DE19545701C1

DE19545701C1 - Komposit-Nanofiltrationsmembran

Info

Publication number: DE19545701C1
Application number: DE19545701A
Authority: DE
Inventors: Matthias Schmidt; Klaus-Viktor Dr Peinemann
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: EP0865309A1; WO1997020622A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Komposit-Nanofiltrationsmem bran mit einer per se bekannten Trägermembran und einer selektiven Trennschicht aus Cellulose-hydroxyalkylether sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.

Die Nanofiltration wird als Membranfiltrationsverfahren erst seit kurzem eingesetzt. Das Nanofiltration-Trenn verfahren findet insbesondere bei der Separation von Komponenten aus Stoffsystemen mit mittleren molaren Massen von 200 bis 2000 g/Mol Anwendung. In diesem Anwendungsbereich ist die Nanofiltration in vielen Fällen herkömmlichen thermischen und chemischen Verfah ren überlegen. Interessant sind dabei vor allem Mem branen, die über geringe Salzrückhaltungen, insbesondere hinsichtlich einwertiger Salze verfügen. Hohe Rückhaltungswerte von beispielsweise Natriumchlorid führen zu steigenden osmotischen Drücken, so daß dadurch Verfahren in der Lebensmittelindustrie negativ beein flußt werden können.

Kommerziell verfügbare Nanofiltrationsmembranen werden im allgemeinen als Kompositmembranen mit Hilfe der Phasengrenzflächenkondensation hergestellt, wie es beispielsweise in der US-PS 5 049 167 beschrieben ist. Diese bekannten Membranen, die als Interfacial-Compo sites bezeichnet werden, können jedoch nur sehr aufwen dig und unter Einhaltung von kostenträchtigen Sicher heitsmaßnahmen hergestellt werden, da als Edukte der Phasengrenzflächenkondensation cancerogene Diamine und hochreaktive Acylchloride eingesetzt werden.

Weiterhin gewähren kommerzielle Nanofiltrationsmembranen in der Regel nur Prozeßtemperaturen von ca. 50°C. Infolge der thermischen Aggregation der hochmolekularen Hydroxy propylcellulose sind jedoch Membranfiltrationen bei spielhaft mit 70°C führbar.

Es sind auch bereits Reversosmosemembranen aus Cellu loseether-Derivaten bekannt. Derartige bekannte Cellu loseether-Membranen sind beispielsweise in der US-PS 3 620 970 beschrieben. Diese bekannten Membrane verfügen über hohe Rückhaltungen bezüglich Natrium-, Chlorid- und Sulfationen. Zudem werden zur Vernetzung der Cellulose ether bei der Herstellung dieser bekannten Membranen ökologisch bedenkliche Substanzen, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat, einge setzt.

Ferner sind aus der US-PS 4 895 691 Hyperfiltrationsmem branen bekannt, deren Grundpolymere aus Polyvinylalkoholen aufgebaut sind, die über eine Acetal bildung mit Aldehyden vernetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lei stungsfähige hydrophile Nanofiltrationsmembran bereit zustellen, die eine hohe thermische Belastbarkeit und eine gute Stabilität in organischen Lösemitteln zeigt, die kostengünstig, einfach und ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln und ökologisch bedenklichen Substanzen hergestellt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.

Erfindungsgemäß werden nur solche Celluloseether einge setzt, die in einer wäßrigen Phase vorliegen können. Dies spart Kosten und macht eine nachfolgende Entsorgung eines organischen Lösungsmittels überflüssig. Durch die Vernetzung der Cellulosehydroxyalkylether über eine Acetalbildung können ökologisch bedenkliche Verbin dungen, beispielsweise Diamine, vermieden werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung der aus der US-PS 3 620 970 bekannten Membranen eingesetzt werden. Dadurch können die erfindungsgemäßen Membrane einfach beschich tet und somit zu günstigen fertigungstechnischen Para metern hergestellt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfin dungsgemäße Membran mit einem beliebigen Dialdehyd oder mehreren beliebigen Dialdehyden bis zur Wasserunlös lichkeit durch eine Acetalbildung vernetzt. Als vernet zendes Dialdehyd werden dabei vorzugsweise Glutardial dehyd und Glyoxal eingesetzt.

