DE19525666A1

DE19525666A1 - Silver halide colour photographic material with new magenta coupler

Info

Publication number: DE19525666A1
Application number: DE19525666A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Huebsch; Heinz Wiesen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1996-10-02

Abstract

The colour coupler in an Ag halide emulsion-contg.photographic material is a 2-equiv. magenta coupler of formula (I) with \-18C in the thiophenol gp. (including its substits.) R<1> = halogen, CN, NO2, CF3, alkyl, aryl, acyl, alkylsulphonyl, arylsulphonyl, acylamino, sulphamido or silyl; R<2> = R<1> or alkoxy, alkylthio or alkoxy- or aryloxy-sulphonyl; R<3> = halogen, CN, alkyl, aryl, acyl, alkylsulphonyl, arylsulphonyl or silyl; R<4> and R<5> = alkyl, aryl, acyl, acylamino or silyl; X = -S-, -SO- or -SO2-; a and b = 0 or 1-5; and c = 0 or 1-4.

Description

Die Erfindung betrifft neue fotografische Farbkuppler, aus denen bei der foto grafischen Entwicklung purpurne Bildfarbstoffe hergestellt werden können, sowie ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial das mindestens einen solchen Farb kuppler enthält. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um 2-Äquivalentanilinopyrazolonkuppler, die in der Kupplungsstellung eine bei Farbkupplung abspaltbare, in bestimmter Weise substituierte Phenylthiogruppe enthalten.The invention relates to new photographic color couplers from which in the photo graphic development purple image dyes can be produced as well a color photographic recording material that at least one such color coupler contains. The color couplers used according to the invention are 2-equivalent anilinopyrazolone couplers, which are in the coupling position in the case of color coupling, phenylthio group which can be substituted in a certain way contain.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung her zu stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemul sionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farb bildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogrup pen enthaltende Verbindungen, insbesondere vom p-Phenylendiamintyp, ver wendet.It is known to produce colored photographic images by chromogenic development to ask d. H. by imagewise exposed silver halide emuls sion layers in the presence of suitable color couplers using suitable color developing developer substances - so-called color developers - developed, whereby the oxidation product of the resulting in accordance with the silver picture Developer substances with the color coupler to form a dye image responds. Aromatic primary amino groups are usually used as color developers pen-containing compounds, in particular of the p-phenylenediamine type, ver turns.

An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung er haltenen Farbstoffe wird in der Praxis eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler, sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn ab scheiden. Die mechanischen Eigenschaften der Schichten dürfen durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll ein Magenta farbstoff im Idealfall grünes Licht absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen. Außerdem sollen die Absorptionsmaxima der Farbstoffe sowohl bei Colorumkehr- wie auch bei Colornegativfilmen möglichst mit den Sensibilisierungsmaxima der zum Kopieren verwendeten Colorpapiermaterialien übereinstimmen.To the color couplers as well as to the chromogenic development resulting from them In practice, dyes are subjected to a number of requirements. So is the coupling speed of the color couplers with the oxidation product of the color developer should be as large as possible. The color couplers, as well as those from them Dyes obtained must be sufficiently stable to light, higher Temperature and humidity. This applies to both fresh material and processed material. For example, the one in the image whites of the processed Any remaining couplers that are still present do not yellow. In addition, the Dyes must be sufficiently resistant to gaseous reducing or oxidizing agents. They must also be and should be anchored to prevent diffusion separate out as fine as possible in the chromogenic development. The The color couplers must not allow mechanical properties of the layers be affected. After all, those from the color couplers at the chromogenic development dyes a favorable absorption curve have a maximum that is the color of the desired partial image corresponds, and the lowest possible secondary absorptions. So a magenta is supposed to Ideally, dye absorb green light and blue and red light largely let through. In addition, the absorption maxima of the dyes with color reversal as well as with color negative films with the Sensitization maxima of the color paper materials used for copying to match.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffen in Colormaterialien werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Kupplern erhaltenen Farbstoffe weisen jedoch oft eine ungünstige Absorption auf. Hier stört besonders die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzeugung von reinen, brillanten Farben die Anwendung von Maskenkupplern oder anderer Techniken erforderlich macht. Darüber hinaus handelt es sich zumeist um 4-Äquivalentkuppler, die theoretisch 4 mol Silberhalo genid zur Bildung von 1 mol Kupplerfarbstoff benötigen.For the production of magenta dyes in color materials are usually used Pyrazolone couplers used. The dyes obtained from these couplers however, often have an unfavorable absorption. The yellow one is particularly annoying here Secondary color density, which is used to produce pure, brilliant colors required by mask couplers or other techniques. Furthermore it is mostly a 4-equivalent coupler, theoretically 4 mol of silver halo genid to form 1 mol of coupler dye.

