DE19525506A1

DE19525506A1 - Continuous gas phase oxidn. of propene to acrolein and acrylic acid - with oxygen@ using only inert diluent gas based on lower satd. hydrocarbons increases safe vol. fractions of reactants and hence productivity

Info

Publication number: DE19525506A1
Application number: DE1995125506
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hefner; Otto Dr Machhammer; Hans-Peter Dr Neumann; Andreas Dr Tenten; Wilhelm Dr Ruppel; Herbert Dr Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-01-16
Also published as: TW341562B

Abstract

In continuous gas phase oxidn. of C3H6 to acrolein (I) and/or acrylic acid (II) with heterogeneous catalyst in an oxidn. reactor, the charge gas mixt. (III) contains only inert diluent gas(es) (IIIA) in addn. to C3H6 and O2 and (pt. of) (IIIA) is sepd. from the prodn. gas mixt. and recycled to the oxidn. reactor. The novelty is that (IIIA) consists of over 85 vol. % 1-5C satd. hydrocarbon(s).

Description

Die vor liegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der konti nuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenig stens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten gasphasenkatalytischen Oxidation im wesentlichen inert verhalten des Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungsgasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederver wendet wird.The prior invention relates to a new method of conti Nuclearly operated heterogeneously catalyzed gas phase oxidation from propylene to acrolein, acrylic acid or their mixture in one Oxidation reactor, the feed gas mixture in addition to propylene and molecular oxygen as an oxidizing agent only a little Mostly under the conditions of heterogeneously catalyzed behave essentially inert in gas-phase catalytic oxidation of the diluent gas, being in continuous operation at least part of the product gas mixture contained therein essentially separated inert diluent gas components and as part of the feed to the oxidation reactor is applied.

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung fin det, die beispielsweise in disperser Verteilung in wäßrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Her stellung von Glutardialdehyd, Methionin, Folsäure und Acrylsäure.Acrylic acid is an important basic chemical that among others as a monomer for the production of polymers use fin det, for example in disperse distribution in aqueous Medium can be used as a binder. Is acrolein an important intermediate, for example for the manufacturer provision of glutardialdehyde, methionine, folic acid and acrylic acid.

Es ist allgemein bekannt, Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224)
Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normaler weise um Oxidmassen. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein ande res Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetalli sches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multi metalloxidmassen. Üblicherweise sind die Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementa ren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Po lyverbindungen dieser Elemente. It is generally known to produce acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene with molecular oxygen over catalysts in the solid state of aggregation (cf. e.g. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 and EP-A 293 224)
The catalysts to be used are usually oxide masses. In addition to oxygen, the catalytically active oxide composition can only contain another element or more than another element (multi-element oxide compositions). Particularly often used as catalytically active oxide compositions are those which comprise more than one metallic, in particular transition metallic, element. In this case one speaks of multi metal oxide masses. The multielement oxide materials are usually not simple physical mixtures of oxides of the elemental constituents, but heterogeneous mixtures of complex poly compounds of these elements.

In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrylsäure bei erhöhter Temperatur (normalerweise einige hundert °C, typischerweise 200 bis 450°C)
Da die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure stark exotherm verläuft, führt man sie in zweckmäßiger Weise im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaus tauschmittel geleitet wird. Letztere Verfahrensweise ist die bevorzugte (vgl. z. B. DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949). Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 1 bis 10 bar. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktions gasgemisches in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.As a rule, the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid takes place at elevated temperature (usually a few hundred ° C, typically 200 to 450 ° C)
Since the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid is highly exothermic, it is conveniently carried out in a fluidized bed or in multi-contact tube fixed bed reactors, through the space surrounding the contact tubes of which a heat exchange medium is passed. The latter procedure is the preferred one (cf., for example, DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949). The working pressure (absolute pressure) is normally 1 to 10 bar. The target conversion takes place during the residence time of the reaction gas mixture in the catalyst feed through which it is passed.

Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, läuft die heterogen kata lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure prinzipiell in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfol genden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt. Aufgrund dieser Inhä renz schließt eine Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen automatisch eine Eignung für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrolein aus Propylen ein, da die Acrylsäureherstellung jederzeit auf der Acroleinstufe abgebrochen werden kann. Ferner eröffnet der Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten die Möglichkeit, die gasphasen katalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidationsstufen der zu verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise angepaßt werden kann. So wird für die erste Oxidationsstufe (Propylen → Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die Elementkombi nation Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) normaler weise Katalysatoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-V enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt werden. Entsprechende Multimetalloxidkatalysatoren für die beiden Oxidationsstufen sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispiels weise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente. Günstige Katalysatoren offenbaren auch die
DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949, insbesondere in Form der Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I. In der Regel wird das Produktgemisch der ersten Oxidationsstufe ohne Zwischenbe handlung in die zweite Oxidationsstufe überführt. Die einfachste Realisierungsform der beiden Oxidationsstufen bildet daher ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysator beschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert.As is generally known to the person skilled in the art, the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid basically takes place in two successive steps along the reaction coordinate, the first of which leads to acrolein and the second from acrolein to acrylic acid. Because of this inherence, a suitability of the process according to the invention for the gas-phase catalytically oxidative production of acrylic acid from propylene automatically includes a suitability for the gas-phase catalytic oxidative production of acrolein from propylene, since the acrylic acid production can be interrupted at any time on the acrolein stage. Furthermore, the course of the reaction in two successive steps opens up the possibility of carrying out the gas-phase catalytic oxidative production of acrylic acid from propylene in two successive oxidation stages, the oxidic catalyst to be used being able to be adapted in an optimizing manner in each of the two oxidation stages. For the first oxidation stage (propylene → acrolein), a catalyst based on multimetal oxides containing the element combination Mo-Bi-Fe is generally preferred, while for the second oxidation stage (acrolein → acrylic acid), catalysts based on the Element combination Mo-V containing multimetal oxides are preferred. Corresponding multimetal oxide catalysts for the two oxidation stages have been described many times before and are well known to the person skilled in the art. For example, EP-A 253 409 on page 5 refers to corresponding US patents. Cheap catalysts also reveal that
DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949, in particular in the form of the multimetal oxide compositions of the general formula I. As a rule, the product mixture of the first oxidation stage is transferred to the second oxidation stage without intermediate treatment. The simplest form of realization of the two oxidation stages therefore forms a tube bundle reactor within which the catalyst feed changes accordingly along the individual contact tubes upon completion of the first reaction step.

Die beiden Oxidationsstufen können jedoch auch in Form eines aus zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktors realisiert sein. In diesem Fall können auch die übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. die Reaktionstemperatur, in der jeweiligen Oxidationsstufe in einfacher Weise optimierend angepaßt werden. Zweckmäßigerweise führt man in diesem Fall den für die zweite Oxidationsstufe benötigten molekularen Sauerstoff erst dem zweiten Oxidationsreaktor zu. Prinzipiell ist die hete rogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch einstufig realisierbar. In diesem Fall er folgen beide Reaktionsschritte in einem Oxidationsreaktor, der mit einem Katalysator beschickt ist und die Umsetzung beider Reaktionsschritte katalysiert. Selbstverständlich kann sich auch die Katalysatorbeschickung innerhalb einer Oxidationsstufe längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern.However, the two oxidation states can also take the form of one two oxidation reactors connected in series Oxidation reactor can be realized. In this case, too the remaining reaction conditions, e.g. B. the reaction temperature, optimizing in the respective oxidation stage in a simple manner be adjusted. In this case, it is expedient to carry out the molecular oxygen required for the second oxidation stage only to the second oxidation reactor. In principle, the hete Roe-catalyzed gas phase partial oxidation of propylene Acrylic acid can also be implemented in one step. In this case, he both reaction steps follow in an oxidation reactor, the is loaded with a catalyst and the implementation of both Catalyzed reaction steps. Of course you can too the catalyst feed lengthways within an oxidation stage change the reaction coordinate continuously or abruptly.

Allen vorgenannten Ausführungsvarianten ist gemein, daß, aufgrund des ausgeprägt exothermen Charakters der Partialoxidation des Propylens, die Oxidationsreaktoren üblicherweise mit einem Gasge misch beschickt werden, das die Reaktanten molekularer Sauerstoff und Propylen mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasen katalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas ver dünnt enthält. Hier werden darunter Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen kataly sierten gasphasenkatalytischen Partialoxidation, jeder Bestand teil für sich betrachtet, zu mehr als 95 mol.-%, vorzugsweise zu mehr als 98 mol.-%, unverändert erhalten bleiben. Üblicherweise vereinigt das inerte Verdünnungsgas den größten Volumenanteil der drei Bestandteile des Beschickungsgasgemisches auf sich.All of the aforementioned design variants have in common that, due to of the pronounced exothermic character of the partial oxidation of the Propylene, the oxidation reactors usually with a gas mixed, the reactants are molecular oxygen and propylene with one under the conditions of the gas phase catalytic partial oxidation ver essentially inert gas contains thins. Here, dilution gases are understood their constituents under the conditions of heterogeneous kataly gaseous phase catalytic partial oxidation, each stock considered in part, more than 95 mol .-%, preferably to more than 98 mol% remain unchanged. Usually the inert diluent gas combines the largest volume fraction of the three components of the feed gas mixture.

