DE19538531A1

DE19538531A1 - Verfahren zum Abscheiden von Metallschichten

Info

Publication number: DE19538531A1
Application number: DE19538531A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Meyer; Ralf Dr Schulz
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1997-04-10

Description

Die Erfindung betrifft ein ergänzendes Verfahren zum Abscheiden kohlenstoff- und sauerstoffarmer Metallschichten durch Zersetzen flüchti ger Metallverbindungen auf elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen nach Patentanmeldung P 44 38 791.1.

Das haftfeste Metallbeschichten elektrisch nichtleitender Substrate, bei spielsweise von Kunststoffen, bereitet in vielen Fällen erhebliche Proble me. Insbesondere eine ganzflächige und beidseitige Metallbeschichtung von Kunststoffolien scheitert häufig daran, daß sich die Metallschichten bei einer zu hohen thermischen Belastung des Substrat/Metall-Verbundes leicht wieder ablösen. Dieser Nachteil stellt sich insbesondere bei vielfälti gen Substraten aus Epoxidharzen und bei manchen Herstellverfahren für beschichtete Polyimide ein.

Epoxidharz, Fluor-Polymere, thermoplastische Kunststoffe allgemein und Polyimide werden seit langem als Substratmaterial in der Elektronikindu strie für die Herstellung von Leiterplatten, Hybridschaltungen, Halbleit erträgern (Chip Carrier, Multi-Chip-Modulen) und anderen Bauelementen eingesetzt. Polyimid weist dabei vielfältige Vorteile auf. Beispielsweise ist dessen mechanische Beständigkeit höher, so daß die Längenausdehnung des Materials bei thermischer Belastung geringer ist als bei sonstigen zu beschichtenden Materialien. Ferner verfügen Polyimidsubstrate über bes sere elektrische Isolationswerte.

Für den Einsatz als Substratmaterial in Halbleiterträgern können Vorpro dukte des Polyimids auf einen geeigneten Träger durch ein Spin-Coating- Verfahren in dünner Schicht aufgebracht und anschließend zu Polyimid umgesetzt werden. In die derart gebildeten Schichten können einfach und reproduzierbar feinste Löcher geätzt werden, die zur Verbindung mehrerer Metallisierungsebenen dienen.

Zur Herstellung von Polyimidlaminaten, beispielsweise für die Leiterplat tenherstellung, wurden in der Vergangenheit meist mit Kupferfolien ka schierte Polyimidfolien verwendet. Aus den Kupferschichten werden die Leiterzüge meist durch Ätzprozesse gebildet. Hierzu werden Verfahrens techniken eingesetzt, die in der Literatur beschrieben sind (beispielsweise im Handbuch der Leiterplattentechnik, Hrsg. G. Herrmann, Band 2, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1991). Derartige Verfahren sind zur Herstellung von Leiterplatten zwar grundsätzlich geeignet, jedoch liegt die Breite der feinsten mit derartigen Techniken reproduzierbar herstellbaren Leiterzüge im Bereich von etwa 100 µm. Die Kupferfolien werden in herkömmlicher Weise durch Verkleben mit den Polyimidoberflächen verbunden. Jedoch erweicht die Kleberschicht bei thermischer Behandlung, beispielsweise beim Löten der Leiterplatten, und ist auch gegenüber den chemischen Bädern, die für die Metallisierung von Löchern in den Polyimidlaminaten eingesetzt werden, nicht ausreichend beständig.

Um die Kleberschichten zu vermeiden, wurde die dem Fachmann geläufi ge "cast-on"-Technik zur Herstellung kleberfreier Polyimidlaminate ent wickelt, bei der flüssige Polyamidsäurelösung vor der Dehydratisierung und Cyclisierung zum Polyimid auf eine Kupferfolie aufgegossen wird. Nach der Bildung des Polyimids auf der Kupferfolie entsteht auf diese Weise ein haftfester Polymer/Metall-Verbund.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur relativ dicke, beispiels weise 17 µm dicke, Kupferfolien verwendet werden können. Ferner sind diese Folien außerordentlich teuer.

Mit dünneren Kupferfolien beschichtete Polyimidlaminate wurden zwar schon hergestellt; jedoch ist der Aufwand zur Herstellung dieser Laminate außerordentlich hoch und somit die Preise auch beträchtlich. Die Handha bung der mit dünnen Kupferfolien beschichteten Laminate ist darüber hinaus problematisch, da die Kupferfolien sehr empfindlich gegen mecha nische Einwirkung sind. Im Falle der "cast-on"-Technik können derartig dünne Kupferfolien überhaupt nicht eingesetzt werden, da sich das Lami nat bei der Herstellung stark verwerfen würde.

