DE19537365C1 - Verfahren zur Stabilisierung der Schmelzeviskosität von Zinn-, Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen als Katalysator und/oder Initiator enthaltender aliphatischer oder aromatisch-aliphatischer Homo- oder Copolyester und Verwendung einer Verbindung, die mindestens einen Tropolonring aufweist als Maskierungsmittel in Polyesterschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Schmelzevisko­ sität von Zinn-, Titan- und/oder Zirkoniumver­ bindungen als Katalysator und/oder Initiator enthaltender aliphatischer oder aromatisch-ali­ phatischer Homo- oder Copolyester gegen thermischen und/oder thermooxidativen Abbau bei der Verformung aus schmelzeflüssiger Phase zu Fäden, Folien oder Formteilen sowie beim stoffli­ chen Recycling mittels Schmelzetrennprozessen.

In Abhängigkeit von der chemischen Struktur werden kommerziell verfügbare Polyester durch Schmelzepoly­ kondensation bifunktioneller Monomerer bzw. durch Ringöffnungspolymerisation spezieller cyclischer Ester oder Diester hergestellt. Beide Verfahren nut­ zen geeignete Metallverbindungen zur Beschleunigung der Polymerbildung bzw. zur Initiierung und Katalyse des Kettenwachstums.

Aus H. Zimmermann: Degradation and Stabilization of Polyesters; N. Grassie: Developments in Polymer De­ gradation. Vol. 5, London, New York: Applied Science Publishers, 1984, ist bekannt, daß diese Metallver­ bindungen nicht nur die Kettenwachstumsreaktionen katalysieren, sondern in unterschiedlichem Ausmaß neben anderen Faktoren wie Temperatur, Luftsauerstoff oder gebildeten Nebenprodukten, auch zu unerwünschten Abbauprozessen beitragen. Mechanismus und Kinetik der ablaufenden Abbaureaktionen sowie Art und Menge der gebildeten Abbauprodukte sind nach H. Ludewig: Polye­ sterfasern, Chemie und Technologie; Berlin, Akademie­ verlag, 1975, vor allem abhängig von der chemischen Struktur des Polyesters sowie der Funktion der Me­ tallverbindung bei der Bildung des Polymeren. Rele­ vante Abbauprozesse für Polyester sind vor allem die thermische Estergruppenspaltung binnenständiger Estergruppen unter Bildung von Carboxyl- und Alken­ ylesterendgruppen sowie die Esterendgruppenspaltung unter Bildung von Carboxylendgruppen und Hydroxylal­ kenylen der den Polyestern zugrundeliegenden Diole. Diese Abbaureaktionen werden in unterschiedlichem Ausmaß bei allen aliphatischen und aliphatisch-aroma­ tischen Polyestern beobachtet. Bei den durch Ringöff­ nungspolymerisation darstellbaren aliphatischen Po­ lyestern der 2-, 4- bzw. 6-Hydroxycarbonsäuren wird die thermische Stabilität darüberhinaus zusätzlich erniedrigt, da neben den bereits genannten irrever­ siblen Thermolysereaktionen der Estergruppen infolge des Gleichgewichtscharakters dieser speziellen Poly­ merisation Depolymerisationsprozesse unter Rückbil­ dung der cyclischen Monomeren bzw. Bildung von Makro­ cyclen ablaufen. Siehe hierzu G. Rafler, J. Dahlmann: Biologisch abbaubare Polymere. 2. Mitt.: Zur Homo- und Copolymerisation von D, L-Dilactid. Acta polymerica 41 (1990) 611; G. Rafler, J. Dahlmann: Biodegradable polymers. 6th. comm.: Polymerization of caprolactone. Acta polymerica 43 (1992) 91; M. Neli­ ßen, H. Keul, H. Höcker: Ring-closing depolymeriza­ tion of polycaprolactone. Macromol. Chem. Phys. 196 (1995) 1645. Abbauprozesse laufen bei Polyestern so­ wohl bei der Herstellung als auch bei der Verformung bzw. beim Recycling in schmelzflüssiger Phase ab. Unter Polykondensations- bzw. Polymerisationsbedin­ gungen führen Thermolyseprozesse zu einer Verringe­ rung der makroskopischen Polymerisationsgeschwindig­ keit und in vielen Fällen zu einer Begrenzung der maximal erreichbaren mittleren Molmasse. Bei der Ver­ arbeitung und beim Recycling verursachen sie vor al­ lem Molmassenreduzierungen sowie Bildung von Neben­ produkten, wobei unter den spezifischen Verarbei­ tungs- bzw. Recyclingbedingungen diese Nebenprodukte dann zumeist auch im Werkstoff verbleiben und häufig zur Herabsetzung des Gebrauchswerts von Erzeugnissen aus diesen Kunststoff führen.

