DE1952915A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen Elektroden fuer Gaselemente - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von poroesen Elektroden fuer GaselementeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von porösen Elektroden für Gaselemente Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung on porösen Elektroden für Gaselemente und besonders auf die Art und Weise, wie der poröse Körper mit einem Katalysator verbunden wird.
- Die negativen Elektroden für Gaselemente werden bisher meist in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
- In eine geeignete Form werden Carbonylnickelpulver und ein katalysatorpulver, beispielsweise Raney-Nickel, zu etwa gleichen Teilen eingefüllt, verpresst und in Wasserstoff bei 800 °C gesintert. Ähnlich werden auch die positiven Elektroden aus Silberpulver hergestellt. Zum Verpressen der Elektroden werden sehr hohe Drucke benötigt (30 kg/mm2). Zum Ausgleich der geringen Festigkeit der Presslinge muss die Dicke der Presslinge ziemlich gross gewählt werden. Dies bedingt aber ein hohes Gewicht und damit einen hohen Preis der Elektroden, weil zu ihrer Herstellung, die teuren Metalle, Nickel oder Silber, gewählt werden müssen. Wegen der geringen mechanischen Festigkeit der elektroden lassen sich diese nur in kleiner Absmessungen herstellen, einmal, weil sonst die Aufwendungen für die benötigten Pressen zu hoch werden, dann ar,er auch, weil die Belastung, der Elektroden durch den einseitig wirkenden Gasdruck im Brennstoffelement proportional zum Quadrat des Durchmessers der Elektrode wächst.
- Diese Umstände machen den Bau von grossflächigen Elektroden und damit die Entwicklung von grösseren Brennstoffzeleinheiten schwierig.
- Es ist nun zur Einsparung an teuren, metallischen Werkstoffen bereits bekannt (US-Patentschrift 3 351 492), anstelle von gesinterten Elektrodenpresslingen besonders dünne, durch besondere Massnahmen mit einer grossen Zahl feiner Löcher verselieiie Siebe ruder Folien zu verwenden.
- Auf diese porösen Siebe oder Folien körinen ohne weiteres katalytisch wirkende Stoffe wie Platin, Palladium oder Silber, ausgetragen werden. Es wurde dabei davon ausgegan-)en, dass die Durchmesser der Löcher in den Folien für die Maximal zulässigen Gasdrucke bastimmend sein würden. Sie werden bestimmt durch die Gleichung p = 2 # 2 r Dabei ist p der maximal verwendbare Gasdruck bis zum Durchtritt des Gases durch die Elektroden, = die Oberflächenspannung des Elektrolyten und r = der Radius der Kapillaren. Bei der Verwendung solche dünner, poröses Siebe oder Folien treten aber Schwierigkeiten infolge der geringen Festigkeit der 29 Siebe auf und auch deshalb, weil die Katalysatoren, beispielsweise Platin schwarz oder Palladium schwarz, an den Sieben oder an den Folien nur mit geringer Haftfestigkeit haften.
- Die Erfindung; behandelt die Aufgabe, poröse Elektroden mit auf Metalldrahtgeweben, Sieben oder feingelochten Folien festaufgetragenem, pulverförmigem Katalysator, insbesondere Raney-Nickel, mit verbesserter Festigkeit, herzustellen, so dass der in Pulverform vorliegende Katalysator nicht mehr von der porösen Unterlage abgewischt werden kann, dabei aber die verlangte Porosität erhalten bleibt.
- Im folgenden werden der Vereinfachun'; halber die Elelztroden-Grundkörper nur noch "Siebe"genannt.
- Erfindungsgemäss wird hierzu ein Verfahren vorgeschlagen, welches aus mehreren Verfahrensschritten besteht.
- Die erste Verfahrensstufe besteht darin, die Katalysatorpartikel auf dem zu beschichtenden Sieb elektrophoretisch abzuscheiden und durch ein geeignetes Verfahren mit dem Sieb fest u verbinden.
- Die Maschenweite der Siebe wird im allgemeinen zwischen 500M und 5M liegen. Die Siebe mit grösseren Maschenweiten haben den Vorteil, dass sie wesentlich billiger sind als Siebe mit geringeren Maschenweiten.
- Die elektrophoretische Besichtung von Sieben mit Metallpulver kann aber auch mit Pulvern erfolgen, deren Korngrösse unter der Maschenweite des Siebes liegt; so kann z.B. ein Raney-Nickel-Stahldrahtsieb Korngrösse von 75 µ auf ein Chrom-Nickel-Stahldrahtsieb einer Lisa chenweite von 200 M beim erfindungsgemässen Verfehren aufgebracht werden.
