DE1955699A1

DE1955699A1 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE1955699A1
Application number: DE19691955699
Authority: DE
Inventors: Goro Akashi; Masaaki Fujiyama; Tatsuji Kitamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-05
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1232337A; DE1955699C3; JPS5526528B1; DE1955699B2

Description

TELEFON, 55547« 8000 MÖNCHEN 15,

TElEORAMMEiKAtPATENT NUSSBAUMSTRASSE IO

* 4. November 1969

W. 14 517/69 Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Kanagawa (Japan)

Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die Erfindung bezieht sich auf magnetisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere auf eine Zusammensetzung eines i in einer -magnetischen Aufzeichnungsschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu dispergierenden magnetischen Pulvers.

Ein gebräuchliches magnetisches Aufzeichnungsmedium besteht aus einem Träger und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger durch Beschichten eines nadeiförmigen oder körnigen ferromagnetisehen Pulvers von einer Größe von kleiner als'5 /u, dispergiert in dnem Bindemittel, und Trocknen derselben vorgesehen wird, wobei Eisenoxyd hauptsächlich als derartige ferromagnetische Substanz verwendet wurde. Jedoch wurde in den l*zten

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Jahren ein technisches Gebiet bezüglich des magnetischen Aufzeichnens und Wiedergebens von Signalen einer kurzen Aufzeichnungewellenlänge rasch entwickelt und das für diesen Zweck erforderliche Verhalten einer ferromagnetischen Substanz kann durch die Leistungsfähigkeit von Elsenoxyd nicht mehr länger erfüllt werden.

Dabei ist im Falle der üblichen magnetischen Tonaufzeichnung die minimale Aufzeichnungswellenlänge des Signals 15/u während im Falle der Videobildaufzeichnung die Fähigkeit zum Aufzeichnen und Reproduzieren eines Signals von einer derartig kurzen Wellenlänge wie 2 bis 3 Ai erforderlich ist.

Bei der gebräuchlichen magnetischen Aufzeichnung wurde angenommen, daß das beste Mittel für eine Aufzeichnung in hoher Dichte, wie vorstehend beschrieben, darin besteht, die ferromagnetische Kraft der für eine magnetische Aufzeichnungsschicht zu verwendenden ferromagnetischen Substanz zu steigern. Jedoch wurde anhand von Untersuchungen mit Bezug auf die Eigenschaften bei einem Aufzeichnen in hoher Dichte eines magnetischen Aufzeichnungemediums festgestellt, daß die folgenden vier Bedingungen oder Erfordernisse damit verbunden·sind:

(1) hohe Koerzitivkraft,

(2) ausgezeichnete Oberflächenglattheit der magnetischen Schicht, _/

(3) hohe Packungsdichte der ferromagnetischen Substanz in der magnetischen Aufzeichnungsschicht und

(4) hohes quadratisches Verhältnis der B-H-Kurve.

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Das ferromagnetische Eisenoxyd, das gewöhnlich für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet wurde, wurde mit Bezug auf das quadratische Verhältnis (Br/Bm) der B-H-Kurve verschlechtert, wenn dessen Koerzitivkraft erhöht wurde und war sehr schwierig mit der gewünschten Oberflächeneigenschaft aufgrund der wesentlichen Charakteristik von Y-Fe₂Oj zu erhalten. Ähnliche Schwierigkeiten wurden auch bei Y-FegOj, das mit Co und anderen Metallionen modifiziert war und bei Fe»O^ ober bei mit Co modifiziertem Fe*O^ beobachtet. Anhand von Versuchen wurde festgestellt, | daß es schwierig war, eine magnetische Aufzeichnungssub-.stanz mit einer ausreichenden Eignung für eine Aufzeichnung bei hoher Dichte unter Verwendung der gebräuchlichen ferromagnetisehen Substanz, beispielsweise γ-Fe O,, Fe,O^ od. dgl. herzustellen.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend geschilderten Nachteile der üblicherweise verwendeten ferromagnetischen Substanz beseitigt und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, das eine magnetische Aifzeichnungsschicht aufweist, die ein in einem Bindemittel dispergiertes ferromagnetisches Pulver umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, das das genannte ferromagnetische i Pulver aus einer Mischung von einem Pulver von.ferromagnetischem, Eisenoxyd und ferromagnetischem CrO₂ im Bereich von 1:4 bis 4:1, bezogen auf Gewicht, besteht.