Feinere Leiterzüge sind daher allenfalls dadurch erzeugbar, daß keine mit Kupferfolien an der Oberfläche versehene Laminate als Ausgangsmateria lien verwendet werden. Die Leiterzüge werden in diesem Fall durch Me tallabscheidung direkt auf den Oberflächen gebildet. Durch Sputtern oder Metallverdampfung bzw. mittels chemischer Methoden hergestellte kle berfreie Polyimidsubstrate haben sich bei der Leiterplattenherstellung bis lang nicht durchsetzen können. Insbesondere bei Anwendung chemischer Methoden tritt der Nachteil der größeren Wasseraufnahme von Polyimid gegenüber anderen Polymeren in den Vordergrund. Es hat sich beispiels weise gezeigt, daß die Haftfestigkeit von ganzflächig auf Polyimidfolien stromlos und elektrolytisch abgeschiedenen Kupferschichten zur Polyimid oberfläche bei thermischer Behandlung, beispielsweise beim Löten, erheb lich verringert oder gänzlich aufgehoben wird. Um das Auftreten von bla senförmigen Abhebungen bei der thermischen Behandlung zu vermeiden, wird generell vorgeschlagen, die beschichteten Polyimidfolien nach der Abscheidung zu tempern.

Die Temperbehandlung reicht jedoch nicht aus, Blasen zu verhindern, wenn beidseitig und ganzflächig mit Kupferschichten versehene Polyimid folien einer zu starken thermischen Behandlung ausgesetzt werden. In diesem Fall kann die eingeschlossene Feuchtigkeit, die vom chemischen Metallisierungsprozeß herrührt, während des Temperns nicht mehr ent weichen, so daß diese bei der thermischen Behandlung explosionsartig aus der Polyimidfolie austritt und die Kupferbeschichtung von der Polyi midoberfläche abhebt.

Aus den vorgenannten Gründen wurden andere Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Polyimidsubstraten entwickelt. Wegen der Anforde rung, eine ausreichende Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metall schichten auch während und nach einer thermischen Beanspruchung der Substrate zu erreichen, wurden Vakuumverfahren zur Metallisierung ein gesetzt. Die Metallabscheidung durch Zersetzen flüchtiger Metallver bindungen mittels Glimmentladung ist hierbei eine gelungene Alternative. In DE 35 10 982 A1 wird ein solches Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Strukturen auf Nichtleitern, beispielsweise Polyimidfolien, durch Abscheidung metallischer Filme auf den Nichtleiteroberflächen durch Zer setzung metallorganischer Verbindungen in einer Glimmentladungszone offenbart. Die abgeschiedenen Metallfilme dienen vorzugsweise als kata lytisch aktive Keimschichten zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung der Oberflächen.

In DE 37 44 062 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung metallischer Strukturen auf Fluor-Polymeren oder thermoplastischen Kunststoffen durch Zersetzung metallorganischer Verbindungen in einer Glimmentla dung beschrieben.

In DE 38 06 587 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung metallischer Strukturen auf Polyimid durch Zersetzung metallorganischer Verbindun gen in einer Glimmentladung näher dargestellt.

Weitere Verfahren und metallorganische Verbindungen werden in den Druckschriften DE 37 16 235 A1 und DE 38 28 211 C2 offenbart.

Mit diesen Verfahren ist es möglich, haftfeste Metallschichten auf Poly imidoberflächen zu erzeugen, wenn auf der ersten mittels Glimmentla dung erzeugten Metallschicht weitere Metallschichten aus stromlosen und elektrolytischen Metallisierungsbädern abgeschieden werden. In den ge nannten Dokumenten zum Stand der Technik werden für die stromlose Metallisierung übliche Kupfer- oder Nickelbäder angegeben.

Um möglichst reine Metallschichten mit der Glimmentladungsmethode herzustellen, d. h. Metallschichten ohne nennenswerte Kohlenstoff- und Sauerstoffbeimengungen, muß das Substrat während der Metallabschei dung auf eine möglichst hohe Temperatur aufgeheizt werden. Die kohlen stoffhaltigen Beimengungen rühren von den organischen Bestandteilen der bei der Abscheidung meist verwendeten flüchtigen metallorganischen Verbindungen her. Den Einfluß der Substrattemperatur auf den Kohlen stoffgehalt der mit der Glimmentladungsmethode abgeschiedenen Metall schichten ist beispielsweise in E. Feurer und H. Suhr, "Thin palladium films prepared by metal-organic plasma-enhanced chemical vapour depo sition", Thin Solid Films, 157 (1988), 81, 84 dargestellt. Danach nimmt der Kohlenstoffgehalt der Schichten mit steigender Substrattemperatur ab. Aus dieser Druckschrift ist auch erkennbar, daß die Palladiumschich ten bei Raumtemperatur knapp 30 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Erst beim Aufheizen des Substrats auf Temperaturen über 100°C kann der Kohlenstoffgehalt auf vernachlässigbare Werte abgesenkt werden.