- Die Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallpulverteilchen auf der Siebunterlape ist aber dann noch nicht ausreichend.
- In der weiteren Verfahrensstufe werden daher die elektophoretisch beschichteten Siebe einer Behandlung zur Erhöhung der Haftfestigkeit unterzogen. Erfindungsgemäss werden die auf die Siebe aufgebrachten Katalysatorteilchen unter Verwendung eines Metalls, welches aus einer Lösung dieses Metalls stromlos oder mit Strom abgeschieden wird, mit dem Sieb fest verbunden.Die Pulverschicht ist dann so fest mit der Unterlage und mit dem in den Poren abgeschiedenen Metall verbunden, dass auch bei sehr starker mechanischer Beanspruchung keine Ablösung der Schicht herbei #eführt werden kann. Bevorzugt wird ein galvanisches Nickelbad verwendet. Ausserdem ist es zweckmässig, das Sieb vor der Beschichtung zu vernickeln. In manchen Fällen kann mit Vorteil ein Bad verwendet werden, welches ein Netmittel enthält.
- Ncch Einschalten des Stromes findet auf der Pulverschicht, welche an den Elektrolyten unmittelbar angrenzt, keine oder keine wesentliche Metallabscheidung statt; die erste Metallabscheidung findet vielmehr fast ausschliesslich auf dem metallischen Träger, also auf dem Sieb, und davon ausgehend in dc-n Poren der Pulverschicht statt Würde al'., nachdem die Poren im Metallpulver mit abgeschiedenem Nickel gefüllt sind, weiter galvanisieren, so würde sich eine, die Porosität ausschliessende, zusammenhängende Metallschicht auf der Pulverschicht ausbreiten. Das Galvanisiere muss daher spätestens nach Füllung der Poren im Beschichtungspulver beendet werden.
- Nach dieser festen Verankerung des Katalysators, zB. des Raney-Nickels, wird dann in üblicher Weise das im Raney-Nickel enthaltene Aluminium durch Kalilauge herausgelöst.
- Damit wird eine feinporige Elektrode geschaffen, derch Porosität im wesentlichen auf den durch die Heraulösung des Aluminiums entstehenden Poren beruht. Anstelle von Raney-Nickel können auch Metall-Aluminium-Katalysatoren änlicher Art auf die Siebe aufgebracht werden, beispielsweise solche, die anstelle des Nickels Kobalt, Kupfer oder Eisen enthalten. Um zu verhindern, dass der zwischen den Poren befindliche raum fast ganz oder vollständi# mit dem galvanisch abgeschiedenen Metall gefühllt und damit die Gaszufuhr zu den Körnern des Katalysatormetalls unterbunden wird, können diese vor dem elektrophoretischen Aufbringen der Pulverteilchen mit einer Deckschicht anorgannischer oder organischer Natur versehen werden. Werden die #o vorbehandelten Pulverteilchen auf die oben beschrie-### Weise elektrophoretisch auf die Siebfläche aufgebracht und die zwischen den Teilchen vorhandenen Zwischenräume mit dem galvanisch abgeschiedenen Metall gefüllt, so ist eine feste Verbindung zwischen dem Sieb als Träger und den Pulverteilchen hergestellt. In solchem Falle lässt rich durch ein geeignetes Lösungsmittel die die Katalysatorfläche umgebende Deckschicht weglösen oder bei verdampfbaren Deckschichten z.B. aus Paraffin durch Erhitzen oder Verbrennen beseitigen. Das der Brennstoffzellelektrode zuströmende Gas kann alsdann durch die infolge des Weglösens der Deckschichten entstandenen Spalte an die Katalysatorkornoberfläche herangetragen werden und dort die elektrochemisch erwünschten Umsetzungen herbelführen.
- Wuhrend bei den Sinterpulver-Elektroden die Reaktionen zwischen Gas, Elektrolyt und Katalysator sich in der Hauptsache in den Poren der Sinterelektrode abspielen, erfolgt bei erfindungsgemäss hergestellten Elektroden die Umsetzung weitgehend in den schwammartigen Kammern des Katalysators, aus den Gitter das Aluminirnn herausgelöst wurde.
- Da die Maschen des Drahtsiebes von den Katalysatorkörnern eingenommen werden, ist für den zulässigen höchsten Gas .
- druck die Packung der Katalysatorkörner und die Füllung: der Porenzwischenräume niit abgeschiedenem Nickel entscheidend.