Zur Lösung dieser Probleme sind 2-Äquivalentpyrazolotriazole sowohl vom [5,1-c]- als auch vom [1,5-b]-Typ vorgeschlagen worden, beispielsweise in DE-A- 18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570 und EP-A-0 176 804. Die aus ihnen erhaltenen Farbstoffe weisen eine günstigere Absorption auf. Ihr hoher Preis ist jedoch nachteilig. Zudem besitzen sie nur ungenügende Verarbeitungsstabilität in Prozeßbädern mit schwankendem pH-Wert und veränderlicher Entwicklerkonzen tration oder -temperatur, d. h. beispielsweise, mit abnehmendem pH-Wert in sich erschöpfenden Entwicklungsbädern kommt es zu einer intolerablen Abnahme der Magentafarbdichte und -gradation, die zu unerwünschten Farbtonverschiebungen führt.To solve these problems, 2-equivalent pyrazolotriazoles are both from [5,1-c] - as well as of the [1,5-b] type have been proposed, for example in DE-A- 18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570 and EP-A-0 176 804. The one from them dyes obtained have a more favorable absorption. Your high price is however disadvantageous. In addition, they have insufficient processing stability in Process baths with fluctuating pH and changing developer concentrations tration or temperature, d. H. for example, with decreasing pH exhausting development baths there is an intolerable decrease in Magenta color density and gradation leading to undesirable color shifts leads.

Anilinopyrazolonfarbstoffe weisen gegenüber den Acylaminopyrazolonfarbstoffen verbesserte spektrale Eigenschaften wie geringere Halbwertsbreite und Neben dichte auf; problematisch ist jedoch ihre ebenfalls unbefriedigende Verarbeitungs stabilität bei schwankendem pH. Dieses Problem wird üblicherweise durch Verwendung von 2-Äquivalentanilinopyrazolonkupplern gelöst. Anilinopyrazolone dyes show compared to the acylaminopyrazolone dyes improved spectral properties such as smaller half-width and minor density; however, their unsatisfactory processing is also problematic stability with fluctuating pH. This problem is usually caused by Using 2-equivalent anilinopyrazolone couplers solved.

Die Verwendung von 3-Anilino-4-arylthio-substituierten 3-Anilinopyrazolonen als 2-Äquivalent-Magentakuppler ist weithin bekannt, so zum Beispiel aus DE-A- 25 10 538, DE-36 28 318, DE-37 30 557, US-4 413 054, US-4 853 319, US- 4 876 182, US-4 900 657, JP-90-27 343, JP-90-28 647, JP-90-28 648, WO- 92/18 902 und WO-92/18 903.The use of 3-anilino-4-arylthio-substituted 3-anilinopyrazolones as 2-equivalent magenta coupler is widely known, for example from DE-A- 25 10 538, DE-36 28 318, DE-37 30 557, US-4 413 054, US-4 853 319, US- 4,876,182, US-4,900,657, JP-90-27,343, JP-90-28,647, JP-90-28,648, WO- 92/18 902 and WO-92/18 903.

4-Phenylthio-3-anilinopyrazolone mit einer o-Alkoxy- oder o-Acylaminogruppe in der Thiophenolgruppe sind bekannt und hier beispielhaft als PP-1 und PP-2 aufgeführt:4-phenylthio-3-anilinopyrazolones with an o-alkoxy or o-acylamino group in the thiophenol group are known and are exemplified here as PP-1 and PP-2 listed:

Ihre Nachteile, die sie zur Verwendung in fotografischen Materialien weniger geeignet machen, sind z. B. in WO-92/18 903 ausführlich dargelegt. Die dort beschriebenen 2-Äquivalentkuppler besitzen zwar gute Beständigkeit gegen Forma lin und ein gutes dark-fading-Verhalten; die mit ihnen erzielbaren Maximaldichten reichen jedoch noch nicht aus. Their disadvantages make them less suitable for use in photographic materials make suitable are z. B. detailed in WO-92/18 903. These described 2-equivalent couplers have good resistance to forma lin and good dark fading behavior; the maximum densities that can be achieved with them however, are not enough.

In JP-A-02 027 343 sind Pyrazolonkuppler beschrieben, deren Thiophenol fluchtgruppe in o-Position sulfonamidosubstituiert ist. Kuppler dieser Struktur ver fügen über hohe Kupplungsaktivität; nachteilig ist aber ihr Verhalten bei Tropen lagerung. Verbindung M-3 aus der genannten Patentpublikation dient in vor liegender Anmeldung als Vergleichskuppler VM-1.JP-A-02 027 343 describes pyrazolone couplers, their thiophenol is in the o-position sulfonamido substituted. Couplers of this structure ver add high coupling activity; their behavior in tropics is disadvantageous storage. Compound M-3 from the patent publication mentioned serves in in lying registration as comparison coupler VM-1.