Das ferromagnetische Pulver, 'das gemäß der Erfindung von größter Bedeutung ist, umfaßt y-Fe₂O,, Fe^O^ und solche, die mit metallischen Ionen, wie Ni, Co, Cr, Mn, Zn od.dgl. dotiert sind,als ferromagnetisches Eisenoxyd und CrO₂ und CrOnι das mit den Metallionen, wie vorstehend beschrieben,

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modifiziert ist, können als ferromagnetisches Chromoxyd verwendet werden.

Die Gestalten dieser Teilchen können nadeiförmig oder körnig sein, wobei der Teilohendurchmesser gewählt werden kann. Außerdem kann als Hauptbestandteil des Bindemittels ' ein synthetisches Harz, z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoljmerisat, Acrylharz, Celluloseharz, Epoxy-Polyamid-Harz, Polyurethanharz od.dgl. allein oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden das vorstehend genannte ferromagnetische Eisenoxydpulver und ein ferromagnetische-s Chromoxydpulver im Bereich von 1:4 bis 4:1| bezogen auf Gewicht, gemischt und die Mischung wird in einem Bindemittel dispergiert. Die weiteren Arbeitsgänge können auf der Basis der Arbeitsweisen wie bei dem gebräuchlichen Ver-· fahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungemediums ausgeführt werden.

Das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß der Erfindung besitzt ein sehr gutes Oberflächenverhalten oder eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit (insbesondere hinsichtlich der Haltbarkeit und Glattheit der. Oberfläche einer nagnetischen Aufzeichnungsschicht) und ein ausgezeichnetes quadratisches Verhältnis der B-H-Kurve und kann billiger hergestellt werden als im Fall der Verwendung einer magnetischen Substanz von Chromdioxyd allein und ist ferner durch eine beachtlich gute Wärmestabilität gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

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Vergleichsbeispiel 1

* ■

32 g Nitrocellulose als Hauptbestandteil eines Bindemittels, 9 g Dibutylphthalat, 1 g Rizinusöl und 100 g von nadeiförmigem γ-FegO, (durchschnittliche Teilchenabmessungen 0,6 χ 0,1 χ 0,1 /u) wurden in eine Kugelmühle zusammen mit Äthylacetat als Lösungsmittel eingebracht,und- nach Rühren während 4 Tagen zwecks Dispergierung wurde die so erhaltene magnetische Aufzeichnungsmasse auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von einer Dicke von 24 /u M

so als Überzug oder Beschichtung aufgebracht, um eine Trockendicke von 5/U zu ergeben, worauf getrocknet wurde. Das so erhaltene Material wurde mittels eines Superkalanders (einer Oberflächenkalandrierwalze) behandelt und anschließend geschlitzt oder gespalten, um ein magnetisches; Aufzeichnungsband oder Tonband zu'erhalten. Nebenbei wurde nach der vorstehend beschriebenen Überzugs- oder Beschichtungsstufe das magnetische Material während die magnetische Schicht noch feucht war, einem magnetischen Feld unterworfen, um die nadeiförmigen Teilchen zu orientieren, um die maximale Empfindlichkeit in der Aufzeichnungsrichtung zu erteilen. Die Charakteristik des sich ergebenden magnetischen Aufzeichnungsbandes war f

eine Koerzitivkraft von 310 Oe und ein. quadratisches Verhältnis von 0,76, wobei das Band eine Ungleichförmigkeit mit Bezug auf das Oberflächenverhalten oder die Oberflächenbeschaffenheit von 0,26 /u aufwies.

Beider Prüfung der Reproduktionsempfindlichkeit dieses magnetischen Aufzeichnungsbandes bei einer Aufzeichnungswellenlänge von. 3 Ai in einem Videobandaufnahmegerät, das

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zum Aufzeichnen eines Videosignals bei einer relativen Geschwindigkeit von 11 m/sec. für einen Magnetkopf fähig·ist, war die Abgabeleistung niedriger als der gewünschte Wert von etwa 2 dB.