- Es lassen sich auf die erfindungsgemässe Weise auch Schichten von Katalysatorkörnern unterschiedlicher Korngrösse abscheiden. Das ist für die Herstellung von Doppelschicht-Elektroden von Bedeutung.
- In Brennstoffzellen verwendet man heute vielfach solche Doppelschicht-Elektroden,. Sie weisen auf der Gasseite eine gröbere, auf der Elektrolytseite eine feinere Struktur, auf. Sie werden bisher aus gröberen und darauf geschichteten feineren Kohle- bzw. Metallpulvern, unter Zusatz von entsprechenden Katalysatoren,. durch Pressen und ointern hergestellt.
- Wird der Gasdruck in der Zelle so eingestellt, dass .erccle kein Gas durch die feinen, elektrolytseitig gele ene:ì Poren austreten kann, so wird sich die Grenzs-chicht -le'-trolyt/Gas an der Grenze zwischen den feineren ullci --ro.oeren Pulverteilchen einstellen. Auf diese Weise wird eine grössere Aktivität der Elektroden erzielt.
- Erfindungsgemäss lässt sich eine aus gröberen und feineren Pulverteilchen aufgebaute Schicht auf dem Sieb erzielen, indem man elektrophoretisch zuerst gröberes und dann feineres Pulver auf das als Unterlage dienende Sieb aufbringt das so beschichtete Sieb dann in ein Dalvanisches Bad einbringt und die galvanische Abscheidung des zur Verbindung mit der Siebunterlage dienenden Metalls in den Poren der Pulverteilchen vornimmt. Man kann aber auch zuerst das grobere Pulver elektrophoretisch auf die Unterlage aufbringen und galvanisch mit, der Unterlage veRinden und alsdann das feinere Pulver in der gleichen Weise elektrophoretisch auf die gröbere Pulverschicht auftragen, um die- beiden Schichten danach untereinander und mit der Siebunterlage durch die galvanische Abscheidung des zur Verbindung niit der Unterlage dienenden Metalls zu verbinden.
- Werden als Siebe solche aus säurebeständingem Chrom-Nickel-Stahldraht benutzt, so kann man bei Bedarf das aufgebrachte Raney-Nickel einschliesslich der auf den Siebdrähten vorher niedergeschlagenen Nickelsohichten beis-pielsweise in Salpetersäure ablösen und alsdann die Siebe wieder neu beschichten. Das ist insbesondere wichtig, wenn infolge Vergiftung oder infolge von Platzwechselreaktionen bei höheren Temperaturen die Wirkung des Katalysators nachlässt.
- Anhand eines Beispiels soll die Beschichtung eines Siebes mit einer Maschenweite von 200µ mit Raney-Nickelpulver der Kromgrösse von etwa 75µ beschrieben werden: Ein Sieb aus Chrom-Nickel-Stahldraht mit einer Maschenweite von 200µ und einer Drahtdicke von 130µ wird 30 Sekunden lang bei einer Stromdichte von 1/A dm2 in einem Bad, bestehend aus 240 g/l, Nickelchlorid und 45 ml/l Salzsäure (D = 1.19) vorvernickelt und darauf in einen Elektrolyten, der 296 g/l Nickelsulfat, 40 g/l Borsäure, 10 g/l Nickelchlorid, 4 g/l Kaliumacetat, 0,5 g/l Netzmittel (Sinpor DeWeKa Doniplat der Anmelderin), sowie 0,25 rr/l eines Glanzzusatzes (E-Lösung DeWeKa Duoplat der Anmelderin) und 5 Minuten lan, bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 nachbehandelt. Das mit einer dünnen Nickelschicht versehene Sieb wurde alsdann in Methylalkohol eingebracht, das 1 mmol Nickelchlorid enthielt. Ausserdem wurden in dem Alkohol 100 : Raney-Nickelpulver mit einem Schüttgewicht von ca. 1,0 kg/dm3 und einer Korngrösse von 90 % kleiner als 60 µ und 10 % kleiner als 95 µ aufgeschwemmt. Die Durchmischung des Pulvers mit dem Alkohol geschah mit einem Magnetrührer.
- In n dieser Aufschwemmung wurde alsdann die elektrolytische Beschichtung vofgenommen, wobei das Sieb die Kathode bildete. Al Anode diente ein Nickelblech, dessen Abstand von der Kathode etwa 50 mm betrug.