Der vorgenannten Maßnahme steht das Interesse an einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten Zielverbindung entgegen. D.h., es besteht Interesse daran, den Volumenanteil der Reakti onspartner im Beschickungsgasgemisch möglichst hoch zu wählen. Von besonderer Bedeutung ist dabei der Volumenanteil des als Oxidationsmittel zu verwendenden molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgasgemisch, wie nachfolgend ausgeführt wird.The above measure represents interest in one if possible high space-time yield of the desired target compound. That is, there is interest in the volume fraction of the reacti choose as high as possible in the feed gas mixture. The volume fraction of the as is of particular importance Molecular oxygen to be used in the oxidizing agent Feed gas mixture as detailed below.

So ist es einerseits bezüglich der Stöchiometrie der Partialoxi dation zur gewünschten Zielverbindung in der Regel erforderlich, den als Oxidationsmittel verwendeten molekularen Sauerstoff in wenigstens stöchiometrischen oder in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen (z. B. aus Gründen der Re-Oxidation der als Katalysa tor eingesetzten oxidischen Masse sowie zur Minderung von Kohlen stoffabscheidungen).So it is on the one hand with regard to the stoichiometry of the partial oxi dation to the desired target connection is usually required, the molecular oxygen used as the oxidant in at least stoichiometric or in excess of stoichiometric amounts to be used (e.g. for reasons of re-oxidation of the catalyst used oxidic mass and to reduce coal material deposits).

Andererseits muß der Volumenanteil des als Oxidationsmittel ein gesetzten molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgemisch aus Sicherheitsgründen unterhalb der sogenannten Sauerstoffgrenz konzentration liegen.On the other hand, the volume fraction of the oxidizing agent must be one molecular oxygen in the feed mixture Security reasons below the so-called oxygen limit concentration.

Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration versteht man denjenigen prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des Be schickungsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des Be schickungsgasgemisches (diese Volumenanteile können im kontinu ierlichen Betrieb infolge von Störungen in nicht beabsichtigter Weise fluktuieren), nämlich der partiell zu oxidierenden organi schen Verbindung sowie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z. B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete Verbrennung der organi schen Substanz bei gegebenem Druck und Temperatur des Be schickungsgasgemisches sich in selbigem nicht mehr von der Zünd quelle her auszubreiten vermag, so daß die Gefahr einer Explosion ausgeschlossen ist.The oxygen limit concentration means one percentage by volume of molecular oxygen of the Be charge gas mixture, when falling below it regardless of the quantity of the volume components of the other components of the Be charge gas mixture (these volume fractions can be continuously operation due to interference in unintended Fluctuate), namely the organis to be partially oxidized connection and the inert diluent gas, a through a local source of ignition (such as local overheating or Spark formation in the reactor) initiated combustion of the organi the substance at a given pressure and temperature of the loading charge gas mixture no longer ignites source can spread out, so that the danger of an explosion is excluded.

Gemäß dem Vorgesagten legt somit die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemisches den maximalen Volumenanteil des Be schickungsgasgemisches an der partiell zu oxidierenden organi schen Verbindung (Propylen) und damit die erreichbare Raum-Zeit- Ausbeute an Zielprodukt (vgl. auch EP-A 257 565, S. 5, Zei len 36/37) fest.According to what has been said, the oxygen limit concentration thus lays of the feed gas mixture the maximum volume fraction of the loading charge gas mixture on the organis to be partially oxidized connection (propylene) and thus the achievable space-time Yield of the target product (cf. also EP-A 257 565, p. 5, line len 36/37).

Selbstverständlich wird die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemisches von der Art der Bestandteile des Beschickungsgasgemisches wesentlich beeinflußt, weshalb der Wahl des inerten Verdünnungsgases (seiner Zusammensetzung) für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen besondere Bedeutung zukommt.Of course, the oxygen limit concentration of the Feed gas mixture on the nature of the components of the Feed gas mixture significantly influenced, which is why the choice of the inert diluent gas (its composition) for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propylene is of particular importance.

Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure weisen keine Rückführungsströme an inertem Verdünnungsgas auf und emp fehlen in der Regel Wasserdampf und/oder Stickstoff als inertes Verdünnungsgas zur Ausschaltung des explosiven Bereichs (vgl.The classic processes of heterogeneously catalyzed gas phases Show oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid no recycle streams of inert diluent gas and emp As a rule, water vapor and / or nitrogen are absent as inert Diluent gas to switch off the explosive area (cf.

e.g. B. US-A 4 147 885, column 1, lines 20 to 35, DE-A 20 56 614, Page 2, last two lines, DE-AS 20 09 172, column 4, line len 40 to 45, DE-A 22 02 734, p. 4, lines 18 to 22, DE-A 30 06 894, page 6, line 21 and DE-A 24 36 818, page 2, Paragraph 3, with DE-A 20 56 614 the particular suitability of Water vapor as an inert diluent gas on its relatively increased reduces molar heat capacity (page 4, paragraph 2, line 4), whereas DE-AS 22 51 364 regarding frequent use of nitrogen as an inert diluent, the cost aspect (air as the source of the oxidizing agent)).