Enthält die Metallschicht einen zu großen Kohlenstoffgehalt durch unge nügende Zersetzung der Metallverbindungen in der Glimmentladung bzw. durch nicht ausreichende Desorption der nur teilweise zersetzten Ligan denverbindungen von den Substratoberflächen, so ist die Leitfähigkeit der abgeschiedenen Metallschichten nur gering, und zudem ist deren katalyti sche Aktivität zum Starten einer stromlosen Metallabscheidung auf den Oberflächen ebenfalls nicht ausreichend.

Für viele Anwendungszwecke ist eine Erhitzung der Substrate nicht er wünscht, da diese thermisch nicht ausreichend stabil sind. Daher wurden Versuche unternommen, den Kohlenstoffgehalt der Metallschichten auf andere Weise zu senken. Beispielsweise wird in der vorgenannten Druck schrift von E. Feurer und H. Suhr vorgeschlagen, die abgeschiedenen Me tallschichten mit einem Sauerstoffplasma nachzubehandeln. Eine weitere Alternative besteht nach Versuchen dieser Autoren darin, das bei der Me tallabscheidung üblicherweise als Trägergas verwendete Argon durch Sauerstoff zu ersetzen. Dadurch wird anstelle von Palladium Palladium oxid abgeschieden, das durch eine nachfolgende Behandlung in einem Wasserstoffplasma wiederum zu einem metallischen Palladiumfilm redu ziert werden kann. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr kompliziert und aufwendig. Außerdem zersetzen sich die metallorganischen Verbindungen bereits beim Hindurchleiten des Sauerstoffs durch das Vorratsgefäß, das diese Verbindungen enthält, so daß nur ein geringer Teil die Glimmentla dungszone erreicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein zur Paten tanmeldung P 44 38 791.1 ergänzendes Verfahren zu finden, mit dem es gelingt, haftfest kohlenstoff- und sauerstoffarme Metallschichten auf Oberflächen, elektrisch nichtleitender Substrate bei niedrigen Tempera turen abzuscheiden, ohne daß eine weitere Behandlung der abgeschiede nen Metallschichten erforderlich ist. Es soll ferner ein einfaches Verfahren gefunden werden, mit dem es gelingt, metallisierte Substrate herzustel len, die auch für die Herstellung elektrischer Schaltungsträger verwendet werden können.

Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1, 2 und 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angege ben.

Kohlenstoff- und sauerstoffarme Metallschichten können mit einem Ver fahren erhalten werden, bei dem die flüchtigen Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff auf den Substratoberflächen in einer Glimm entladung zersetzt werden. Die oxidierende Gasmischung enthält neben den flüchtigen Metallverbindungen und Sauerstoff inerte Gase, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Edelgasen. Als Edel gas wird aus Kostengründen Argon bevorzugt.

Durch das Oxidationsvermögen des Sauerstoffs in der Gasmischung wer den die Substratoberflächen nach einer eventuellen Reinigung und Funk tionalisierung der Oberflächen auch während der Metallabscheidung wei ter gereinigt, hier vorzugsweise von den durch die Glimmentladung ent stehenden organischen Bruchstücken der metallorganischen Verbindun gen. Durch Verwendung einer Gasmischung, die neben Sauerstoff auch inerte Trägergase enthält, kann ferner auch die Bildung von Metalloxid schichten weitgehend verhindert werden, deren elektrische Leitfähigkeit und katalytische Aktivität für die stromlose Metallabscheidung nicht aus reichend hoch wäre. Ferner wird auch verhindert, daß sich die metallorga nischen Verbindungen bereits vor dem Einleiten in die Glimmentladungs zone zersetzen, da als Trägergas für die Verbindungen nicht reiner Sauer stoff sondern ein Gasgemisch mit den inerten Gasen verwendet wird, das durch die meist flüssige Metallverbindungen hindurchgeleitet wird.

In einer besonders gut geeigneten Gasmischung zur Bildung weitgehend kohlenstoff- und sauerstofffreier Metallschichten wird das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu dem der inerten Gase in der Gasmi schung auf einen Wert zwischen 2 : 1 und 1 : 8, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 4, eingestellt. Unter der Annahme, daß durch Sauerstoff die Liganden in den metallorganischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden, wird bei Einstellung eines Partialdruckverhält nisses von 1 : 3 bis 1 : 4 ein unter dem theoretischen (stöchiometrischen) Verbrauch von Sauerstoff liegender Wert festgestellt. Beispielsweise wer den bei Einstellung des Verhältnisses von 1 : 3 bei der Verdampfung von etwa 300 mg π-Allyl-π-cyclopentadienyl-Palladium-(II) bei 45°C durch schnittlich etwa 150 Standard-cm³ Sauerstoff verbraucht. Für die voll ständige Oxidation der Liganden in der Verbindung würden dagegen 330 Standard-cm³ benötigt werden. Durch Versuche wurde festgestellt, daß üblicherweise zwischen 20 und 70% der stöchiometrischen Sauerstoff menge benötigt werden.