Zur Minimierung des Einflusses von Thermolyseprozes­ sen werden mit

• 1) Einsatz höhermolekularer Polyester einschließ­ lich der Erzeugung von verzweigten Strukturen zur Kompensierung des Abbaus,
• 2) Einsatz von aktivierten bi- oder höherfunktio­ nellen Verbindungen zur Kettenverlängerung über Endgruppenverknüpfung,
• 3) Blockierung der eingesetzten Katalysatoren durch Überführung in unlösliche Verbindungen

unterschiedliche Strategien verfolgt, deren Anwend­ barkeit von einer Vielzahl chemischer, applikativer und wirtschaftlicher Faktoren bestimmt wird. Während die unter Pkt. 1 genannte Verfahrensweise nur die Auswirkungen von Abbauvorgängen kompensiert und keine Stabilisierung darstellt, sollen für die unter den Punkten 2 und 3 aufgeführten Vorgehensweisen einige wenige typische Beispiele dargestellt werden, die die Prinzipien bei den eingesetzten Verbindungen sowie ihre Wirkungen erkennen lassen. Typische aktivierte bi- oder höherfunktionelle Verbindungen zur Schmelze­ stabilisierung aliphatisch-aromatischer Polyester, wie Polyethylen-(PETP) und Polybutylenterephthalat (PBTP) sind Carbodiimide (DE-OS 25 56 317), 2,2-Dial­ kyl-1,3-dioxan-dione-4,6 (cyclische Malonsäureester) (US-PS 4 065 440), Phenolester von Dicarbonsäuren und Kohlensäure (JA-PS 7421497; JA-PS 7362894) und mehr­ funktionelle Epoxide (DE-OS 24 00 098; DE-OS 25 01 988).

Auch die in der DE-OS 41 02 170 für einen aliphatischen Polyester der 3-Hydroxybuttersäure beschriebene Sta­ bilisierung mit Borsäure in Gegenwart weiterer OH- und COOH-haltiger Verbindungen nutzt Endgruppenreak­ tionen im Substrat zur anteiligen Kompensation von in der Schmelze ablaufenden Thermolyse- und Depolymeri­ sationsprozessen.

Die bei der PETP-Herstellung auf Basis Dimethylte­ rephthalat und Ethylenglykol eingesetzten Katalysato­ ren auf Basis zweiwertiger Metalle (Mangan, Kobalt, Blei, Zink, Calcium) beschleunigen nicht nur die pro­ zeßrelevanten Umesterungsreaktionen, sondern sie ak­ tivieren auch die thermische Estergruppenspaltung. Durch Zusatz von Phosphorsäure- bzw. Phosphorigsäu­ reestern werden diese Katalysatoren in unlösliche und damit katalytisch inaktive Derivate überführt (DD-PS 45 278; US-PS 3 441 540). Infolge ihrer hohen Effektivi­ tät gegenüber einer Vielzahl von Metallverbindungen werden diese Ester der Phosphor- bzw. der phosphori­ gen Säure bei technischen Polyesterprozessen auch zur Blockierung von Metallspuren aus den Apparaten und Rohrleitungen eingesetzt. Die Aktivität der ebenfalls katalytisch aktiven Verbindungen der formal höherwer­ tigen Metallionen der vierten Haupt- und Nebengruppe sowie der fünften Hauptgruppe des periodischen Sy­ stems der Elemente, insbesondere die der Antimon-, Germanium-, Titan- und Zinnverbindungen wird durch diese Ester nicht beeinflußt (H. Zimmermann: Degrada­ tion and Stabilization of Polyesters; in N. Grassie: Developments in Polymer Degradation. Vol. 5; London, New York: Applied Science Publishers, 1984; G. Raf­ ler, F. Tesch, D. Kunath: Zur Katalyse der Polyester­ bildung durch Metallalkoxide, Acta polymerica 39 (1988) 315).

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Polyester gegenüber reversiblen und irreversiblen Abbauprozessen in schmelzflüssiger Phase stabilisiert werden.