Die DE-A 19 24 431 betrifft ebenfalls ein Verfahren der gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen ohne Inertgasrückführungsstrom. Als geeignete inerte Verdünnungsgase nennt die DE-A 19 62 431 Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigte Kohlenwasserstoffe.DE-A 19 24 431 also relates to a method of Gas phase catalytic oxidative production of acrylic acid Propylene without an inert gas recycle stream. As suitable inert DE-A 19 62 431 calls dilution gases nitrogen, water vapor, Carbon dioxide or saturated hydrocarbons.

Die DE-AS 22 51 364 empfiehlt für ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acryl säure ohne Inertgasrückführungsstrom Wasserdampf als inertes Ver dünnungsgas, dem Stickstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder Butan zugefügt werden können. Die DE-A 14 68 429 empfiehlt für ein Verfahren der heterogen kataly sierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure ohne Rück führungsströme als inerte Verdünnungsgase Kohlendioxid, Stick stoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Wasserdampf, wobei Wasserdampf bevorzugt wird.DE-AS 22 51 364 recommends for a heterogeneous process catalyzed gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acid without inert gas recycle stream water vapor as inert Ver diluent gas, the nitrogen or saturated hydrocarbons such as methane, propane or butane can be added. The DE-A 14 68 429 recommends for a heterogeneous catalytic process gaseous phase oxidation of propylene to acrylic acid without back lead streams as inert diluent gases carbon dioxide, stick substance, saturated hydrocarbons or water vapor, where Water vapor is preferred.

Sowohl die Gesamtheit der Ausführungsbeispiele der DE-A 19 62 431 als auch der DE-AS 22 51 364 und der DE-A 14 68 429 umfassen je doch kein Beispiel, bei dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff als inertes Verdünnungsgas auch nur mitverwendet worden wäre.Both the entirety of the exemplary embodiments of DE-A 19 62 431 as well as DE-AS 22 51 364 and DE-A 14 68 429 each include but not an example where a saturated hydrocarbon as inert diluent gas would also have been used.

Die DE-A 30 06 894 betrifft ebenfalls die Problematik, bei einem heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationsverfahren des Propylens einerseits das Durchgehen der Reaktion auszuschließen und andererseits eine möglichst hohe Produktivität zu erzielen (S. 2, Zeilen 11 bis 19). Als Lösung empfiehlt sie, das Be schickungsgasgemisch bei geringer Katalysatoraktivität zuzuführen und anschließend längs der Reaktionskoordinate die Katalysator aktivität sukzessive zu erhöhen.DE-A 30 06 894 also relates to the problem with one heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation process of Propylene exclude on the one hand the reaction from going through and on the other hand to achieve the highest possible productivity (P. 2, lines 11 to 19). As a solution, she recommends that the Be Feed gas mixture with low catalyst activity and then the catalyst along the reaction coordinate gradually increasing activity.

Als mögliches inertes Verdünnungsgas benennt die DE-A 30 06 894 Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf.DE-A 30 06 894 specifies a possible inert diluent gas Nitrogen, carbon dioxide and / or water vapor.