Der Gesamtdruck der Gasmischung in dem Reaktionsgefäß, in dem die Zersetzung der Metallverbindungen stattfindet, liegt vorzugsweise zwi schen 1 Pa und 50 Pa.

Als flüchtige Metallverbindungen werden Palladium-, Kupfer-, Gold- oder Platinverbindungen oder deren Mischungen eingesetzt. Andere Metall verbindungen sind ebenfalls grundsätzlich einsetzbar, sofern die gebildete Metallschicht katalytisch für die nachfolgende stromlose Metallisierung ist. Werden bei der Metallabscheidung mittels Glimmentladung Metall schichten mit ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit zur direkten nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung gebildet, so können auch andere Metallverbindungen zur Bildung der ersten Metallschicht verwen det werden, beispielsweise Molybdänverbindungen.

Palladium hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da es durch Ätzen leicht entfernt und darauf problemlos eine weitere Metallschicht aus einem Kupferbad stromlos abgeschieden werden kann. Werden an dere Metalle als Palladium zur Abscheidung der ersten Metallschicht ver wendet, so wird das Substrat vor der stromlosen Metallisierung in eine Aktivierungslösung, beispielsweise eine Palladiumchloridlösung, getaucht.

Durch Erzeugung einer dünnen Schicht von Palladium entstehen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkende Metall schichten, so daß eine weitere Aktivierung dieser Metallschichten, bei spielsweise mit edelmetallhaltigen Lösungen, nicht erforderlich ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kohlenstoff- und sauerstoff arme Metallschichten mittels Glimmentladung gebildet, so daß diese nicht mehr weiterbehandelt werden müssen, beispielsweise in einer Glimment ladung in Gegenwart reduzierender Gase, wie Wasserstoff.

Als flüchtige Metallverbindungen kommen die nach dem Stand der Tech nik bekannten Verbindungen, beispielsweise Dimethyl-π-cyclopentadienyl- Platin, Dimethyl-Gold-acetylacetonat und insbesondere π-Allyl-π-cyclopen tadienyl-Palladium-(II), zum Einsatz. Die in den vorstehenden Druckschrif ten angegebenen Abscheidungsbedingungen sind auf die Erzeugung der Metallschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend übertragbar.

Vor der Metallabscheidung mittels Glimmentladung werden die Substrat oberflächen in einem Glimmentladungsverfahren mit einer oxidierenden Gasmischung, enthaltend Sauerstoff und inerte Gase, vorbehandelt. Diese Gasmischung enthält selbstverständlich keine flüchtigen Metallverbindun gen, da bei diesem Verfahrensschritt keine Metallschichten abgeschieden werden sollen.

Anschließend wird eine erste Metallschicht nach dem vorgenannten Ver fahren auf den Substratoberflächen niedergeschlagen. Danach kann zu einer Verstärkung der Metallschichtdicke eine zweite Metallschicht auf den Oberflächen mit einem stromlosen Metallisierungsbad abgeschieden werden. Hierzu wird vorzugsweise als stromloses Metallisierungsbad ein Nickel-, Kupfer-, Kobalt- oder Palladiumbad oder ein Bad zur Abscheidung von Legierungen dieser Metalle verwendet.

Zur Erzeugung haftfester Metallschichten ist die stromlose Abscheidung einer Nickel/Bor-Legierung besonders gut geeignet, da diese zur Erzeu gung von Metallstrukturen eines elektrischen Schaltungsträgers aus einer ganzflächigen Metallschicht leicht herausgeätzt werden kann.

Das Verfahren kann ferner vorteilhaft zur Abscheidung der Metallschich ten auf Polyimidoberflächen eingesetzt werden, da das Substratmaterial dadurch schonend behandelt wird.

Bei der Beschichtung von Polyimidfolien wird die zweite Metallschicht in einer bevorzugten Verfahrensvariante aus einem neutral oder sauer einge stellten stromlosen Metallisierungsbad abgeschieden. Ein Teil der mittels Glimmentladung abgeschiedenen Metallschicht weist nur eine geringe Haftfestigkeit zur Substratoberfläche auf. Dieser Teil wird durch die nach folgend stromlos abgeschiedene Metallschicht aus einem neutralen oder sauren Metallisierungsbad verfestigt, so daß der Gesamtverbund eine gute Haftfestigkeit aufweist. Die Haftfestigkeit derartiger Metallschichten wird auch durch Kontakt mit wäßrig-alkalischen Lösungen nicht verrin gert.

