DE1960361C3 - Verfahren zur Direktsynthese synthetischer, kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften - Google Patents

Description

bei einer Temperatur von 74 bis 78 C der Kristall!- schüssigen Salzen befreit, das Produkt bei 90 bis 110' C

sation in Ruhe überlassen wird, dem anschließend getrocknet und bei etwa 450 C dehydratisiert.

unter Rühren dissoziierende Ammoniumsalze in 15 Das erfindungsgemäße Verfahren eig'vt sich für

Mengen von 0,5 bis 10 Mol (bezogen auf einge- die direkte hydrothermale Synthese von kristallinen

setzte Na,O-Menge in Mol) zugesetzt werden, das Zeolithen, wie z. B. von kristallinen Zeolithen des

dann aufgekocht wird und dem danach zwei- oder Typs A, X oder Y, die außer Alkalikationen noch

mehrwertige Metallkationen zugesetzt werden. zwei- oder mehrwertige Metallkationen enthalten,

wonach die Reaktion unter Rühren bis zur end- 10 Dabei kann das Reaktionsgel je nach gewünschtem

gültigen Kristallisation weitergeführt wird. Zeolithtyp die Zusammensetzung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- „ , . _. _{vl n} .._ ,, _n , - _inmc-r» ,inkicinn, zeichnet, daß der Gehalt an zwei- oder mehr- <^{2 bls 2}» Na₂O: AUO₃ = (I 7 bis 30.0) S.O₂.(10 b,s 100. wertigen Kationen im synthetischen kristallinen H₂O (Molverhaltnisse)

Zeolilh durch die zugesetzte Salzmenge variiert 15 aufweisen.

werden kann. Die Ammoniumsalze werden dem Reaktionsgel im

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Molverhältnis Na₂O:Ammoniumsalz ~ 1:0,5 bis 10 gekennzeichnet, daß Ammoniumsalze mit den unter Rühren zugesetzt und das Gemisch anschließend Anionen Chlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat und aufgekocht. Besonders geeignet sind Ammoniumsalze. Propionat verwendet werden. 30 die als Anion Chlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat oder

Propionat aufweisen. Es lassen sich aber auch andere dissoziierende Ammoniumsalze verwenden. Alle wei-

teren Reaktionsschritte vollziehen sich dann unter

Rühren des Reaktionsgels. Beispielsweise wird aus 35 einem wäßrigen Natriumsilikat und einem wäßrigen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Natriumaluminat ein Reaktionsgel folgender Zumodifizierter, synthetischer, kristalliner Zeolithe mit sammensetzung hergestellt, wenn etwa Molsiebe des Molekularsiebeigenschaften, die außer Alkalikationen Typs A synthetisiert werden:

auch zwei- oder mehrwertige Metallkationen ent- „„..,- _v, ~ .,^ 1 -, ·.· 1 _o* c-/~> mn u nn, halten, durch hydrothermale Direktsynthese. 40 ⁽²'° ^{bis 2}'²> ^Na'2^:£'^f?/ 'l-f V⁸*⁵⁵'⁰^^{60 bls 90)}

Nach den bisher bekannten Verfahren ist für die ^H'° (Molverhaltn.sse)

Herstellung von kristallinen Zeolithen, die außer Dieses Reaktionsgel wird 30 bis 120 Minuten bei

Alkalikationen auch zwei- oder mehrwertige Metall- 74 bis 78°C der Kristallisation in Ruhe überlassen, kationen enthalten, stets eine vollständige Synthese Anschließend wird ein Ammoniumsalz im Verhältnis der reinen Alkali-Form notwendig. Dies ist ein Nach- 45 Na₂O: Ammoniumsalz =- l:(l bis 5), ausgedrückt in teil, da erst durch einen anschließenden Ionenaustausch Molverhältnissen, dem Reaktionsfil unter Rühren eine Zeolith-Form hergestellt werden kann, die neben zugeführt, und das Gel wird aufgekocht. Besonders Alkalikationen auch zwei- oder mehrwertige Metall- geeignet sind Ammoniumsalze, die als Anion Chlorid, kationen enthält. Dieser anschließende Ionenaustausch Nitrat, Phosphat, Acetat und Propionat aufweisen, gestaltet die Verfahren zur Herstellung ionenausge- 50 Doch lassen sich auch andere dissoziierende Amtauschter kristalliner Zeolithe aufwendig. moniumsalze verwenden. Alle weiteren Synthese-

Der Zweck der Erfindung besteht in einer Verein- schritte vollziehen sich unter Rühren des Reaktionsfachung der Herstellung von kristallinen Zeolithen gels. Nach 30 bis 90 Minuten wird eine dem gedurch hydrothermale Direktsynthese, wobei die Syn- wünschten Austauschgrad entsprechende Menge eines thesekomponenten relativ leicht zugänglich sein 55 löslichen Salzes zugesetzt, das die weiter einzubauensollen, den zwei- oder mehrwertigen Metallkationen enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Nun wird die optimale Kristallisationstemperatur geeignete Behandlung des Reaktionsgels, hergestellt zwischen 74 und 78°C wieder eingestellt. Nach etwa aus wäßrigem Natriumsilikat und wäßrigem Natrium- 7 bis 8 Stunden ist die Kristallisation beendet, und aluminat, kristalline Zeolithe hydrothermal direkt zu 60 das Produkt wird auf 2S^CC langsam abgekühlt,
synthetisieren, die außer Alkalikatiomen auch zwei- Nach Einsteilen des Rührens wird das Produkt

oder mehrwertige Metallkationen enthalten. von der Mutterlauge getrennt, mit destilliertem

Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß aus Wasser gewaschen, getrocknet und dehydratisiert.
wäßrigem Alkalisilikat und wäßrigem Alkalialuminat, Es entstand ein Produkt der Zusammensetzung

insbesondere wäßrigem Natriumsilikat und wäßrigem 65

Natriumaluminat ein Reakticnsgel hergestellt wird, (MeO oder Me₂O₃): Na₂O: Al₂O₃:(1,8 bis 2,1) SiO₂ das 30 bis 120 Minuten bei einer Reaktionstemperatur (Molverhältnisse)

von 74 bis 78"C der Kristallisation in Ruhe über- Me = Metallkation verschiedener Wertigkeit.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Aus- Net/t-neiienabstände der synthetisierten Zeolithe

führungsbeispielen näher erläutert werden: des Typs 5 A ^

B e i s ρ i e 1 1

In einem Dreihalskolben, der mit Rückflu(.tkühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 72,5 ml Natriumsilikat (11,02 Gewichtsprozent SiO₂. 3,41 Gewichtsprozent Na₂O, Rest H,O) vorgelegt. Anschlie-3end werden unter Rühren bei 35'C 66 ml Natriumaluminat (13,2 Gewichtsprozent AI₂O₃,12,85 Gewichtsprozent Na₂O, Rest H₂O) zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert. Nun wird das Gel 1 Stunde in Ruhe bei 75 C der Kristallisation überlassen. Danach werden 20 g NH₁Cl gelöst in 70 ml H₂O zugesetzt. Das Reaktinnsgel wird ! Stunde gekocht und dabei gerührt. Nat.h diesem Syntheseschritt wird weiter gerührt, 15 g CaCl₂ gelöst in 75 ml H₂O werden zugesetzt, und die Mischung wird wieder auf die Kristallisationstemperatur von 75 C abgekühlt. Nach insgesamt 7,5 Stunden ist die Kristallisation abgeschlossen. Bis zur Abkühlung auf 25 C wird das Produkt weiter gerührt. Anschließend v-ird das Produkt von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, getrocknet und dehydratisiert.

Die Zusammensetzung des so hergestellten Zcoliths des Typs 5 A im dehydratisierten Zustand beträgt (Molverhältnisse):

30

0,498 CaÖ:0,66 Na₂O:A...O₃:1,89 SiO₂

Austauschgrad: 43,4°/„, bezogen auf Na₂O;
Wasserdampfadsorption: 21,OGeWJChISPrOZCnIZgZeO-lith (20⁰C, 0,6 Torr);

Qt-Wert: 0,119 g/g-Zeolith (n-Decan-Adsorption 24 Stunden bei 20^sC).

! IWitpicl I	UlAi	liilL-nMi.ii (gcschawu	Hcispn.1 2	d(\i	I iiiLimuii fgcM-liät/l)
12,45	ΛΛ/	12.40
8.70	Λ/	8,76
7,13	III	7,13
5,50	!Il	5.50
4.35	All	4.35
4,09	ΛΛ/	4,09
3,71	SM	3.71
3.41	III	3.395
3.29	SM	< V
2,99	SSl	2.97
2.S9	All	2,89
2.74	All'	2.74
2.69	AIf	2,6S
2.62	in	2.62
2.5OK	All	2.51
	AV/
/1/
/I/
All
All
VV/
.Vt /
/Ii
AA/
AV/
All
All
AU
A/
All

Dabei bedeuten:

.vs/ sehr stark, λ/ -stark./» -mittel.su-

schwach.

Beispiel 2

Die technische Durchführung entspricht dem Beispiel 1. An Steife des CaCI₂ werden hier 15 g MgCI₂ gelöst in 75 ml H₂O zugesetzt.

Zusammensetzung des Zeoliths Typs 5 Λ im dehydratisierten Zustand (Moherhältnisse):

0,716 MgO: 0.639 Na₂O: Al₂O₃:1,955 SiO₂

Austauschgrad: 52.9° „ bezogen auf Na₂O;
Wasserdampfadsorption: 24,2 Gewichtsprozent g Zeolith (20 C, 0,6 Torr):

Qt-Wert: 0,121 g'g Zeoiith (11-Decan-Adsorption
24 Stunden bei 20 C).

Claims (1)

1 2

lassen wird. Danach werden dem Reaktionsgei unter

Patentansprüche Rühren wasserlösliche, dissoziierende Ammonium

salze zugesetzt und die Mischung aufgekocht. Dann

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen werden dem Reaklionsgel unter Rühren zwei- oder Zeolithen, die außer Alkalikationen auch zwei- 5 mehrwertige Kationen entsprechend dem gewünschten oder mehrwertige Metailkationen enthalten, durch lonenaustauschgrad zugesetzt. Das Reaktionsgel wird hydrothermale Direktsynthese, dadurch ge- wieder auf die Kristallisationstemperatur von 74 bis kennzeichnet, daß aus wäßrigem Alkali- 78 C gebracht.

silikat und wäßrigem Alkalialuminat ein Reak- Die Kristallisation ist nach 7 bis 8 Stunden beendet,

tionsgel der Zusammensetzung (Molverhältnisse) io die Heizung wird abgestellt und das Produkt unter

(2 bis 25) Na₁O^I₂O₃MlJ bis 30,O)SiO..:(10 bis Rühren auf 25 C abgekühlt. Anschließend wird der

100) H₂O hergestellt wird, das 30 bis 120"Minuten Kristallbrei, mit, destilliertem Wasser von über-