Die DT-AS 17 93 302 betrifft ein Verfahren der heterogen kataly sierten Gasphasen-Partialoxidation, bei dem als inertes Ver dünnungsgas nach Abtrennung des Zielproduktes das die in der Reaktion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf enthaltende Reaktionsabgas verwendet wird. Die DE-A 20 56 614 spricht eben falls die Problematik des Ausschlusses explosionsartiger Ver brennungsprozesse bei der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von Propylen an (z. B. S. 3, Absatz 2, letzte zwei Zeilen). Um nachteilige Auswirkungen des bevorzugten Ver dünnungsgases Wasserdampf zu vermeiden, empfiehlt die DE-A 20 56 614 die von kondensierbaren Gasen weitgehend befreiten Reaktionsabgase unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des Wasserdampfes als inerte Verdünnungsgase in den Oxidationsreaktor rückzuführen und gleichzeitig das Beschickungsgasgemisch bei nie derer Katalysatoraktivität zuzuführen und anschließend die Katalysatoraktivität längs der Reaktionskoordinate sukzessive zu erhöhen. Da das Oxidationsmittel "molekularer Sauerstoff" als Bestandteil von Luft zugeführt wird, sind die effektiven inerten Verdünnungsgase bei der Verfahrensweise der DE-A 20 56 614 im wesentlichen Stickstoff und Kohlendioxid. Die Verfahrensweise der DE-A 24 36 818 entspricht hinsichtlich der verwendeten inerten Verdünnungsgase im wesentlichen jener der DE-A 20 56 614. Das gleiche trifft auf die US-A 4 147 885 zu. Die DE-A 27 29 841 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrylsäure, das aufgrund der Verwendung eines speziellen Oxidationskatalysators die Möglichkeit eröffnet, anstelle von Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel ein Gemisch aus CO, CO₂, Stickstoff und Argon, das aus dem Produktgas gemisch der heterogen katalysierten Partialoxidation abgetrennt und in das Beschickungsgasgemisch rückgeführt wird, zu verwenden.DT-AS 17 93 302 relates to a heterogeneous catalytic process based gas phase partial oxidation, in which as an inert Ver dilution gas after separation of the target product that in the Reaction generated carbon oxides and water vapor containing Reaction exhaust gas is used. DE-A 20 56 614 just speaks if the problem of excluding explosive ver combustion processes in heterogeneously catalyzed gas phase Partial oxidation of propylene (e.g. p. 3, paragraph 2, last two lines). To avoid adverse effects of the preferred ver recommends avoiding thinning gas water vapor DE-A 20 56 614 largely freed of condensable gases Reaction gases with partial or complete replacement of the Steam as inert diluent gases in the oxidation reactor recycle and at the same time the feed gas mixture at never to supply their catalyst activity and then the Catalyst activity gradually increases along the reaction coordinate increase. Because the oxidant is called "molecular oxygen" Part of air supplied are the effective inert ones Dilution gases in the procedure of DE-A 20 56 614 in essential nitrogen and carbon dioxide. The procedure of DE-A 24 36 818 corresponds to the inert used Dilution gases essentially those of DE-A 20 56 614. Das the same applies to US-A 4 147 885. DE-A 27 29 841 relates to a process of heterogeneously catalyzed gas phases oxidation of propylene to acrylic acid due to use of a special oxidation catalyst opens up the possibility instead of water vapor as an inert diluent Mixture of CO, CO₂, nitrogen and argon, which from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial oxidation separated and recycled into the feed gas mixture.

Die EP-B 253 409 (vgl. insbesondere S. 5, erste drei Zeilen) und die EP-A 257 565 lehren im Hinblick auf die Vermeidung eines Explosionsrisikos bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Par tialoxidation des Propylens die Verwendung von solchen inerten Verdünnungsgasen, die eine erhöhte molare Wärmekapazität Cp auf weisen. Als bevorzugt werden dabei z. B. auf Seite 4, Zeilen 47 ff der EP-B 253 409 sowie auf S. 5, Zeilen 26 ff der EP-A 257 565 Gemische aus Stickstoff, CO₂, Methan, Ethan, Propan und Wasser dampf empfohlen. Neben den genannten Gasen können aber auch noch Helium, Argon, andere gesättigte Kohlenwasserstoffgase, N₂O und Kohlenmonoxid enthalten sein. Als für die Wirkung des inerten Verdünnungsgases wesentlich wird lediglich dessen mittlere molare Wärmekapazität erachtet.EP-B 253 409 (see in particular p. 5, first three lines) and EP-A 257 565 teach with a view to avoiding a Explosion risks in the heterogeneously catalyzed gas phase par tialoxidation of propylene the use of such inert Dilution gases that have an increased molar heat capacity Cp point. As preferred z. B. on page 4, lines 47 ff EP-B 253 409 and on page 5, lines 26 ff of EP-A 257 565 Mixtures of nitrogen, CO₂, methane, ethane, propane and water steam recommended. In addition to the gases mentioned, you can also Helium, argon, other saturated hydrocarbon gases, N₂O and Carbon monoxide may be included. As for the effect of the inert Dilution gas is only essential its average molar Considered heat capacity.

So besteht das inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches in allen Ausführungsbeispielen zu mehr als 55 Vol.-% aus N₂. Ferner empfehlen die EP-B 253 409 und die EP-A 257 565 die im Produktgasgemisch enthaltenen inerten Verdünnungsgase zumindest teilweise in das Beschickungsgasgemisch zurückzuführen.So there is the inert diluent gas of the feed gas mixture in all embodiments to more than 55 vol .-% of N₂. Furthermore, EP-B 253 409 and EP-A 257 565 recommend the im At least contain inert diluent gases contained in the product gas mixture partly due to the feed gas mixture.

Das G.B. Patent Nr. 14 50 986 empfiehlt, insbesondere aufgrund seiner erhöhten Wärmeaufnahmefähigkeit, die Verwendung von Kohlendioxid als im wesentlichen alleiniges inertes Verdünnungs gas zur Vermeidung der Explosionsgefahr bei der gasphasenkataly tisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen.The G.B. Patent No. 14 50 986 recommends, especially due to its increased heat absorption capacity, the use of Carbon dioxide as essentially the only inert diluent gas to avoid the risk of explosion in gas phase catalysis table oxidative production of acrylic acid from propylene.