Darüber hinaus nimmt Polyimid bei Verwendung neutraler oder saurer stromloser Metallisierungsbäder deutlich weniger Feuchtigkeit auf als bei Verwendung alkalischer stromloser Metallisierungsbäder, so daß nach der Behandlung auch weniger Hydroxylionen im Material zurückbleiben, die insbesondere bei thermischer Belastung des Substrats hydrolytisch (dis soziierend) wirken und den Haftverbund schwächen können. Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse mit stromlosen Metallisierungs bädern mit einem pH-Wert zwischen 2 und 7 erreicht werden.

Nachfolgend werden exemplarische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:

Als Substrate kommen verschiedene Materialien in Betracht: zum einen Polyimid, daneben aber auch Epoxidharze sowie deren Verbundwerkstoffe mit Glas- oder Kohlenstoffasern, Papierlagen oder anderen Füllstoffen, Polyetherimid, Keramiken sowie weitere Substratmaterialien. Polyimid wird in verschiedenen Handelsformen und Halbzeugarten eingesetzt: Ne ben Polyimidfolien als solchen können diese auch, verpreßt mit anderen Trägermaterialien, wie beispielsweise FR4-Material (Epoxidharz/Glasfaser) und Kupferfolien, in einem Schichtlaminat verwendet werden. Ferner kön nen plattenförmige Polyimidsubstrate ebenso wie Spin-Coating-Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Unter Polyi mid ist hierbei auch solches Material zu verstehen, das aus gelöstem und/oder nachgehärtetem Polyimid erzeugt wird. Darüber hinaus können Polyimide mit unterschiedlicher chemischer Struktur eingesetzt werden. Das Material namens KAPTON H, Warenzeichen der Firma DuPont de Ne mours, Inc., Wilmington, Del., USA, ist ein Kondensationspolymeri sationsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit Diamino diphenylether (DDE). Das Material namens UPILEX, Warenzeichen der Fa. UBE Industries, Tokio, Japan dagegen ist aus einem Kondensationspro dukt aus 3,4,3′,4′-Biphenyl-tetracarbonsäuredianydrid (BPDA) mit DDE (UPlLEX-R) oder mit p-Phenylendiamin (PPD) (UPlLEX-S) hergestellt.

Zur Herstellung elektrischer Schaltungsträger werden vor der Abschei dung der ersten Metallschicht mittels Glimmentladung gegebenenfalls Löcher in das Substrat gestanzt, gebohrt oder geätzt. Danach wird das perforierte Substrat gereinigt, beispielsweise mit einer Netzmittel enthal tenden wäßrigen Lösung.

Anschließend können die zu beschichtenden Oberflächen mittels Glimm entladung vorbehandelt werden. Beispielsweise werden die Oberflächen angeätzt, gereinigt und/oder mit reaktiven Gruppen funktionalisiert, indem die Gase mit den chemischen Gruppen an der Polyimidoberfläche reagie ren. Für die Vorbehandlung wird das Substrat in einen normalen Plasma reaktor, beispielsweise in einen Parallelplattenreaktor eingebracht, der als Rohr- oder Tunnelreaktor ausgebildet ist. Die Glimmentladung von etwa 1000 Watt zur Vorbehandlung kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom (Hochfrequenz im kHz- oder MHz-Bereich) erzeugt werden.

Vorzugsweise werden die Oberflächen in Sauerstoff oder in einem Sauer stoff/Argon- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch angeätzt. Beispielsweise wird ein Sauerstoff/Argon-Gemisch mit einem Partialdruckverhältnis von 1 : 1 bei einem Gesamtdruck im Reaktor von etwa 8 Pa verwendet. Die Einwirkzeit beträgt in diesem Fall typischerweise 30 Minuten. In einer anderen Variante wird reiner Sauerstoff mit einem Druck von 0,25 hPa eingesetzt. Bei einer Glimmentladungsleistung wird das Substrat innerhalb von 90 Sekunden gereinigt.

Die erste Metallschicht, die auch katalytisch aktiv und haftungsvermit telnd wirkt, wird auf die derart vorbehandelten Oberflächen durch Zerset zen flüchtiger Metallverbindungen aufgebracht. Hierzu wird ein inertes Trägergas durch einen Vorratsbehälter, der die meist flüssige metallorga nische Verbindung enthält, hindurchgeleitet. Das inerte Gas kann zusätz lich Sauerstoff enthalten. Wird dem Trägergas zum Hindurchleiten durch die flüssige Metallverbindung im Vorratsbehälter kein Sauerstoff zuge mischt, so wird dieser separat in den Plasmareaktor eingeleitet und ge langt auf diese Weise in die Glimmentladungszone. Bei der Zersetzung der Metallverbindungen entsteht, abhängig von den Beschichtungsbedingun gen, eine dünne hochreine Metallschicht mit einer Schichtdicke von 0,01 µm bis 0,1 µm.