- An den beiden Elektroden wurde eine Spannung von 300 Volt angele@@. Die Beschichtung dauerte 4 Minuten. Nach dem Trockner: der auîoebrachten Schicht wurde sie mit einer @@igen alkoholischen Schellacklösung bestaübt und so verfestigt, dass sich beim Galvanisieren infolge der, wenn auch meist geringen, Wasserstoffbildung keine Pulverteilchen anlösen. Das Sieb wurde alsdann nach der Troeknun@ der aufwebrachten dünnen Lackschicht in das bereits oben erwähnte Nickelbad eingebracht. Die Vernickelung erfolgt bei einer Stromdichte von 2 A/dm2. Die Behandlungszeit betrug 30 Minuten.
- Wie oben bereits ausgeführt, schied sich das Nickel praktisch nicht auf dem Metallpulver, sondern in den Poren und auf der Unterlage ab. Hatte die so auf der Unterlage aufgebrachte Schicht noch keine genügende Dicke, so wurde, werm notwendig, der ganze Vorgang der Beschichtung und Metallabscheidung wiederholt, wobei vor dem Wiedereinbringen des beschichteten Siebes die aufgesprühte dünne Lackschicht in einem Lacklösemittel abgelöst wurde. Nacfi genügender Füllung der Poren wurde das beschichtete Sieb in 6n KOH-Lau':e von dem im Raney-Nickel vorhandenen Aluminium befreit Bei eiiier Prüfung der Elektrode ergab sich bei eilier maximalen Porenweite von zu µ eine ausreichende Pore sität0 Patentansprüche
Claims (10)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von porösen Elektroden für Gas elemente, bei dem ein Metallsieb oder dergleichen mit einem Katalysator fest verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen auf dem zu beschichtenden Sieb elektrophoretisch abgeschieden und darauf die Katalisatorteilchen unter Verwendung eines Metalls mit dem Sieb fest verbunden werden, welches aus einer Lösung dieses Metalls stromlos oder mit Strom abgeschieden wird, und die Metallabscheidung beendet wird, ehe die Pulverschicht von dem aus der Lösung abgeschiedenen Metall bedeckt ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sieb mit einer Maschenweite zwischen 500 µ und 5 µ verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Siebes mit Katalisatorpulvern erfolgt, deren Korngrösse unter der Maschenweite des Siebes liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pulver mit unterschiedlicher Korngrösse nacheinander schichtweise aufgebracht werden.
- 5. Vorfahren nacri einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung zur festen Verankerung des Katalysators auf dem Sieb dienenden Metalles aus einem Elektrolyten vorgenommen wird, der eine zerinne Menge eines Netzinittels enthält.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorpulver Raney-Nickel verwendet wird und dass das in ihm enthaltene Aluminium nach dem festen Verankern des Katalysators in bekannter Weise heausgelöst wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Raney-Nickel Metall-Aluminium-Katalysatoren ähnlicher Art verwendet werden, beispielsweise solche, die. anstelle des Nickels Kobalt, Kupfer oder Eisen enthalten.
- S'. Verfahren nach einer.1 der vonhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Siebes aus passiven Metallen, z.B. Chrom-Nickel-Stahl, eine Vorvernickelung vor dem Beschichten mit Katalysatorpulver vorgenommen wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - , dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophoretisch auf zubringenden Pulverteilchen mit einer Deckschicht anorganischer oder organischer Natur überzogen werden, die sich nach dem Befestigen auf deifl Sieb durch ein Lösungsmittel oder Verdampfen oder Verbrennen entfernen lässt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Deckschicht Paraffin verwendet wird.
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| DE19691952915 DE1952915A1 (de) | 1969-10-21 | 1969-10-21 | Verfahren zur Herstellung von poroesen Elektroden fuer Gaselemente |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261801A (en) * | 1977-04-27 | 1981-04-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Process for assembling a porous membrane on a support and assembly produced in this manner |
| US4290859A (en) * | 1978-02-24 | 1981-09-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing electrode |
| FR2495841A1 (fr) * | 1980-12-09 | 1982-06-11 | Gie Transports Rech Etu | Electrode, notamment pour pile a combustible et son procede de fabrication |
-
1969
- 1969-10-21 DE DE19691952915 patent/DE1952915A1/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261801A (en) * | 1977-04-27 | 1981-04-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Process for assembling a porous membrane on a support and assembly produced in this manner |
| US4290859A (en) * | 1978-02-24 | 1981-09-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing electrode |
| US4302322A (en) * | 1978-02-24 | 1981-11-24 | Asahi Glass Company, Ltd. | Low hydrogen overvoltage electrode |
| FR2495841A1 (fr) * | 1980-12-09 | 1982-06-11 | Gie Transports Rech Etu | Electrode, notamment pour pile a combustible et son procede de fabrication |
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