Die Aufgabe wird in Bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 und in Be­ zug auf die Verwendung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 9 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß die bei der Polymersynthese entstehende Polyesterschmelze oder bei der Wiederaufarbeitung ein Maskierungsmittel zugesetzt wird, das eine Verbindung enthält, die min­ destens einen Tropolonring aufweist. Das erfindungs­ gemäße Verfahren kann dabei sowohl bei den techni­ schen Polyesterwerkstoffen, wie Polyethylen- und Po­ lybutylenterephthalat als auch bei den biologisch abbaubaren sowie den medizinisch-technisch bzw. Arz­ neistoff-galenisch verwendeten resorbierbaren Poly­ estern wie Polymilch- oder Polyglykolsäure angewendet werden.

Erfindungswesentlich beim anmeldungsgemäßen Verfahren ist, daß ein Maskierungsmittel eingesetzt wird, das mindestens einen Tropolonring enthält. Überraschender­ weise wurde festgestellt, daß unter Verwendung eines derartigen Maskierungsmittels eine, gegenüber dem Stand der Technik deutliche Stabilisierung der schmelzflüssigen Phase erreicht werden kann. Bevor­ zugt ist es dabei, wenn das Maskierungsmittel eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus α-Tropolon, Thujaplicin, Purpurogallin oder deren Mischungen. Die deutlich erhöhte Sta­ bilisierung gegenüber dem Stand der Technik ist of­ fensichtlich auf eine komplexchemische Maskierung der Metallverbindung zurückzuführen. Die Erfindung umfaßt somit alle Maskierungsmittel mit einem Tropolonring, sofern eine komplexchemische Maskierung der Metall­ verbindung möglich ist.

Bevorzugt ist es dabei, wenn das Maskierungsmittel im Verhältnis zum Initiator/Katalysator im Überschuß zugesetzt wird, wobei das inerte Verhalten gegenüber dem Polyester auch hohe Stabilisatorzusätze bis zu 2 Masse-% zuläßt. Es hat sich dabei weiter als vorteil­ haft herausgestellt, wenn das Maskierungsmittel einer innigen Vermischung mit dem Polyester ausgesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist, daß das Maskierungs­ mittel in einem breiten Temperaturbereich von 120 bis 250°C wirksam ist. Die unterschiedlichen physikali­ schen Eigenschaften der stabilisierbaren, amorphen und teilkristallinen Polyestern erfordern infolge ihrer, in diesen Grenzen variierenden, Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen ein solchen Temperaturbereich für einen effektiven Stabilisatoreinsatz.

Dem erfindungsgemäßen Maskierungsmittel können weite­ re Zusätze wie Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Nukleierungs- oder Mattierungsmittel zugesetzt wer­ den.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise eignet sich zur Schmelzestabilisierung für alle zinn-, titan- bzw. zirkoniumhaltigen Polyesterschmelzen, unabhängig von der Herstellung des Polyesters durch Ringöffnungspolymerisation oder Schmelzepolykondensa­ tion und unabhängig von seiner chemischen Struktur. Bevorzugt sind die durch Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart der genannten Initiatoren/Stabilisatoren synthetisierbaren, biologisch abbaubaren Homo- und Copolyester der Milchsäure (Homo-Copolyactide) sowie der 6-Hydroxy-carbonsäure (Polycaprolactone) und die durch Schmelzepolykondensation hergestellten Polybu­ tylenterephthalate.

Für die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wird dabei dann das Maskierungsmittel der Polyesterschmel­ ze direkt im Anschluß an den Syntheseprozeß der Ring­ öffnungspolymerisation bzw. Schmelzepolykondensation in der erforderlichen Menge zudosiert.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auch bei der Wiederaufarbeitung von Polyestern anwendbar. Für die­ se Anwendungsfälle wird dann wie vorstehend für den Herstellungsprozeß das Maskierungsmittel der entste­ henden Polymerschmelze bei der Wiederaufbereitung zudosiert und ggf. durch entsprechende mechanische Verfahrensschritte in der Polymerschmelze verteilt. Andererseits ist es aber auch möglich, bei der Wie­ deraufarbeitung des Polyesters das Maskierungsmittel in getrennten Konfektionierungsstufen oder vor bzw. während der Verarbeitung des Polyesters zuzusetzen, wobei in Abhängigkeit von der Technologie zweckmäßi­ gerweise die üblichen Apparate hoher Durchmischungs­ intensität wie Zweischneckenextruder oder spezielle Kneter eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung, die mindestens ei­ nen Tropolonring aufweist, als Maskierungsmittel in der bei der Synthese oder bei der Wiederauf­ arbeitung von aliphatischen oder aromatisch-ali­ phatischen Polyestern entstehenden Schmelze. Bevorzugt ist es hierbei, wenn das Maskierungsmittel Alpha­ tropolon, Thujaplizin, Purpurogallin oder deren Deri­ vate oder Mischungen davon enthält. Das Maskierungs­ mittel kann dabei entweder in fester Form oder in Lösung zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Zur Charakterisierung der Stabilisatoreffektivität wird der zeitliche Verlauf der Schmelzeviskosität bzw. ein ihr proportionaler Parameter unter thermi­ scher Belastung ermittelt. Entsprechend der BUECHI-Gleichung (Gleichung 1)