Die EP-A 293 224 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysier ten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure, bei dem zur Gewährleistung einer sicheren Verfahrensdurchführung die Ver wendung eines Kohlendioxid, Wasserdampf und 1 bis 5 C-Atome auf weisende gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisches als Inertgas empfohlen wird (S. 3, Zeilen 9 und 20 der EP-A 293 224). Als wesentlich für die Wirksamkeit des seitens der EP-A 293 224 empfohlenen Inertgasgemisches erachtet die EP-A 293 224 das Beisein von Kohlenoxiden in erhöhten Konzen trationen (Seite 3, Zeile 57) sowie eine erhöhte molare Wärme kapazität des Inertgasgemisches (Seite 3, Zeile 57). Als weiteren besonderen Vorteil der ihrerseits empfohlenen Verfahrensweise erachtet die EP-A 293 224 die Tatsache, daß das zu verwendende Inertgasgemisch zu erheblichen Teilen aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation rekrutiert werden kann. In allen Aus führungsbeispielen umfaßt das im Beschickungsgasgemisch ver wendete Inertgasgemisch Wasserdampf und CO₂ in einer Gesamtmenge von wenigstens 15 Vol.-%, bezogen auf das Inertgasgemisch.EP-A 293 224 relates to a process of heterogeneous catalysis gas phase oxidation of propylene to acrylic acid, in which Ensuring safe execution of procedures Ver using a carbon dioxide, water vapor and 1 to 5 carbon atoms pointing gas mixture containing saturated hydrocarbons is recommended as inert gas (p. 3, lines 9 and 20 of the EP-A 293 224). As essential for the effectiveness of the EP-A 293 224 recommended inert gas mixture considers the EP-A 293 224 the presence of carbon oxides in elevated concentrations trations (page 3, line 57) and an increased molar heat capacity of the inert gas mixture (page 3, line 57). As another particular advantage of the procedure recommended by them EP-A 293 224 considers the fact that the one to be used Substantial portions of the inert gas mixture from the product gas mixture the partial oxidation can be recruited. In all out Leading examples include the ver in the feed gas mixture Inert gas mixture used water vapor and CO₂ in a total amount of at least 15 vol .-%, based on the inert gas mixture.

Die EP-A 117 146 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysier ten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, wobei das Propylen durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan erzeugt wird. Als besonderen Vorteil stellt die EP-A 117 146 her aus, daß man das Produktgemisch der Propandehydrierung ohne Zwi schenbehandlung in die Oxidationsstufe überführen und die sich dabei inert verhaltenden Bestandteile anschließend in die Propan dehydrierungsstufe rückführen kann. In entsprechender Weise um faßt das Beschickungsgasgemisch in allen Ausführungsbeispielen ein inertes Verdünnungsgas, das zu mehr als 15 Vol.-% aus Wasser dampf besteht.EP-A 117 146 relates to a process of heterogeneous catalysis th gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acid, wherein propylene by heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane is produced. EP-A 117 146 produces a special advantage from that the product mixture of the propane dehydrogenation without intermediate convert the treatment into the oxidation stage and the then inert components then into the propane can return dehydration stage. In a similar way summarizes the feed gas mixture in all embodiments an inert diluent gas that consists of more than 15 vol .-% of water there is steam.

Nachteilig an den kontinuierlich betriebenen Verfahren der hete rogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure des Standes der Technik ist, daß die damit einhergehenden inerten Verdünnungsgase der Beschickungsgasgemische hinsichtlich der daran gekoppelten Sauerstoffgrenzkonzentrationen nicht zu be friedigen vermögen.A disadvantage of the continuously operated processes of hete roe-catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid of the prior art is that the associated inert Dilution gases of the feed gas mixtures in terms of coupled oxygen limit concentrations not to be peaceful fortune.

Ein weiterer Nachteil der Verfahrensweise der EP-A 117 146 be steht darin, daß sie in notwendiger Weise an Propan als Propylenquelle geknüpft ist.Another disadvantage of the procedure of EP-A 117 146 be is that they necessarily have propane as the source of propylene is knotted.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen kataly sierten Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungsgasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederver wendet wird, das die aufgeführten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.The object of the present invention was therefore a method of continuously operated heterogeneously catalyzed gas phases oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or a mixture thereof in an oxidation reactor, the feed gas mixture of which Propylene and molecular oxygen as an oxidizing agent only at least one catalyzed under the conditions of heterogeneous based gas phase oxidation is essentially inert Diluent gas comprises, being in continuous operation from the Product gas mixture at least part of the contained therein essential inert diluent gas components separated and as part of the feed to the oxidation reactor is applied that the disadvantages of the method of the listed Does not have the prior art.