Nachteilig bei dem erwähnten Magentakuppler VM-1 ist die unbefriedigende Lagerstabilität der mit ihm aufgebauten Colormaterialien. Unter tropischen Bedingungen, vor allem bei Einwirkung von hoher Luftfeuchtigkeit, kommt es bei Lagerung von bereits verarbeitetem Material zu einem beträchtlichen Anstieg der Magentafarbdichte im gesamten Bereich der Dichtekurve und damit zu einer unerwünschten Farbtonverschiebung. Ferner ergibt dieser Kuppler häufig einen zu hohen Schleier in den unbelichteten Bildpartien.A disadvantage of the above-mentioned magenta coupler VM-1 is the unsatisfactory one Storage stability of the color materials built up with it. Under tropical Conditions occur, especially when exposed to high humidity Storage of material already processed to a significant increase in Magenta color density in the entire area of the density curve and thus to one unwanted hue shift. Furthermore, this coupler often results in one high veils in the unexposed areas of the image.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-Äquivalent-Magentakuppler für Colormaterialien bereitzustellen, die durch hohe Kupplungsaktivität auch bei gerin gem Kuppler- und Silberauftrag eine ausreichende Farbdichte ermöglichen.The invention has for its object 2-equivalent magenta coupler for Provide color materials, which are also highly effective thanks to their high coupling activity allow sufficient color density according to the application of couplers and silver.

Eine weitere Aufgabe liegt darin, besonders tropenfestes Colormaterial herzustel len.Another task is to produce particularly tropical-proof color material len.

Eine dritte Aufgabe ist die Bereitstellung günstig herzustellender 2-Äquivalent- Magentakuppler.A third task is to provide low-cost 2-equivalent Magenta coupler.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung spezieller Fluchtgruppen bei Anilinopyrazolonen verarbeitungsstabile 2-Äquivalent-Magentakuppler mit hoher Kupplungsaktivität zu erhalten sind. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind in wenigen Schritten aus preiswerten Ausgangsmaterialien einfach herzustellen.It has now been found that by using special escape groups Anilinopyrazolones processing stable 2-equivalent magenta couplers with high Coupling activity can be obtained. The couplers according to the invention are in easy to manufacture in just a few steps from inexpensive raw materials.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Farbkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel I ent sprichtThe invention relates to a color photographic recording material a layer support and at least one photosensitive arranged thereon Silver halide emulsion layer to which a color coupler is assigned characterized in that the color coupler of the following general formula I ent speaks

worin bedeuten
R¹ Halogen, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl, Acylamino, Sulfonamido oder Silyl;
R² Halogen, Cyan, -NO₂, -CF₃, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Acyl amino, Sulfonamido oder Silyl;
R³ Halogen, Cyan, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silyl;
R⁴, R⁵ Alkyl, Aryl, Acyl, Acylamino oder Silyl;
X -S-, -SO-, -SO₂-;
a, b (unabhängig voneinander) 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei in der Thiophenolgruppe einschließlich ihrer Substituenten mindestens 18 C-Atome enthalten sind.in what mean
R¹ is halogen, cyan, -NO₂, -CF₃, alkyl, aryl, acyl, alkylsulfonyl, aryl sulfonyl, acylamino, sulfonamido or silyl;
R² is halogen, cyan, -NO₂, -CF₃, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, acylamino, sulfonamido or silyl;
R³ is halogen, cyan, alkyl, aryl, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl or silyl;
R⁴, R⁵ alkyl, aryl, acyl, acylamino or silyl;
X -S-, -SO-, -SO₂-;
a, b (independently of one another) 0 or an integer from 1 to 5;
c 0 or an integer from 1 to 4,
wherein the thiophenol group including its substituents contain at least 18 carbon atoms.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R⁴ für Alkyl, Aryl oder Acyl und R⁵ für Alkyl, Aryl oder Acylamino.In preferred embodiments of the invention, R⁴ is alkyl, aryl or Acyl and R⁵ for alkyl, aryl or acylamino.