Vergleichsboispiel 2

Als Maßnahme zur Verbesserung des quadratischen Verhältnisses und der Oberflächeneigenschaft eines magnetischen Aufzeichnungsmediums wurden im allgemeinen die Auswahl von geeigneten Bindemitteln und der Zusatz von geeigneten Dispergiermitteln od.dgl. vorgeschlagen. Dabei wurde ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem magnetischen Eisenoxyd in Kombination mit einem oder mehreren Harzen als Bindemittel, die aus Epoxyharzen, Acrylharzen, Harnstoffharzen, Celluloseharzen od.dgl. gewählt waren, und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln als Dispergiermittel, die aus quarternären Ammoniumsalzen und Alkylpyridiniumsalzen, Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylestern, Estern von Sorbitah und aliphatischen Säuren und anionischen Alkylphosphorsäureestersalzen und Alkylschwefelsäuresal- ZQXi od.dgl. gewählt waren, hergestellt und die Charakteristik des so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmediuras wurde geprüft. Dabei war selbst im besten Fall die Oberflächeneigenschaft lediglich etwa 0,2 /u und das quadratische Verhältnis Br/Bm betrug nur etwa 0,77. Daher war die von diesem Medium erhaltene Abgabeleistung + 1 dB bei einer* Aufzeichnungswellenlänge von 3 Ai verglichen mit dem Ver- _f gleichsbeispiel 1.

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Vergleichsbeispiel 3

32 g Nitrocellulose als Hauptbestandteil eines Bindemittels, " 7 g Dibutylphthalat, 1 g Rizinusöl und 100 g CrO₂ mit einer Koerzitivkraft von etwa 320 Oe wurden zusammen mit 100 g Äthylacetat als Lösungsmittel in eine Kugelmühle eingebracht- und nach einer Dispergierbehandlung während

4 Tagen wurde die so erhaltene Masse auf einem Polyäthylenterephthalatfllm mit einer Dicke von 24/u so als Überzug oder Beschichtung aufgebracht, um eine Trockendicke von _Λ

5 Ax zu ergeben, worauf getrocknet wurde. Das so erhaltene ™ überzogene Material wurde mittels eines Superkalanders behandelt und danach in Form von Bändern geschlitzt oder gespalten, um ein gewünschtes magnetisches Aufzeichnungsband zu erhalten. Nebenbei wurde nach der vorstehend beschriebenen Beschichtungsstufe und vor dem Trocknen der Überzugsschicht das magnetische Aufzeichnungsmedium einer magnetischen Orientierungsbehandlung unterwofen, die gewöhnlich bei der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums ausgeführt wird. Die Charakteristik des sich ergebenden magnetischen Aufzeichnungsbandes war eine Koerzitivkraft von 320 Oe und ein quadratisches Verhältnis von 0,90. Das Band besaß eine Ungleichförmig- ä keit im "Oberflächenverhalten von 0,14/u.

Die Reproduktionsabgabe bei einer Aufzeichnungswellenlänge von 3 AX wurde in gleicher Weise, wie vorstehend in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, gemessen, wobei festgestellt wurde, daß dieses magnetische Band eine Abgabeleistung von + 2 dB und eine um 4 dB höhere Reproduktionsabgabe als in Vergleichsbeispiel 1 besaß und in dieser

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Hinsicht für ein Aufzeichnen bei hoher Dichte geeignet war. Jedoch wurde eine Abnahme der Reproduktionsabgabe bei Erhitzen beobachtet, die für CrOg kennzeichnend ist, und es wurde gefunden, daß die Reproduktionsabgabe nach einer Stunde bei 90⁰C auf etwa die Hälfte des anfänglichen Zustandes verringert war. Im Falle der Verwendung von CrO₂ wie in diesem Vergleichsbeispiel besteht daher, falls nach dem Aufzeichnen eine Wärmeeinwirkung vorhanden ist, die Gefahr, daß es praktisch unmöglich wird, das aufgezeichnete Signal wiederzugeben.

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Beispiel 1

22 g Nitrocellulose als Hauptbestandteil eines Bindemittels, 8 g Dibutylphthalat, 1 g Rizinusöl und 1OQ g eines magnetischen Pulvers wurden zusammen mit Äthylacetat als Lösungsmittel in einer Kugelmühle während 4 Tagen behandelt, als überzug oder Beschichtung auf einen Polyäthylenterephthalatfllm mit einer Dicke von 24 λχ so aufgebracht, um eine Trockendicke von 5 /U zu ergeben, worauf getrocknet wurde. Danach wurde die Oberfläche des Überzugs mittels eines Superkalanders behandelt, worauf das Material in Form vnn Bändern geschlitzt oder gespalten wurde, um ein magnetisches Aufzeichnungsband zu erhalten. In diesem .. Fall wurde das magnetische Pulver auf eine Menge von 100 g unter Verwendung eines Pulvers von nadeiförmigem γ-FepO, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 χ 0,1 χ 0,1 /U oder von CrO₂-Pulver mit einer Koerzitivkraft von 320 Oe allein oder unter Verwendung einer Mischung von den beiden Pulvern gebracht und es wurden 10 Arten von magnetischen Anstrichmassen unter Änderung des Mischungsverhältnisses von diesen beiden Pulvern hergestellt und die magnetischen Aufzeichnungsbänder wurden aus den jeweiligen magnetischen Anstrichmassen hergestellt. Nach dem Aufbringen als Beschichtung oder überzug der magnetischen An-Strichmasse wurde das überzogene Material einer magnetischen Orientierungsbehandlung unterworfen, bevor die Überzugsschicht getrocknet war, wobei dies in ähnlicher Weise wie im Falle des gebräuchlichen magnetischen Aufzeichnungsmediums ausgeführt wurde.