Für die Metallisierung werden normale Parallelplattenreaktoren verwendet, die als Tunnel- oder Rohrreaktoren ausgebildet sind. Bei der Metallisierung beträgt der Druck in der Behandlungskammer im allgemeinen 1 Pa bis 50 Pa. Meist wird eine nahe bei Raumtemperatur liegende Temperatur weit unterhalb 100°C im Laminat durch Variation der elektrischen Leistung der Glimmentladung eingestellt. Zur thermischen Schonung des Substrats wird eine zusätzliche Beheizung des Substrats vermieden. Diese ist auch nicht erforderlich.

Auf diese Grundmetallschicht kann die zweite Metallschicht, beispiels weise eine Palladium-, eine Nickel/Bor-Legierungs- oder Nickel/Phosphor- Legierungsschicht, durch stromlose Metallisierung aus einem sauren oder neutralen Bad aufgebracht werden. Es kommen jedoch auch die Metalle Gold und Kobalt oder deren Legierungen sowie reines Nickel oder andere Legierungen des Kobalts in Betracht. Zum volladditiven Metallaufbau wird bevorzugt Palladium stromlos abgeschieden.

Wird Palladium zur Erzeugung der Leiterzüge nach einer anderen Verfah rensweise als der Additiv-Technik, wie beispielsweise dem Semiadditiv- Verfahren, als zweite Metallschicht aufgebracht, muß darauf geachtet werden, daß diese Palladiumschicht nur in geringer Schichtdicke abge schieden wird. Dies ist erforderlich, da Palladium nur schwierig ätzbar ist und daher nur dann einfach von den Oberflächen entfernt werden kann, wenn das Ätzmittel die Schicht durch Poren durchdringen und die Palla diumschicht von unten her abheben kann.

Als stromlose Metallisierungsbäder werden vorzugsweise die folgenden Badlösungen eingesetzt:

- stromloses Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel zur Erzeugung von Nickel/Phosphor-Schichten (anstelle von Nickelsal zen können auch Kobaltsalze zur Abscheidung von Kobalt/Phos phorschichten oder eine Mischung von Nickel- mit Kobaltsalzen zur Abscheidung von Nickel/Kobalt/Phosphor-Schichten verwendet werden);
- stromlose Nickelbäder mit Dimethylaminoboran als Reduktions mittel zur Erzeugung von Nickel/Bor-Schichten (als Reduktionsmit tel ist auch Diethylaminoboran anstelle von Dimethylaminoboran geeignet);
- stromlose Palladiumbäder mit Ameisensäure bzw. deren Derivaten als Reduktionsmittel;
- stromloses Kupferbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel.

Außer den genannten Bädern können auch weitere Badtypen oder Bäder zur Abscheidung anderer Metalle verwendet werden. Diese Bäder sollten sauer oder neutral sein, d. h. vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 2 und 6 max. 7 aufweisen.

Auf die zweite Metallschicht können weitere Metallschichten aus stromlo sen oder elektrolytischen Metallisierungsbädern niedergeschlagen werden. Wenn die zweite Metallschicht bereits eine ausreichende Schichtdicke aufweist, so daß sie porenfrei ist, können die darauf abgeschiedenen Metallschichten auch mit alkalischen Metallisierungsbädern erzeugt wer den. Hierzu kommen grundsätzlich alle abscheidbaren Metalle in Frage. Es werden die üblichen stromlosen und elektrolytischen Bäder eingesetzt.

Die Substrate werden mit den wäßrigen Behandlungsbädern, beispiels weise beim stromlosen oder elektrolytischen Metallisieren, durch Eintau chen in die Behandlungslösungen, aber auch in sogenannten horizontalen Behandlungsanlagen, in denen die Behandlungslösungen durch Schwallen an die Substrate herangebracht werden, in Kontakt gebracht.

Der Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt der mittels Glimmentladung abge schiedenen Metallschichten kann beispielsweise mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Application) ermittelt werden. Hierzu wird das beschichtete Substrat in eine Ultrahochvakuumkammer eingebracht und mit Röntgenstrahlen (Al-K_α oder Mg-K_α) belichtet. Die obersten Atomla gen der Metallschicht werden durch die energiereiche Strahlung angeregt und ionisiert, so daß Elektronen aus dem Material austreten. Deren Ener gie wird gemessen, so daß eine elementspezifische quantitative Analyse der Zusammensetzung der Metallschicht möglich ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wurden die folgenden Bedingungen eingehalten:
Reaktortyp: Parallelplattenreaktor, Hochfrequenzspannung an der Sub stratelektrode,

Frequenz: 13, 56 MHz,
Substrattemperatur: 35-45°C.