Bei dem durch R¹, R² oder R³ dargestellten Halogen handelt es sich um Fluor, Chlor oder Brom. Eine durch R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ dargestellte Alkylgrupe kann beispielsweise 1-18 C-Atome enthalten, geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls substituiert sein; eine durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe enthält beispielsweise 1-8 C-Atome. Eine durch einen der Reste R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte oder in einer durch R⁵ dargestellten Acylaminogruppe enthaltene Acylgruppe leitet sich beispielsweise ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einem Kohlensäurehalbester.
Beispiele für eine Gruppe der FormelThe halogen represented by R¹, R² or R³ is fluorine, chlorine or bromine. An alkyl group represented by R¹, R², R³, R⁴ or R⁵ can contain, for example, 1-18 C atoms, be straight-chain or branched and optionally substituted; an alkyl group represented by R⁴ contains, for example, 1-8 C atoms. An acyl group represented by one of the radicals R¹, R², R³ and R⁴ or contained in an acylamino group represented by R⁵ is derived, for example, from an aliphatic or aromatic carboxylic acid or from a carbonic acid semiester.
Examples of a group of the formula

(1-Phenylgruppe) sind:(1-phenyl group) are:

Beispiele für eine Gruppe der FormelExamples of a group of the formula

(Anilinteil) sind:(Part of aniline) are:

Beispiele für eine GruppeExamples of a group

(Thiophenolfluchtgruppe) sind:(Thiophenol refugee group) are:

Beispiele für Kuppler der vorliegenden Erfindung sind im folgenden angegeben:Examples of couplers of the present invention are given below:

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der verwendete 2-Äquivalentkuppler im 1-Phenylkern 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,5,6-Pentachlor- oder 2,6-Dichlor-4-sulfonyl- substituiert. Besonders bevorzugt sind Kuppler, deren Fluchtgruppe einen Aryl sulfonamidsubstituenten trägt.In a preferred embodiment, the 2-equivalent coupler used is im 1-phenyl nucleus 2,4,6-trichloro-, 2,3,4,5,6-pentachloro- or 2,6-dichloro-4-sulfonyl- substituted. Couplers whose leaving group is an aryl are particularly preferred carries sulfonamide substituents.

Preparation of compounds to be used according to the invention

Die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler ist exemplarisch für Kuppler M-6 angegeben:The synthesis of the couplers according to the invention is exemplary for coupler M-6 specified:

1. Synthesis of intermediate ZW-1: 500 ml of 2-mercpatoethanol (Fluka, 95%) are in
2000 ml of ethanol submitted and at 25 to 30 ° C with
236 ml of H₂O₂ (35%) added. Stirring is continued for 1 h. ZW-1 precipitates, is suctioned off, washed with ethanol and water and dried in an oil pump vacuum.
Yield: 537 g.
2. Synthesis of intermediate ZW-2: 202 g ZW-1 are in
200 ml of pyridine are introduced and a solution is formed at room temperature
310 g p-toluenesulfonic acid chloride in
205 ml of pyridine were added dropwise. The internal temperature rises to about 60 ° C. The mixture is stirred for a further 1.5 hours, and the mixture is set
1400 ml of methanol, set a pH of about 1 to 2, cool to 0 ° C., suck off the precipitated crystals and wash them with water / methanol 1: 1.
Yield: 405 g.
3. Synthesis of intermediate ZW-3: 110 g ZW-2 are in
700 ml of ethanol presented,
27 ml NaOH conc. is added and at 70 to 75 ° C is slow
85 g of 1-bromohexane were added dropwise. After 30 minutes you set more
60 g of 1-bromohexane and
3 ml NaOH conc. to.
It is poured onto ice / water, extracted with ethyl acetate, the organic phase is separated, dried with MgSO₄, filtered and the solvent is stripped off. The remaining dark oil is purified by column chromatography (silica gel 63 to 200 µm, eluent vinegar ester / cyclohexane 1: 4).
Yield: 106 g (74% of theory).
4. Synthesis of Coupler M-6: 106 g ZW-3 are in
1400 ml of ethyl acetate dissolved and at room temperature with
13 ml of SO₂Cl₂ added. Stir for 1 h, give
134 g of tetradecanoic acid [3- (3- (1- (2,4,6-tflchlorophenyl) pyrazolonyl) amino-4-chloro] anilide are added and mixed with
70 g tetramethylguanidine. After 3 h, the mixture is stirred in water / HCl, the organic phase is separated off and dried. After the solvent has been stripped off, a dark oil remains which is purified by column chromatography (silica gel 63 to 200 μm, ethyl acetate / cyclohexane 4: 6).
After recrystallization from acetonitrile / ethyl acetate and ethanol, 135 g of coupler M-6 remain, corresponding to a yield of 62%.
Melting point: 125 to 128 ° C.