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- ίο -

Die Charakteristik der so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsbänder, nämlich das Oberflächenverhalten, das quadratische Verhältnis der B-H-Kurve (Br/Bm) und die Erniedrigung der Reproduktionsabgabe beim Erhitzen wurden gemessen. Es wurden dabei die in den Figuren 1 und 2 der Zeichnung dargestellten Ergebnisse erhalten«

In den Fig. 1 und 2 zeigt die Abszisse 1OO£ von YrFe₂O*-Pulver auf der linken Endseite und 300 % von CrO₂-PuIver auf der rechten Endseite und sie zeigt das Mischungsverhältnis, bezogen auf Gewicht, von den beiden Pulvern zwischen den beiden Endseiten an, während die Ordinate in Fig. 1 das quadratische Verhältnis (Br/Bm) und die Oberflächenungleichförmigkeit (Einheit: λι) anzeigt und die Ordinate in Fig. 2 die Empfindlichkeit (Einheit: dB) für das Signal von einer Aufzeichnungswellenlänge von 3 /ü anzeigt.

In Fig. 1 zeigt die Kurve (a) das quadratische Verhältnis und die Kurve (b) die Oberflächenungleichförmigkeit an und in Fig. 2 zeigt die Kurve (a) die Abgabe vor *dem Erhitzen und Kurve (b) die Abgabe nach dem Erhitzen an.

Aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Oberflächenungleichförnigkeit, das quadratische Verhältnis od.dgl. des magnetischen Aufzeichnungsbandes mit zunehmendem Gehalt an CrOg verbessert wurden und bei dem Punkt von 20# im Verhältnis von

CrOp

— plötzlich erhöht itirdex Außerdem ist

+ CrO₂

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aus den in Fig. 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich« daß die Reproduktionsabgabe, die nach dem Aufzeichnen eines Signale «it einer Aufzeichnungswellenlänge von 3 M auf dem magnetischen Aufzeichnungsband unter anschließendem Erhitzen bei 90⁰C während 1 Stunde gemessen wurde, durch das Mischen verbessert war. Somit kann ein ausgezeichnetes magnetisches Aufzeichnungsband, das sowohl im Bereich von gewöhnlichen Temperaturen als auch unter einer hohen Temperatur anwendbar ist, bei einem Mischungsverhältnis von O-, im Bereich von l/k bis Vl erhalten werden.*

Beispiel 2* ,

32 g Nitrocellulose als Hauptbestandteil des Bindemittels, 8 g Dibutylphthalat, 1 g Rizinusöl und jeweils 50 g von mit Co dotiertem Y-Fe₂O, und CrO₂ mit jeweils einer Koerzitivkraft von 420 Oe wurden in einer Kugelmühle während 4 Tagen behandelt und danach als Beschichtung oder Überzug auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 24 ax so aufgebracht, um eine Trockendicke von 5 /U zu ergeben, worauf getrocknet wurde. Ferner wurde die Oberfläche des Überzugs oder des- Beschichtung nttteIs eines Superkalandere behandelt und in Bandform geschlitzt | oder gespalten, um ein magnetisches Aufzeichnungsband herzustellen. Üach Beschichten der magnetischen Anstrichmasse wurde das Material der magnetischen Orientierungsbehandlung vor der Trocknung der Überzugeschicht in ähnlicher -Weise wie bei der Herstellung des gebräuchlichen magnetischen Aufzeichnungsmediums unterworfen.

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Die Charakteristik., des so erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsbandes wurde gemessen und dabei wurden eine Koerzitivkraft von 420 Oe und ein quadratisches Verhältnis von 0,86 erhalten, wobei das Band eine Ungleichförmigkeit in der Oberflächeneigenschaft von 0,15 /U aufwies. Bei der Aufzeichnung eines Signals mit einer Aufzeichnungswellenlänge Von 3 /U zeigte das Band eine Reproduktionsempfindlichkeit von + 2,1 dB und es war somit für ein Aufzeichnen in hoher Dichte geeignet.