η = K _* M_w ^3,5

K: Konstante
M_w: Gewichtsmittel oder Molmasse

reagiert die Schmelzeviskosität sehr sensitiv auf geringste Änderungen der Molmasse. Diese Beziehung gilt mit einer polymerabhängigen Konstante K und ei­ ner geringen Schwankungsbreite des Exponenten für alle linearkettigen Polymeren. Der Viskosität einer Polymerschmelze ist nach Gleichung (2)

η_eff = T/Y = K_{Brab. *} M_d/N

η_eff: Schmelzeviskosität [Pa_*s]
T: Schubspannung [Pa]
Y: Deformationsgeschwindigkeit [s^-1]
K_Brab.: Apparatekonstante des verwendeten Brabener Plasticorder W 50E
M_d: Drehmoment [NM]
N: Mittlere Drehzahl [s^-1]

das Drehmoment direkt proportional. Es kann sowohl unter Synthese- als auch unter Konfektionier- oder Verarbeitungsbedingungen an den einzelnen Reaktoren, Extrudern oder Knetern kontinuierlich erfaßt und da­ mit direkt zur Charakterisierung des Verhaltens einer Polymerschmelze unter den spezifischen technologi­ schen und apparatetechnischen Bedingungen herangezo­ gen werden. Durch Abbauvorgänge induzierte Verringe­ rungen der Molmasse eines linearkettigen Polymeren werden bei ansonsten konstanten Apparate- und Prozeß­ parametern (Schmelzevolumen, Drehzahl, Temperatur) über das Drehmoment schnell und zuverlässig ange­ zeigt. In den die Erfindung beschreibenden Beispielen wird deshalb auch ein Doppelschneckenmeßkneter (Bra­ bender Plasticorder W 50E) zur Ermittlung des Ver­ laufs der Schmelzeviskosität über der Zeit einge­ setzt. Prinzipiell gleiche Ergebnisse werden jedoch auch mit allen anderen üblichen Methoden erhalten, die direkt oder indirekt zur Bestimmung der Molmasse von Polymeren angewendet werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele)

40 g eines in Gegenwart von 10^-4 mol/mol Monomerenein­ heit Zinn (2) -octonoat hergestellten Poly-L-lactids werden in einem Brabender Plasticorder W 50E unter Luft aufgeschmolzen und die Schmelze bei 200°C bzw. 220°C und 60 U/min unter Luftkühlung intensiv durch­ mischt. Das am Zweischneckenmischer anliegende Dreh­ moment M_d wird kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 min aufgezeichnet. Die Abnahme des Drehmoments ist aus den Werten in Tabelle 1 deutlich zu erkennen.

Tabelle 1

Zeitlicher Verlauf des Drehmoments an einer Poly-L-lactidschmelze bei 200°C und 220°C

M_d(O) ca. 9,5 Nm bei 200°C; M_d(O) ca. 4,8 Nm bei 220°C

Die Abnahme des Drehmoments M_d von ca. 9,5 Nm nach dem Aufschmelzen des Granulats auf M_d = 2,9 innerhalb von 60 min bei 200°C entspricht einer Reduzierung der Molmasse von M_n = 50.500 g/mol bzw. M_w = 100.000 g/mol auf 37.000 bzw. 79.000 g/mol.

Beispiel 2

40 g eines zinnhaltigen Poly-L-lactids (Zinngehalt entsprechend Beispiel 1; 10^-4 mol/mol) werden mit 0,3 g Cyclohepta-3,5,7-trien-1-ol-2-on vermischt und die Mischung entsprechend Beispiel im Brabender Plasti­ corder W 50E unter Luft aufgeschmolzen und 60 min mit 60 U/min intensiv durchmischt. Der Verlauf des Dreh­ moments über der Zeit ist in Tabelle 2 dargestellt.