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalentanilinopyrazolonkuppler weisen Fluchtgrup pen mit mindestens 18 C-Atomen in der Thiophenolgruppe auf. Es wurde gefunden, daß mit diesen Kupplern höhere Farbausbeuten erhalten werden als bei Verwendung entsprechender niedriger verfetteter Kuppler. Dies widerspricht der üblichen Erfahrung, daß mit steigendem Molgewicht die Kupplungsaktivität ab nimmt. Von ähnlichen Kupplern, deren Sulfonamidgruppe ein Wasserstoffatom trägt, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Kuppler mit einer N,N-disubstitu ierten Sulfonamidgruppe durch eine deutlich bessere Tropenlagerstabilität.The 2-equivalent anilinopyrazolone couplers according to the invention have Fluchtgrup pen with at least 18 carbon atoms in the thiophenol group. It was found that higher color yields are obtained with these couplers than with Use of corresponding low greased couplers. This contradicts the usual experience that the coupling activity decreases with increasing molecular weight takes. From similar couplers whose sulfonamide group has a hydrogen atom wearing, the couplers according to the invention differ with an N, N-disubstitu ated sulfonamide group due to a significantly better tropical storage stability.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein farbfotografisches Material, das wenigstens eine bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsion enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamintyp entwickelt. Die erfindungs gemäßen Farbkuppler können dabei in räumlicher und spektraler Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in dem Material ent halten sein.In the method according to the invention, a color photographic material, the contains at least one imagewise exposed silver halide emulsion, with a Color developer compound of p-phenylenediamine type developed. The fiction contemporary color couplers can in spatial and spectral assignment a light sensitive silver halide emulsion layer in the material to be hold.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidemul sionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemul sionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.Spatial assignment means that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emul in question tion layer is that an interaction between them is possible, the an image-like correspondence between the one formed during development Silver picture and the color image generated from the color coupler. This is in usually achieved in that the color coupler in the silver halide Sion layer itself is included or in a neighboring layer if necessary non-photosensitive binder layer.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betreffenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei normalerweise jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Cyan, Magenta, Gelb) zugeordnet ist. Entsprechend der aus den erfindungsgemäßen Farbkupplern gebildeten Farbe (Gelb) werden diese Kupp ler vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht für blaues Licht zu geordnet.Spectral assignment means that the spectral sensitivity of the relevant light sensitive silver halide emulsion layer and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler in one certain relationship with each other, usually each of the Spectral sensitivities (red, green, blue) another color of the concerned Partial color image (e.g. cyan, magenta, yellow) is assigned. According to the out the color couplers formed according to the invention (yellow) become this coupler Preferably, a silver halide emulsion layer for blue light orderly.

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.The material may also contain compounds other than couplers, which, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Can release fogging or an anti-fogging agent, for example So-called DIR hydroquinones and other compounds, such as those described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These connections fulfill the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not Form coupling products.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. The high molecular color couplers are usually polymerized by produced ethylenically unsaturated monomeric color couplers. But you can can also be obtained by polyaddition or polycondensation.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbkuppler in Silberhalogenidemulsions schichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbin dung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbin dung ab.Incorporation of the color couplers according to the invention in silver halide emulsions stratification can be done in such a way that first of the relevant verb a solution, a dispersion or an emulsion and then the Pouring solution for the layer in question is added. Choosing the right one Solvent or dispersant depends on the solubility of the compound dung.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.Methods for introducing a compound which is essentially insoluble in water Solutions by grinding processes are for example in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, und EP-A-0 043 037 beschrieben.Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling Solvents, so-called oil formers, are introduced into the casting solution. Corresponding methods are, for example, in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, and EP-A-0 043 037.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers are used.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.The compounds can also be in the form of loaded latices in the casting solution be introduced. Reference is made, for example, to DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.The diffusion-resistant storage of anionic water-soluble compounds (e.g. of dyes) can also be used with the help of cationic polymers, so-called Pickling polymers take place.

Geeignete Ölbildner sind sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are e.g. B. alkyl phthalates, phosphonic acid esters, Phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, Trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecyiphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexyiphenyiphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylalkohol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Glycerintributyrat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.Examples of suitable oil formers are dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2- ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2- Ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyiphosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2- ethylhexyiphenyiphosphate, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p- hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amyl alcohol, dioctyl acetate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, Glycerol tributyrate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline, paraffin, Dodecylbenzene and diisopropylnaphthalene.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Arbeitsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwick lerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwickierver bindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylen diamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny endiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben. Color photographic negative materials are usually developed, Bleaching, fixing and watering or by developing, bleaching, fixing and Stabilize processed without subsequent watering, bleaching and Fixing can be combined into one work step. As a color development All developer connections that use the Have ability in the form of their oxidation product with the invention Color couplers react to azomethine dyes. Suitable color developer Bonds are aromatic, containing at least one primary amino group P-Phenylenediamine type compounds, for example N, N-dialkyl-p-phenylene diamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamido ethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-pheny endiamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.

Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern um alkalilösliche Verbin dungen handelt, können sie auch (anstatt dem fotografischen Material) dem Farbentwickler zugesetzt werden.If the color couplers according to the invention are alkali-soluble compounds acts, you can also (instead of the photographic material) the Color developers can be added.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.After the color development, an acidic stop bath or watering can follow.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, ins besondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imidoessigsäure, N-Hydroxy ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäure und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.The material is usually bleached immediately after color development and fixed. As a bleaching agent, e.g. B. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used. Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids, ins special z. B. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriamine-pentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, imidoacetic acid, N-hydroxy ethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acid and the corresponding Phosphonic acids. Persulphates and peroxides are also suitable as bleaching agents, e.g. B. hydrogen peroxide.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.The bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by a wash, which is called Countercurrent irrigation is carried out or from several tanks with their own Water supply exists.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.Favorable results can be obtained by using a subsequent final bath, that contains little or no formaldehyde.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.However, the watering can be completely replaced by a stabilizing bath is usually performed in countercurrent. This stabilizing bath takes over Formaldehyde addition also functions as a final bath.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz- Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit dem Farbkupp ler befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwick lung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.Color reversal materials are first developed using a black White developer whose oxidation product does not react with the color coupler is qualified. This is followed by a diffuse second exposure and then development with a color developer, bleaching and fixing.

example 1

0,06 Mol Magentakuppler (wie in Tabelle 1 angegeben) wurden mit 0,05 mol XW-1 und 35 g Trikresylphosphat (TKP) in 400 ml 10%iger Gelatinelösung dispergiert und mit 1 kg einer rotsensibilisierten Silberbromidemulsion (4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 132 g AgNO₃ und 45 g Gelatine vermischt.0.06 mol magenta coupler (as indicated in Table 1) was mixed with 0.05 mol XW-1 and 35 g tricresyl phosphate (TKP) in 400 ml 10% gelatin solution dispersed and with 1 kg of a red-sensitized silver bromide emulsion (4 mol% Iodide, average grain diameter 0.45 µm) from 132 g AgNO₃ and 45 g gelatin mixed.

Das Gemisch wurde anschließend auf eine Cellulosetriacetatfolie vergossen mit einem Silberauftrag von 3,2 g (AgNO₃/m²). Nach Härtung mit einem Carbamoyl pyridiniumsalz (CAS, Reg. No. 65411-60-1) über eine zusätzliche Schutzschicht, wurde das so hergestellte Material hinter einem graduierten Stufenkeil belichtet und wie in The British Journal of Photography, 1974, S. 597, beschrieben, ver arbeitet.The mixture was then poured onto a cellulose triacetate film a silver coating of 3.2 g (AgNO₃ / m²). After hardening with a carbamoyl pyridinium salt (CAS, Reg. No. 65411-60-1) over an additional protective layer, the material thus produced was exposed behind a graduated step wedge and as described in The British Journal of Photography, 1974, p. 597, ver is working.

Außer VM-1 wurden zwei weitere Vergleichskuppler VM-2 und VM-3 geprüft:In addition to VM-1, two other comparison couplers VM-2 and VM-3 were tested:

Nach Bestimmung der Frischsensitometrie wurde das verarbeitete Material bei 60°C, 95% r. F. 5 Tage gelagert und anschließend die Magentadichte im Schleier sowie in D_max erneut bestimmt. Der Unterschied ist als ΔD_min bzw. ΔD_max in Tabelle 1 aufgeführt:After determining the fresh sensitometry, the processed material at 60 ° C, 95% r. F. stored for 5 days and then the magenta density in the veil and in D _max determined again. The difference is listed as ΔD _min or ΔD _max in Table 1:

Tabelle 1 Table 1

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler deutliche Vorteile bei Tropen lagerung nach Verarbeitung bieten. Der Anstieg der Magentadichte ist im Gegen satz zu VM-2 akzeptabel. VM-1 zeigt erhöhten Schleier, relativ geringes D_max und eine deutlich erhöhte Magentadichte.It can be seen that the couplers according to the invention offer significant advantages in tropical storage after processing. The increase in magenta density is acceptable in contrast to VM-2. VM-1 shows increased fog, relatively low D _max and a significantly increased magenta density.

Ferner ist an Hand des realtiv tropenlagerstabilen Vergleichskupplers VM-3 zu bemerken, daß bei Verwendung einer Fluchtgruppe mit weniger als 18 C-Atomen geringere Maximaidichten erreicht werden, möglicherweise durch inhibierende Wirkung der Thiophenolfluchtgruppe. Furthermore, with the help of the comparative coupler VM-3, which is stable in the tropical camp notice that when using a leaving group with less than 18 carbon atoms lower maximum densities can be achieved, possibly by inhibiting Effect of the thiophenol refugee group.