Andererseits umfaßte die Charakteristik von γ-FegO,, das kein CrO₂ enthielt und mit Co dotiert war und das in gleicher Weise hergestellt worden war, ein quadratisches Verhältnis von 0,705* eine Ungleichförmigkeit von Q_fl25 >u und eine Reproduktionsabgabe von - 1,2 dB.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung die Wirkung einer Verbesserung der Kennmerkmale, wie Oberflächeneigenschaft eines magnetischen Aufzeichmmgsmediums und quadratisches Verhältnis bei der B-H-Kurve, geschaffen wird, die im Falle der Verwendung von magnetischem Elsenoxyd allein als magnettches Pulver für ein .magnetisches Aufzeichnungsmedium nicht erhalten werden kann, und außerdem die Wirkung einer Verbesserung hinsichtlich des Nachteils der Abnahme der Abgabeleistung durch iärhitsen erzielt wird , die im Falle der Verwendung von magnetischem Chromdioxyd allein nicht hervorgerufen wird.

Ei* Tatsache, daß beim Erhitzen das magnetische Aufzeichnungsmedium unter Verwendung des Chromdioxyds hinsichtlich der Abgabeleistung verschlechtert wird, wird

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durch den niedrigeren Curie-Punkt des magnetischen Materials selbst hervorgerufen. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß die Kombination der beiden magnetischen Materialisn von Eisenoxyd und Chromdioxyd gemäß der Erfindung eine Verbesserung mit Bezug auf die Verschlechte-

rung der AbgabeIeistung durch Erhitzen ergibt, darauf beruht, daß die Magnetisierung des Eisenoxyds selbst aufgrund seines hohen Curie-Punktes nicht erniedrigt wird und daß Chromdioxyd während der Abkühlung auf Raumtemperatur nach dem Erhitzen aufgrund seiner niedrigeren Koerzitiv.-' -' g kraft bei hoher Temperatur rückmagnetisiert wird.

Außerdem kann das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß der Erfindung durch das Mischen von verhältnismäßig billigem magnetischem Eisenoxydpulver billiger hergestellt werden, da die Herstellungskosten von Chromdioxyd hoch sind.

Ein bemerkenswertes Merkmal, das gemäß der Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß die Wirkung des Mischens von Chromdioxydpulver und magnetischem Eisenoxydpulver auf der Tatsache beruht, daß die Charakteristik sich nicht entsprechend dem Verhältnis von den gemischten Pulvern ändert, sondern synergistisch die Eigenschaften von beiden f Pulvern aufweist.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird dabei das Chromdioxyd nahezu auf der gleichen Höhe des quadratischen Verhältnisses und des Oberflächenverhaltens beibehalten, selbst wenn eine beträchtliche Menge an Eieenoxyd diesem zugegeben wird. Wie Ferner aus Fig. 2 ersichtlich 1st, wird das

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Chromdioxyd hinsichtlich der Abgabeleistung vor dem Erhitzen aufgrund des Zusatzes einer beträchtlichen Menge an Eisenoxyd nicht so sehr erniedrigt; jedoch weist dessen Abgabeleistung nach dem Erhitzen auch einen maximalen Punkt in Nähe des Mischungsverhältnisses von 40 zu 60 von CrOg zu γ-Pe₂O, auf. In den beiden Figuren sind die erwarteten Werte durch die gestrichelte!Kurveη angezeigt. Es ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erzielten bemerkenswerten Effekte daher völlig überraschend sind.

Es wird angenommen, daß diese Effekte oder Wirkungen von der Tatsache abhängen, daß die Anwesenheit von CrO₂-Teilchen mit einer guten Orientierung die Orientierung der Eisenoxydteilchen fördert und andererseits die Wärmestabilität der Eisenoxydteilchen eine Stabilisierung des dazwischen eingebrachten CrO₂ bewirkt.

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Claims

Patentanspruch

Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer magnet!- , sehen Aufzeichnungsschicht, in welcher ein ferromagnetisches. Pulver in einem Bindemittel dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Pulver aus einer Mischung aus einem ferromagnetisehen Eiosenoxydpulver oder einem mit wenigstens einem der Metalle von Co, Ni, Cr, Kn und Zn dotierten ferromagnetische!! Eisenoxydpulver und einem ferromagnetisehen Chromdioxydpulver mit einem „ Mischungsverhältnis im Bereich von 1s4 bis 4i1» bezogen auf Gewicht, besteht.

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