Demgemäß wurde ein Verfahren der kontinuierlich betriebenen hete rogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenigstens ein sich unter den Be dingungen der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation im we sentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungs gasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederverwendet wird, gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß das im wesentlichen inerte Ver dünnungsgas des Beschickungsgasgemisches im kontinuierlichen Be trieb zu mehr als 85 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Vol.-%, besser zu wenigstens 95 Vol.-%, noch besser zu wenig stens 97 Vol.-%, vorteilhaft zu wenigstens 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und am besten zu 100 Vol.-% aus wenig stens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlen wasserstoff besteht.Accordingly, a method of continuously operating hete roe-catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrolein, Acrylic acid or its mixture in an oxidation reactor, the Feed gas mixture in addition to propylene and molecular oxygen as an oxidizing agent only at least one of the Be conditions of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation in the we substantial inert inert diluent gas, wherein in continuous operation from the product gas mixture at least one Part of the essentially inert dilution contained therein gas components separated and as part of the feed of the oxidation reactor is reused, found there is characterized by that the substantially inert ver dilution gas of the feed gas mixture in a continuous loading drove to more than 85 vol .-%, preferably at least 90 vol .-%, better at least 95 vol .-%, better still too little at least 97% by volume, preferably at least 98% by volume, preferred at least 99% by volume and ideally 100% by volume from little at least one saturated carbon with 1 to 5 carbon atoms there is hydrogen.

Als von 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasser stoffen verschiedene Bestandteile des inerten Verdünnungsgases des Beschickungsgasgemisches kommen u. a. CO₂, CO, N₂, H₂O, höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Edelgase wie He und Ar in Betracht.As a saturated hydrocarbon with 1 to 5 carbon atoms substances different components of the inert diluent gas of the feed gas mixture come u. a. CO₂, CO, N₂, H₂O, higher saturated hydrocarbons and / or noble gases such as He and Ar in Consideration.

Mit Vorteil liegt die mittlere molare spezifische Wärme Cp des inerten Verdünnungsgases des Beschickungsgasgemisches im Bereich 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 cal/molK (bezogen auf 1 atm. u. 300°C)
Vorzugsweise enthält das inerte Verdünnungsgas des Beschickungs gasgemisches keinen Wasserdampf.The average molar specific heat Cp of the inert diluent gas of the feed gas mixture is advantageously in the range from 10 to 50, preferably 10 to 35 cal / molK (based on 1 atm. And 300 ° C.)
Preferably, the inert diluent gas in the feed gas mixture contains no water vapor.

Als 1 bis 5 C-Atome aufweisende gesättigte Kohlenwasserstoffe kommen in Betracht Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, neo-Pentan und Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Unter den vorgenannten Kohlenwasserstoffen sind Methan, Propan und deren Gemische bevorzugt zu verwendende Verdünnungsgasbestandteile. Dies gilt vor allem für Methan, das sich bei einer Reaktionsführung im Rohrbündelreaktor gleichzeitig in besonders vorteilhafter Weise zur Vermeidung lokaler Über hitzungen ("hot spots") längs der Kontaktrohre eignet und sich in besonders hohem Ausmaß inert verhält. Propan erweist sich inso fern als günstig, als es sich bei geringfügig nicht inertem Ver halten normalerweise überwiegend zu Propylen, Acrolein und/oder Acrylsäure umsetzt.Saturated hydrocarbons containing 1 to 5 carbon atoms come into consideration methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane and mixtures of the above Hydrocarbons. Among the aforementioned hydrocarbons methane, propane and mixtures thereof are preferred to be used Diluent gas components. This is especially true for methane that occurs simultaneously when carrying out a reaction in the tube bundle reactor in a particularly advantageous manner to avoid local over heats ("hot spots") along the contact tubes and in behaves particularly high inert. Propane proves so far as cheap than it is with slightly non-inert Ver usually consider predominantly propylene, acrolein and / or Acrylic acid converts.

Die hier gegebene Lehre ist das Ergebnis ausführlicher und syste matischer Forschungsarbeiten. Sie fußt auf der Erkenntnis, daß für die Sauerstoffgrenzkonzentration eines aus molekularem Sauer stoff, inertem Verdünnungsgas und Propylen bestehenden Be schickungasgemisches (längs der Reaktionskoordinate nimmt der Anteil an molekularem Sauerstoff jeweils ab) weniger die molare Wärmekapazität Cp des inerten Verdünnungsgases als vielmehr die Eigenschaft des inerten Verdünnungsgases, im wesentlichen selbst eine brennbare niedere organische Verbindung zu sein, von Rele vanz ist, wobei das gleichzeitige Erfordernis der Inertheit die Beschränkung auf niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe bedingt.The teaching given here is the result of more detailed and systematic matical research. It is based on the knowledge that for the oxygen limit concentration of a molecular acid existing inert, diluent gas and propylene gas mixture (along the reaction coordinate the Percentage of molecular oxygen from) less the molar Heat capacity Cp of the inert diluent gas rather than that Property of the inert diluent gas, essentially itself to be a flammable lower organic compound, by Rele vanz is, the simultaneous requirement of inertness the Limited to limited saturated hydrocarbons.