Example 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulose triacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wur den. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Sil berhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.A color photographic recording material for color negative color development was made by placing on a transparent cellulose base triacetate the following layers were applied in the order given the. The quantities given relate to 1 m². For the silver halide order, the corresponding amounts of AgNO₃ are given. All sil Berhalide emulsions were per 100 g of AgNO₃ with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl 1,3,3a, 7-tetrazainden stabilized.

Layer structure

Schicht 1 (Antihaloschicht):
schwarzes kolloidales Silbersol mitLayer 1 (antihalo layer):
black colloidal silver sol with

0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber XUV-1
0,20 g UV-Absorber XUV-2
0,10 g XW-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)0.2 g Ag
1.2 g gelatin
0.10 g UV absorber XUV-1
0.20 g XUV-2 UV absorber
0.10 g XW-1
0.02 g tricresyl phosphate (CPM)
0.03 g dibutyl phthalate (DBP)

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht):
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korn durchmesser 0,07 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mitLayer 2 (Mikrat intermediate layer):
Mikrat-silver bromide iodide emulsion (0.5 mol% iodide; average grain diameter 0.07 µm) from 0.25 g AgNO₃, with

1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske XCR-1
0,10 g TKP1.0 g gelatin
0.05 g red mask XCR-1
0.10 g CPM

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mitLayer 3 (1st red-sensitized layer, slightly sensitive):
red-sensitized silver bromide iodide emulsion (4 mol% iodide; mean grain diameter 0.45 µm) from 2.2 g AgNO₃, with

1,6 g Gelatine
0,05 g Rotmaske XCR-1
0,03 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,15 g XW-1
0,6 g TKP
1 mmol Cyankuppler XC-11.6 g gelatin
0.05 g red mask XCR-1
0.03 g DIR coupler XDIR-1
0.15 g XW-1
0.6 g CPM
1 mmol cyan coupler XC-1

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich):
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8,5 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mitLayer 4 (2nd red-sensitized layer, highly sensitive):
red-sensitized silver bromide iodide emulsion (8.5 mol% iodide; mean grain diameter 0.8 µm) from 2.8 g AgNO₃, with

1,8 g Gelatine
0,25 mmol Cyankuppler XC-1
0,15 g TKP1.8 g gelatin
0.25 mmol cyan coupler XC-1
0.15 g CPM

Schicht 5 (Zwischenschicht):Layer 5 (intermediate layer):

0,7 g Gelatine
0,2 g Diisooctylhydrochinon
0,15 g DBP
0,05 g XW-10.7 g gelatin
0.2 g diisooctyl hydroquinone
0.15 g DBP
0.05 g XW-1

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 1,8 g AgNO₃, mitLayer 6 (1st green-sensitized layer, slightly sensitive):
green-sensitized silver bromide iodide emulsion (4.5 mol% iodide; average grain diameter 0.4 µm) from 1.8 g AgNO₃, with

1,6 g Gelatine
0,6 g Magentakuppler (siehe Tabelle 2)
0,20 g Bildstabilisator XST-1
0,05 g Gelbmaske XMY-1
0,03 g DIR-Kuppler XDIR-2
0,08 g DIR-Kuppler XDIR-3
0,20 g XW-1
0,21 g TKP
0,02 g DBP1.6 g gelatin
0.6 g magenta coupler (see Table 2)
0.20 g image stabilizer XST-1
0.05 g yellow mask XMY-1
0.03 g DIR coupler XDIR-2
0.08 g DIR coupler XDIR-3
0.20 g XW-1
0.21 g CPM
0.02 g DBP

Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich):
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (7 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,7 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mitLayer 7 (2nd green-sensitive layer, highly sensitive):
green-sensitized silver bromide iodide emulsion (7 mol% iodide; mean grain diameter 0.7 µm) from 2.2 g AgNO₃, with

1,4 g Gelatine
0,15 g Magentakuppler (siehe Tabelle 2)
0,05 g Bildstabilisator XST-1
0,03 g Gelbmaske XMY-1
0,48 g TKP1.4 g gelatin
0.15 g magenta coupler (see Table 2)
0.05 g XST-1 image stabilizer
0.03 g yellow mask XMY-1
0.48 g CPM

Schicht 8 (Zwischenschicht):Layer 8 (intermediate layer):

0,5 g Gelatine
0, 1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,16 g DBP
0,10 g XW-10.5 g gelatin
0.1 g of 2,5-diisooctyl hydroquinone
0.16 g DBP
0.10 g XW-1