Ferner ist es erfindungsgemäß, durch Veränderungen der Vernetzungsbedingungen, beispielsweise durch Veränderungen der Vernetzungskinetik, durch Variation der Vernetzungstemperatur, durch Modifikationen der Konzentration der katalysierenden Säure und durch Abstufungen an der Konzentration und an der mittleren molaren Masse der verschiedenen wasserlöslichen Cellu loseether-Derivate möglich, die Permeations- und Trenn charakteristika einzustellen. Durch die Variation der Vernetzungsreaktionen bzw. -parameter kann man die erfindungsgemäße Membran an die an sie gestellten Trennaufgaben anpassen. Die erfindungsgemäße Membran wird insbesondere bei der Abtrennung von Komponenten mit mittleren molaren Massen zwischen 300 und 2000 g/Mol eingesetzt. Damit liegen die zu lösenden Separations probleme in dem für Nanofiltrationsmembranen typischen Bereich. Dies ist vor allem von Bedeutung, wenn man bedenkt, daß die Nanofiltration ein Bindeglied im kommerziell bedeutenden Bereich zwischen der Reversos mose und der Ultrafiltration darstellt.

Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich ferner durch ihre chemische Stabilität gegenüber einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln aus. Aufgrund dieser Stabi lität kann die erfindungsgemäße Membran bei vielfältigen Anwendungen zur Aufarbeitung von organisch belasteten Produktionsströmen in der chemischen Industrie und in der Biotechnologie eingesetzt werden, beispielsweise in Systemen, in denen Restmengen von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aminen und Estern vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße Membran ist zudem aufgrund der höheren Biokompatibilität von Celluloseether-Derivaten den aus der US-PS 4 895 691 bekannten Membranen auf Basis von Polyvinylalkoholen überlegen.

Durch die Modifizierung der Vernetzungsbedingungen der wasserlöslichen Cellulose-hydroxyalkylether ist es möglich, membranspezifische Größen, wie M.W. Cut-Off′s und Stoffströme, zu variieren.

Die als Vernetzer bereits genannten Dialdehyde sind zudem kostengünstig. Als Vernetzungskatalysatoren setzt man Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ein.

Als Basispolymere bzw. als Trägermembran kann man asymmetrische Trägermembranen, beispielsweise aus Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyethylen, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyetheretherketon einsetzen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand verschiedener, bevorzugte Ausführungsformen näher erläuternder Bei spiele weiter beschrieben. Darin wird Hydroxyethylcel lulose mit HEC und Hydroxypropylcellulose mit HPC abgekürzt.

Die mit den erfindungsgemäßen Membranen durchgeführten Messungen erfolgten als Dead-End-Filtration bei einer Prozeßtemperatur von T = 20°C und einer transmembranen Druckdifferenz von Δp = 10 bar. Andere Prozeßtempera turen werden gesondert erwähnt (siehe Beispiel 8). Aus den Messungen wurden die M.W.Cut-Off′s, die Stoffströme im Wasser I_W und die Stoffströme bei der Abtrennung von Komponenten definierter molarer Massen I_F bestimmt. Alle erzielten Stoffströme wurden auf eine Druckdifferenz von Δp = 1 bar bezogen.

BEISPIEL 1

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit 0,1 Ma.-% wäßriger Hydroxypropylcelluloselösung beschichtet und anschließend mit Glutardialdehyd bei einer Vernet zungstemperatur von T_V = 70°C und einer Vernetzungsdauer von t_v = 120 min vernetzt.

Anschließend erfolgten Membranfiltrationsversuche zur Abtrennung niederer molekularer Verbindungen, die in wäßrigen, mit je 10 Ma.-% organischen Lösungsmitteln kontaminierten Systemen gelöst waren.

BEISPIEL 2

Asymmetrische Polyetherimidträgermembranen wurden mit unterschiedlichen Konzentrationen an wäßriger Hydroxy ethylcelluloselösung beschichtet. Dabei besaß die verwendete Hydroxyethylcellulose eine mittlere molare Masse von 250.000 g/mol.

Nach erfolgter Vernetzung bei einer Vernetzungstempera tur von T_V = 50°C und einer Vernetzungsdauer von t_v = 120 min mittels Glutardialdehyd erfolgten die Ermitt lungen der M.W.Cut-Off′s und der Stoffströme, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

BEISPIEL 3

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit einer 0,3%-igen wäßrigen Hydroxyethylcelluloselösung be schichtet. Die mittlere molare Masse der HEC betrug wiederum 250.000 g/mol. Als Vernetzungsdauer wurde analog zum Beispiel 1 120 min gewählt. Glutardialdehyd diente als Vernetzer. In Abhängigkeit von der Vernet zungsdauer wurden Permeations- und Trenndaten der erhaltenen Membranen ermittelt.

