularly preferred for the hydroformylation reaction with Rh as the central atom, since they achieve the desired reaction more quickly and catalyze more selectively than catalysts with Co or Ru.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungs-Reaktion wird in der Regel unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.The hydroformylation reaction according to the invention is usually performed using diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ether wie Di-ethylether, Dibutylether, Glykoldimethylether, Wasser, Tetrahydrofuran (THF), Methyltetrahydrofuran und Dioxan, insbesondere THF, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel.Practically all inert organic come as diluents Solvent. These preferably include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, glycol dimethyl ether, Water, tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran and dioxane, in particular THF, or a mixture of two or more of these Solvent.
In der Regel werden 2 bis 10 Teil, insbesondere 3 bis 8 Teile, Lösungsmittel bezogen auf 1 Teil Cyclohexen der Formel II verwendet. As a rule, 2 to 10 parts, in particular 3 to 8 parts, Solvent based on 1 part of cyclohexene of the formula II used.
Die Reaktionstemperaturen sind bei der erfindungsgemäßen Wittig- Reaktion unkritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40 und +200°C, vorzugsweise zwischen +100 und +180°C, insbesondere zwischen +130 und +160°C.The reaction temperatures in the Wittig Response is not critical. Generally one works at temperatures between -40 and + 200 ° C, preferably between +100 and + 180 ° C, especially between +130 and + 160 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich von Normaldruck bis 150 bar, vorzugsweise zwischen 50 und 120 bar, insbesondere etwa bei 100 bar, durchgeführt.The process according to the invention is generally in the pressure range from normal pressure to 150 bar, preferably between 50 and 120 bar, in particular carried out at about 100 bar.
In der Regel setzt man ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid
im Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1 ein:
Die Reaktion ist in der Regel nach 8 bis 36 Stunden beendet. Die Aufar
beitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Produktes erfolgt
in an sich bekannter Weise, d. h. indem man das Reaktionsgemisch mit
einem Inertgas belüftet und die Mischung ggf. nach Filtration einengt. Das
so anfallende Produkt kann ohne weitere Aufreinigung zu hochveredelten
Endprodukten weiterverarbeitet werden. Falls eine Aufreinigung erfor
derlich sein sollte, kann das Produkt durch einfache Destillation,
Kristallisation oder durch Eluieren über ein Sorbens, vorzugsweise
Kieselgel oder Aluminiumoxid ohne Einsatz aufwendiger
chromatographischer Trennmethoden aufgereinigt werden.As a rule, a mixture of hydrogen and carbon monoxide in a ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably about 1: 1, is used:
The reaction is usually complete after 8 to 36 hours. The reaction mixture is worked up and the product is isolated in a manner known per se, ie by venting the reaction mixture with an inert gas and, if appropriate, concentrating the mixture after filtration. The product obtained in this way can be further processed into highly finished products without further purification. If purification is necessary, the product can be purified by simple distillation, crystallization or by elution over a sorbent, preferably silica gel or aluminum oxide, without the use of complex chromatographic separation methods.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen.The following examples are intended to explain the invention without restricting it limit.
Das jeweilige Cyclohexen (0,1 mol) wird unter Argon in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt und 1 mmol Hydrocarbonyltris(triphenylphosphin)-Rhodium-(I) hinzugefügt. Bei einem Druck von 100 bar und bei 150°C wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Argon belüftet, die erhaltene Lösung wird eingeengt und der Rückstand destillativ aufgereinigt. The respective cyclohexene (0.1 mol) is in argon in 150 ml of toluene solved. The solution is placed in an autoclave and 1 mmol Hydrocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I) added. At a Pressure of 100 bar and at 150 ° C, the reaction mixture is 24 hours touched. The mixture is cooled to room temperature under argon aerated, the solution obtained is concentrated and the residue purified by distillation.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche können der folgenden Tabelle entnommen werden:The results of the individual tests can be found in the following table can be taken from:
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
wird unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. Es können keinerlei Spuren des Produktes nachgewiesen werden.is used under the conditions specified above. It can no traces of the product are detected.
Claims (7)
MG¹ für eine mesogene Gruppe steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexenverbindung der Formel II worin
MG¹ die angegebene Bedeutung besitzt,
einer Hydroformulierungsreaktion unterzieht.1. Process for the preparation of calamithic acylcyclohexanes of the formula I, in which
MG¹ represents a mesogenic group,
characterized in that a cyclohexene compound of the formula II wherein
MG¹ has the meaning given
undergoes a hydroformulation reaction.
E -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ oder -CH=CH- bedeutet,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten, unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Reste R substituierten Ring, steht, oder
für 1,4-Cyclohexylen, Cyclohexenylen, welches gegebenenfalls durch R² substituiert ist, 1,3-Dioxan-3,5-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,5-diyl steht,
Z¹ für -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, eine Einfach bindung oder eine C1-4-Alkylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -HC=CH- oder CF₂ so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht benachbart sind, steht,
R für H, gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-16-Alkyl oder C1-16-Alkoxy, Halogen, CN oder -NCS steht, und
m 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.2. A process for the preparation of calamithic 1-acylcyclohexanes according to claim 1, characterized in that MG¹ stands for a group of the formula III, - (E) m -A¹- (Z¹-A²) n -R (III) wherein
E denotes -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂ or -CH = CH-,
A¹ and A² each independently represent an aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered, optionally benzo-fused, unsubstituted or substituted by one or more radicals R, or
represents 1,4-cyclohexylene, cyclohexenylene, which is optionally substituted by R², 1,3-dioxane-3,5-diyl or spiro [3.3] heptane-2,5-diyl,
Z¹ for -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C≡C-, a single bond or a C 1-4 alkylene group, in which one or more CH₂ groups by -O- , -HC = CH- or CF₂ can be replaced so that O atoms are not adjacent,
R is H, optionally 1- or polysubstituted by C 1-16 alkyl or C 1-16 alkoxy, halogen, CN or -NCS, and
m 0 or 1 and
n 0, 1 or 2
mean.
R die angegebene Bedeutung besitzt, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.3. The method according to claim 2 for the preparation of acylcyclohexanes of the formula Ia, wherein
R has the meaning given, and
L¹ and L² each independently represent H or F.
R, L¹ und L² die angegebene Bedeutung besitzen.4. The method according to claim 2 for the preparation of acylcyclohexanes of the formula Ib, wherein
R, L¹ and L² have the meaning given.
R und MG¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils für H oder C1-16-Alkyl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte 1-Acylcyclohexan mit einem Wittig-Reagenz der Formel V worin
R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und
für einen Phosphin- oder Phosphonato-Rest steht,
in an sich bekannter Weise umsetzt.7. Use of the acylcyclohexanes of the formula I for the preparation of 1- (alk-1-enyl) cyclohexanes of the formula IV, wherein
R and MG¹ have the meaning given, and
R¹ and R² each represent H or C 1-16 alkyl,
characterized in that the 1-acylcyclohexane prepared according to one of claims 1 to 6 is mixed with a Wittig reagent of the formula V. wherein
R¹ and R² have the meaning given and
represents a phosphine or phosphonato residue,
implemented in a manner known per se.
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| Brennstoff-Chemie, Nr.7, Bd.47, 207-211 (1966) * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1059891A (en) | 1998-03-03 |
| DE19612814C2 (en) | 2001-09-13 |
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