Schicht 9 (Gelbfilterschicht):Layer 9 (yellow filter layer):

0,2 g Ag
0,9 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,16 g DBP0.2 g Ag
0.9 g gelatin
0.2 g of 2,5-diisooctyl hydroquinone
0.16 g DBP

Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich):
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,6 g AgNO₃, mitLayer 10 (1st blue-sensitive layer, slightly sensitive):
Blue-sensitized silver bromide iodide emulsion (4.9 mol% iodide; average grain diameter 0.45 µm) from 0.6 g AgNO₃, with

0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler XY-1
0,5 g DIR-Kuppler XDIR-3
1,2 g TKP0.85 g gelatin
0.7 g yellow coupler XY-1
0.5 g DIR coupler XDIR-3
1.2 g CPM

Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich):
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mitLayer 11 (2nd blue-sensitive layer, highly sensitive):
Blue-sensitized silver bromide iodide emulsion (9.0 mol% iodide; average grain diameter 0.9 µm) from 1.0 g AgNO₃, with

0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler XY-1
0,3 g TKP0.85 g gelatin
0.3 g yellow coupler XY-1
0.3 g CPM

Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht):
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korn durchmesser 0,07 µm) aus 0,5 g AgNO₃, mitLayer 12 (protective and hardening layer):
Mikrat-silver bromide iodide emulsion (0.5 mol% iodide; average grain diameter 0.07 µm) from 0.5 g AgNO₃, with

1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel XH-1
1,0 g Formaldehydfänger XF-11.2 g gelatin
0.4 g of XH-1 curing agent
1.0 g formaldehyde scavenger XF-1

In Beispiel 2 werden folgende Verbindungen verwendet, soweit nicht bereits ge nannt:
UV-Absorber XUV-1:In Example 2, the following compounds are used, unless already mentioned:
UV absorber XUV-1:

UV-Absorber XUV-2:UV absorber XUV-2:

Cyankuppler XC-1:XC-1 cyan coupler:

Rotmaske XCR-1:Red mask XCR-1:

Gelbmaske XMY-1:Yellow mask XMY-1:

Bildstabilisator XST-1:Image stabilizer XST-1:

Gelbkuppler XY-1:Yellow coupler XY-1:

DIR-Kuppler XDIR-1:DIR coupler XDIR-1:

DIR-Kuppler XDIR-2:DIR coupler XDIR-2:

DIR-Kuppler XDIR-3:DIR coupler XDIR-3:

Härtungsmittel XH-1:Hardener XH-1:

Formaldehydfänger XF-1:Formaldehyde scavenger XF-1:

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch den in den Schichten 6 und 7 verwendeten Magentakuppler unterscheiden, wie in Tabelle 2 angegeben.Various were made of the recording material of the structure described Versions produced exclusively by the layers 6 and 7 Differentiate magenta couplers used, as indicated in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Wie die Tabelle 2 zeigt, ist der Anstieg der Magentafarbdichte bei den Aufbauten mit den erfindungsgemäßen Magentakupplern M-1 und M-6 signifikant geringer als bei den Aufbauten mit den Vergleichskupplern VM-1 und VM-2. Vergleichs kuppler VM-3 stellt an sich ebenfalls eine Verbesserung dar, deren Ausmaß ist je doch noch nicht ausreichend. Ferner werden keine befriedigenden Maximaldichten erzielt.As Table 2 shows, the increase in magenta color density is in the structures with the magenta couplers M-1 and M-6 according to the invention significantly lower than with the bodies with the comparison couplers VM-1 and VM-2. Comparative kuppler VM-3 is also an improvement in itself, the extent of which is different not yet sufficient. Furthermore, there are no satisfactory maximum densities achieved.

Claims

1. Color photographic recording material with a support and at least one photosensitive silver halide emulsion layer arranged thereon, to which a color coupler is assigned, characterized in that the color coupler corresponds to the following general formula I. in what mean
R¹ is halogen, cyan, -NO₂, -CF₃, alkyl, aryl, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, acylamino, sulfonamido or silyl;
R² is halogen, cyan, -NO₂, -CF₃, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxysulfonyl, aryloxysulfonyl, acylamino, sulfonamido or silyl;
R³ is halogen, cyan, alkyl, aryl, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl or silyl;
R⁴, R⁵ alkyl, aryl, acyl, acylamino or silyl;
X -S-, -SO-, -SO₂-;
a, b (independently of one another) 0 or an integer from 1 to 5;
c 0 or an integer from 1 to 4,
where at least 18 carbon atoms are contained in the thiophenol group.