BEISPIEL 4

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit 0,3% wäßriger Hydroxyethylcelluloselösung beschichtet und anschließend bei 50°C und 120 min Vernetzungsdauer mit Glutardialdehyd vernetzt. Dabei wurden zwei verschiedene Hydroxyethylcellulose-Derivate mit ca. 250.000 und 540.000 g/mol mittlerer molarer Masse verwendet.

BEISPIEL 5

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit 0,3%- iger wäßriger Hydroxyethylcelluloselösung (mittlere molare Masse 540.000 g/mol) beschichtet und 2 h bei 50°C mit Glutardialdehyd vernetzt. Zur Katalysierung der Vernetzung wurde 30%-ige Salzsäure zur Polymerlösung zugegeben. In Abhängigkeit vom pH-Wert (Wasserstoffio nen-Konzentration der katalysierenden Säure) der Poly merlösung wurde M.W.Cut-Off′s und Stoffströme bestimmt.

BEISPIEL 6

In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 5, jedoch mit 0,1% wäßriger Hydroxyethylcelluloselösung wurde M.W.Cut- Off′s und Stoffströme in Abhängigkeit vom pH-Wert der Polymerlösung bestimmt.

BEISPIEL 7

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit einer 0,3%-igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösung be schichtet. Als Vernetzungsdauer wurde 2 h gewählt. Glutardialdehyd diente als Vernetzer.

In Abhängigkeit von der Vernetzungstemperatur erfolgten die Bestimmungen der Permeations- und Trenndaten.

BEISPIEL 8

Asymmetrische Polyetherimidmembranen wurden mit 0,3% igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösungen beschichtet und anschließend bei einer Vernetzungstemperatur von T_v = 60°C und 120 Minuten Vernetzungsdauer mit Glutardial dehyd vernetzt. Die Nanofiltrationen wurden bei Prozeß temperaturen von 75°C durchgeführt. Als Stoffstrom wurde ein Wert von ca. 1,1 l/m²hbar erreicht.

BEISPIEL 9

Asymmetrische Polyetherimidträgermembranen wurden mit wäßrigen 0,3 Ma.-%igen Hydroxypropylcelluloselösungen beschichtet. Dabei besitzt die verwendete Hydroxypropyl cellulose eine mittlere molare Masse von 540.000 g/mol. Nach erfolgter Vernetzung bei einer Vernetzungstempera tur von T_v = 50°C und einer Vernetzungsdauer von t_v = 120 Minuten mittels Glutardialdehyd erfolgten die Ermittlungen der Rückhaltungen gegenüber Natriumchlorid (Feed: wäßrige 2 g/l NaCl-Lösung), die einen Wert von 9,64% erreichte.

Claims

1. Komposit-Nanofiltrationsmembran mit einer per se bekannten Trägermembran und einer selektiven Trenn schicht aus Cellulose-hydroxyalkylether, dadurch er hältlich, daß die Trägermembran mit einer wäßrigen Lösung des Cellulose-hydroxyalkylethers beschichtet und der Cellulose-hydroxyalkylether mit Aldehyd(en) unter Acetalbildung vernetzt werden.

2. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß der Cellulose-hydroxyalkylether mit Dialdehyd(en) bis zur Wasserunlöslichkeit vernetzt wird.

3. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß der Cellulose-hydroxyalkyl ether mit Glyoxal oder Glutardialdehyd vernetzt wird.

4. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermembran aus Polyetherimid, Polyacrylnitril, Polysulfon oder Polyvinylidenfluorid aufgebaut ist.

5. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Cellulose-hydroxyalkylether-Trennschicht 0,01 bis 0,5 µm beträgt.

6. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie über eine hohe Rückhaltung für Substanzen mit einem Molekulargewicht ab 300 g/mol verbunden mit einer NaCl-Rückhaltung kleiner 20% verfügt.

7. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßrigen Lösungen mit mehr als 5 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohole, Ether, Amine oder Ester, stabil ist.

8. Komposit-Nanofiltrationsmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur zur Separation von Komponenten aus Stoffsystemen < 70°C ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Nanofiltra tionsmembran mit einer per se bekannten Trägermembran und einer selektiven Trennschicht aus Cellulose-hydroxy alkylether, dadurch gekennzeichnet, daß man die Träger membran mit einer wäßrigen Lösung des Cellulose-hydroxy alkylethers beschichtet und den Cellulose-hydroxyalkyl ether mit Aldehyd(en) unter Acetalbildung vernetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cellulose-hydroxyalkylether mit Dialde hyd(en) bis zur Wasserunlöslichkeit vernetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Cellulose-hydroxyalkylether mit Glyoxal oder Glutardialdehyd vernetzt.