Beispiel 1 (Abscheidung von Palladium auf KAPTON H-Folie)

1. Vorbehandlung:
Gas: Sauerstoff,
Druck: 0,25 hPa,
Gasfluß: 100 Standard-cm³/min,
Hochfrequenzleistung: 1000 Watt,
Leistungsdichte: 0,8 W/cm²,
Behandlungszeit: 90 Sekunden;

2. Palladium-Abscheiden mittels Glimmentladung:
Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopentadienyl-Palladium-(II),
Gas: Ar/O₂ in einer Mischung 3 : 1 (Volumenverhältnis),
Druck: 0,1 hPa,
Gasfluß: 25 Standard-cm³/min,
Hochfrequenzleistung 600 Watt,
Leistungsdichte: 0,5 W/cm²,
Verdampfertemperatur: 45°C.

Es wurden 300 mg (Δ 1 ,4 mMol) der metallorganischen Verbindung ver dampft und in den Reaktor überführt. Hierzu wurden insgesamt 60 Standard-cm³ Sauerstoff in der Argon/Sauerstoff-Mischung verbraucht. In einem weiteren Versuch wurden 230 Standard-cm³ Sauerstoff ver braucht. In beiden Fällen wurden weitgehend kohlenstoffreie Palladium schichten erhalten. Unter der Annahme, daß durch Sauerstoff die Ligan den der metallorganischen Verbindung zu Kohlendioxid und Wasser oxi diert werden, würden im vorliegenden Fall 330 Standard-cm³ Sauerstoff erforderlich sein.

Beispiel 2 (Abscheidung von Palladium auf KAPTON H-Folie mit nachfol gender stromloser und elektrolytischer Metallisierung)

2. Palladium-Abscheiden mittels Glimmentladung:
Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopentadienyl-Palladium-(II),
Gas: Ar/O₂ oder N₂/0₂, jeweils in einer Mischung 3 : 1 (Volumenverhält nis),
Druck: 0,1 hPa,
Gasfluß: 25 Standard-cm³/min,
Hochfrequenzleistung 600 Watt,
Leistungsdichte: 0,5 W/cm²
Verdampfertemperatur: 45°C,
Behandlungszeit: 10-15 Minuten,

3. Nickel/Bor-Schicht aus einem schwach sauren Nickel/Bor-Bad mit Di methylaminoboran als Reduktionsmittel abscheiden:
Zusammensetzung beispielsweise:
Nickelsulfat (NiSO₄·5 H₂O) 40 g/l,
Dimethylaminoboran 4 g/l,
Natriumcitrat 20 g/l,
Milchsäure (85 Gew.-%ig) 10 g/l
in einer wäßrigen Lösung pH-Wert 7,0,
Temperatur: 40°C,
Behandlungszeit: 2 Minuten.

4. Elektrolytisch Kupfer abscheiden aus einem schwefelsauren Kupferbad (CUPRACID BL der Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, DE):
Stromdichte: 2 A/dm²,
Schichtdicke: 25 µm.

5. Beschichten der Metallschichten mit einem Trockenfilmresist (beispiels weise Riston-Typ der Firma DuPont de Nemours, Inc.):
Belichten,
Entwickeln in 1 Gew.-%iger Na₂CO₃-Lösung.

6. Abätzen der Kupfer- und der Nickel/Bor-Schicht:
Ätzlösung: CuCl₂/HCl,
(Gesamt-Kupfergehalt: 1 20 g/l,
1,5 Gew.-% HCl, 40°C, NaCl gesättigt).

7. Abätzen der Palladiumschicht:
Ätzlösung: HNO₃ konz./HCl konz.1 : 3, 1 : 1 mit Wasser verdünnt, Raumtemperatur,
Behandlungszeit: 15 Sekunden.

8. Trockenfilmresist in Aceton entfernen.

Beispiel 3 (Abscheiden von Palladium auf UPILEX S-Folie mit nachfolgen der stromloser und elektrolytischer Metallisierung)

1. Vorbehandlung:
Gas: Sauerstoff,
Druck: 0,25 hPa,
Gasfluß: 100 Standard-cm³/min,
Hochfrequenzleistung: 1000 Watt,
Leistungsdichte: 0,8 W/cm²
Behandlungszeit: 90 Sekunden;

2. Palladium-Abscheiden mittels Glimmentladung:
Metallorganische Verbindung: π-Allyl-π-cyclopentadienyl-Palladium-(II),
Gas: Ar/O₂ oder N₂/O₂, jeweils in einer Mischung 4 : 1 (Volumenverhält nis),
Druck: 0,1 hPa,
Gasfluß: 25 Standard-cm³/min,
Hochfrequenzleistung 600 Watt,
Leistungsdichte: 0,5 W/cm²
Verdampfertemperatur: 45°C,
Behandlungszeit: 10-15 Minuten,

3. Nickel/Bor-Schicht aus einem schwach sauren Nickel/Bor-Bad mit Di methylaminoboran als Reduktionsmittel abscheiden:
Zusammensetzung beispielsweise:
Nickelsulfat (NiSO₄·5H₂O) 50 g/l,
Dimethylaminoboran 2,5 g/l,
Natriumcitrat 25 g/I,
Milchsäure (85 Gew.-%ig) 25 g/l,
Thiodiglykolsäure 1 ,5 mg/l,
in einer wäßrigen Lösung pH-Wert 6 bis 7,
Temperatur: 40°C,
Behandlungszeit: 2 Minuten.