Zeitlicher Verlauf des Drehmoments an einer stabilisierten Poly-L-lactidschmelze bei 200°C
t [min]
Md [Nm]
10
7,1
20	7,4
30	7,4
40	7,3
50	6,6
60	6,5

Die Molmasse des mit Cyclo-hepta-3,5,7-trien-1-ol-2-on stabilisierten Poly-L-lactids änderte sich im Ver­ lauf von 60 min bei 200°C und unter überströmender Luft praktisch nicht. Bei Ausgangswerten entsprechend Beispiel 1 betrug M_n = 52.000 g/mol und M_w = 95.000 g/mol nach einer thermischen Belastungszeit von 60 min.

Beispiele 3 bis 6

Entsprechend Beispiel 2 wurde zinnhaltiges Poly-L-lactid mit unterschiedlichen Stabilisatormengen ver­ setzt und anderen Thermolysetemperaturen ausgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Zeitlicher Verlauf des Drehmoments einer stabilisierten Poly-L-lactidschmelze bei 200 °C in Gegenwart von unterschiedlichen Stabilisatorkonzentrationen

Zeitlicher Verlauf des Drehmoments einer stabilisierten Poly-L-lactidschmelze bei 220°C
t [min]
Beispiel 6 (1,25%) Md [Nm]
10
4,1
20	4,2
30	4,0
40	3,8
50	3,3
60	2,7

Beispiele 7 und 8

Für die Bestimmung des Stabilisatoreinflusses auf thermisch belastete Schmelzen des Polycaprolactons (PCL), hergestellt durch Zinn-octonoat initiierte Ringöffnungspolymerisation des Caprolactons, wurde die Schmelzeviskosität der Polymerschmelze direkt mittels eines Rheometers RHEOLAB der Fa. Physica bei 180°C unter Nutzung eines Kegel-Platte-Systems unter­ sucht.

Tabelle 5

Zeitlicher Verlauf der Schmelzeviskosität von unstabilisierten und stabilisierten Polycaprolactonschmelzen bei 180°C

Beispiele 9 und 10

40 g eines in Gegenwart von Titan-tetra-butylat (3_*10^-4 mol/mol) hergestellten Polybutylenterephtha­ lats (PBTP) werden mit 0,4 g Cyclohepta-3,5,7-trien- 1-ol-2-on innig vermischt und diese Mischung bei 240°C im Zweischneckenmischer über einen Zeitraum von 40 min thermisch belastet. Zum Vergleich wurde das gleiche Polyestermaterial ohne Stabilisatorzusatz unter gleichen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Zeitlicher Verlauf des Drehmoments einer unstabilisierten und einer stabilisierten PBTP-Schmelze bei 240°C

Claims (10)

1. Verfahren zur Stabilisierung der Schmelzevisko­ sität von Zinn-, Titan- und/oder Zirkoniumver­ bindungen als Katalysator und/oder Initiator enthaltender aliphatischer oder aromatisch-ali­ phatischer Homo- oder Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Synthese oder bei der Wiederaufarbeitung der Polyester entstehenden Schmelze ein Maskie­ rungsmittel, enthaltend eine Verbindung mit min­ destens einem Tropolonring, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmit­ tel eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus α-Tropolon, Thujaplicin, Purpurogallin oder deren Mischungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmit­ tel im Überschuß zum Initiator/Katalysator bis zu 2 Masse-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmit­ tel mit dem Polyester innig vermischt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Maskierungsmit­ tel Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial und/oder Nukleierungsmittel und/oder Mattierungs­ mittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wiederauf­ arbeitung von Polyestern das Maskierungsmittel der entstehenden Polyesterschmelze zugesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wiederaufar­ beitung von Polyestern das Maskierungsmittel vor oder während der Wiederaufarbeitung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester durch Ringöffnungspolymerisation oder Schmelzepolykon­ densation in Gegenwart geeigneter Initiatoren/Katalysatoren hergestellt werden.

9. Verwendung einer Verbindung, die mindestens ei­ nen Tropolonring aufweist, als Maskierungsmittel in der bei der Synthese oder bei der Wiederauf­ arbeitung von aliphatischen oder aromatisch-ali­ phatischen Polyestern entstehenden Schmelze.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung α-Tropolon, Thujaplicin, Purpurogallin oder deren Mischungen ist.