4. Elektrolytisch Kupfer abscheiden aus einem schwefelsauren Kupferbad (CUPRACID BL der Firma Atotech Deutschland GmbH):
Stromdichte: 2 A/dm²,
Schichtdicke: 25 µm.

5. Beschichten der Metallschichten mit einem Trockenfilmresist (beispiels weise Riston-Typ der DuPont de Nemours, Inc.)
Belichten,
Entwickeln in 1 Gew.-%iger Na₂CO₃-Lösung.

6. Abätzen der Kupfer- und der Nickel/Bor-Schicht:
Ätzlösung: CuCl₂/HCl,
(Gesamt-Kupfergehalt: 120 g/l, 1,5 Gew.-% HCl, 40°C, NaCl gesättigt).

8. Trockenfilmresist in Aceton entfernen.

Nach Durchführung der Verfahren der Beispiele 2 und 3 werden haftfeste Metallschichten erhalten, die sowohl thermischen Behandlungen, wie beispielsweise einem Lötprozeß, oder auch der Behandlung in wäßrig-al kalischen Lösungen widerstehen, ohne daß die Haftfestigkeit absinkt.

Die Haftfestigkeit der Metallschichten auf der Substratoberfläche wird insbesondere durch eine Wärmebehandlung nach der Abscheidung der stromlos und elektrolytisch abgeschiedenen Metallschichten erhöht (bei spielsweise einstündiges Tempern bei 120°C).

Anstelle von Argon kann in beiden Beispielen auch ein anderes Edelgas, beispielsweise Neon, verwendet werden, wobei dieselben Versuchsergeb nisse erhalten werden.

Werden anstelle der oxidierenden Gasmischung in den Beispielen in den Verfahrensschritten 2. jeweils nur inerte Gasmischungen ohne Sauerstoff verwendet, beispielsweise reiner Stickstoff oder reines Argon, so entste hen kohlenstoffhaltige Palladiumschichten bei der Abscheidung mittels Glimmentladung. Die bei der stromlosen und elektrolytischen Metallab scheidung erhaltenen Metallschichten weisen zwar auch eine hohe Haft festigkeit zur Substratoberfläche auf. Jedoch sinkt diese auf sehr kleine Werte, wenn die mit Kupferstrukturen versehene Polyimidfolie in Verfah rensschritt 5. in eine alkalische Entwicklerlösung getaucht wird.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden kohlenstoff- und sauerstoffarmer Me tallschichten auf Oberflächen elektrisch nichtleitender Substrate bei Temperaturen nahe Raumtemperatur durch Zersetzen flüchtiger Metallverbindungen auf den Substratoberflächen mittels eines Glimmentladungsverfahrens in Gegenwart von inerten Gasen, nach Patent 4438 791 (Patentanmeldung P 4438791.1), dadurch ge kennzeichnet, daß die flüchtigen Metallverbindungen in zusätzli cher Gegenwart von Sauerstoff zersetzt werden.

2. Verfahren zur Metallisierung von Oberflächen elektrisch nichtleiten der Substrate bei Temperaturen nahe Raumtemperatur mit den we sentlichen Verfahrensschritten:

- Vorbehandeln der Oberflächen mittels eines Glimmentla dungsverfahrens mit einer oxidierenden Gasmischung, ent haltend Sauerstoff und inerte Gase,
- Abscheiden einer ersten Metallschicht auf den Oberflächen durch Zersetzen flüchtiger Metallverbindungen auf den Sub stratoberflächen mittels eines Glimmentladungsverfahrens in Gegenwart von inerten Gasen und Sauerstoff,
- Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf den Oberflächen mit einem stromlosen Metallisierungsbad.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Gase Stickstoff und Edelgase ver wendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff zu dem der inerten Gase in der Gasmischung auf einen Wert zwi schen 2 : 1 und 1 : 8, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 4, einge stellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Partialdruck der Gasmischung bei der Zerset zung der flüchtigen Metallverbindungen auf einen Wert zwischen 1 Pa und 50 Pa eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß als flüchtige Metallverbindungen Palladiumver bindungen verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß als elektrisch nichtleitendes Substrat Polyimid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß als stromloses Metallisierungsbad ein Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Palladium- oder Legierungsbad dieser Metalle ver wendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß als zweite Metallschicht eine Nickel/Bor-Legie rung stromlos abgeschieden wird.

10. Verwendung der mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 metallisierten Substrate zur Herstellung elektrischer Schal tungsträger.