Das Merkmal brennbar bringt dabei zum Ausdruck, daß es sich um Verbindungen handelt, deren bei einem Ausgangsdruck von I bar und einer Ausgangstemperatur von 50 bis 100°C befindliche Mischungen mit Luft eine obere und eine untere Explosionsgrenze (Entzün dungsgrenze) aufweisen, wobei sich die Ermittlung der Explosions grenzen auf eine Bestimmung in der Standard Apparatur gemäß W. Berthold et al. in Chem.-Ing. Tech. 56 (1984) Nr. 2, S. 126-127 bezieht (N₂, CO₂ und H₂O sind beispielsweise keine brennbaren Verbindungen).The characteristic flammable expresses that it is Compounds, whose at an outlet pressure of I bar and mixtures at an initial temperature of 50 to 100 ° C with air an upper and a lower explosion limit (ignite limit), with the determination of the explosion limit to a determination in the standard equipment according to W. Berthold et al. in Chem.-Ing. Tech. 56 (1984) No. 2, S. 126-127 relates (N₂, CO₂ and H₂O are, for example, none flammable compounds).

Unter Explosionsgrenzen werden dabei nachfolgende Grenzwerte ge mäß DIN 51 649 verstanden:The following limit values are used under explosion limits understood according to DIN 51 649:

In einem Gemisch aus Luft und einem brennbaren Gas ist die Geschwindigkeit, mit der sich unter vorgegebenen Ausgangsbedin gungen eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet, vom Gehalt an brennbarem Gas abhängig. Sie ist bei einem bestimmten Gehalt am größten. Sowohl bei Verringerung als auch bei Erhöhung des Gehaltes an brennbarem Gas wird die Ver brennungsgeschwindigkeit kleiner, bis sich schließlich die Ver brennungsreaktion bei einem unteren und einem oberen Grenzwert für den Gehalt an brennbarem Gas gerade nicht mehr von der Zünd quelle her ausbreitet. Diese beiden Grenzwerte sind die untere Explosionsgrenze und die obere Explosionsgrenze, der dazwischen liegende Bereich des Gehalts an brennbarem Gas ist der Explo sionsbereich (Entzündungsbereich)
Je höher der Anteil an den niederen gesättigten Kohlenwasser stoffen im inerten Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen ist, desto sicherer läßt sich diese auch bei erhöhten Volumenanteilen der Reaktanten durchführen.In a mixture of air and a combustible gas, the rate at which a combustion (ignition, ignition, explosion) initiated by a local ignition source (e.g. glowing platinum wire) spreads under given starting conditions depends on the content of combustible gas. It is greatest at a certain salary. Both with a decrease and an increase in the content of combustible gas, the combustion speed becomes lower until the combustion reaction at a lower and an upper limit for the content of combustible gas no longer spreads from the ignition source. These two limit values are the lower explosion limit and the upper explosion limit, the intermediate range of the flammable gas content is the explosion range (ignition range)
The higher the proportion of the lower saturated hydrocarbons in the inert diluent gas of the feed gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene, the more reliably this can be carried out even with increased proportions by volume of the reactants.

Ein besonderer Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die erfindungsgemäß als inerte Verdünnungsgasbestand teile des Beschickungsgasgemisches zu verwendenden niederen ge sättigten Kohlenwasserstoffe im Unterschied zu den im Stand der Technik bevorzugten inerten Verdünnungsgasbestandteilen wie N₂, H₂O und CO₂ aufgrund ihrer Brennbarkeit Wertstoffe darstellen, die beispielsweise zur Energieerzeugung verwendet werden können. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher, daß wenigstens ein Teil der im Produktgasgemisch als inerte Ver dünnungsgasbestandteile enthaltenen 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe aus selbigem abgetrennt und als Bestandteil eines neuen Beschickungsgasgemisches in die Be schickung des Oxidationsreaktors rückgeführt (wiederverwendet) wird.A special aspect of the method according to the invention is that according to the invention as an inert diluent gas inventory parts of the feed gas mixture to use lower ge saturated hydrocarbons in contrast to those in the prior art Technology preferred inert diluent gas components such as N₂, H₂O and CO₂ represent valuable materials due to their flammability for example, can be used to generate energy. An essential feature of the method according to the invention is therefore that at least a portion of the inert gas in the product gas mixture contain 1 to 5 carbon atoms saturated hydrocarbons separated from the same and as Part of a new feed gas mixture in the Be return of the oxidation reactor (reused) becomes.

Vorzugsweise werden im kontinuierlichen Betrieb wenigstens 50 Vol.-% der im Produktgasgemisch enthaltenen 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe rückgeführt. Beson ders bevorzugt beträgt dieser Anteil wenigstens 75 Vol.-%, besser wenigstens 90 oder 95 Vol.-% und noch besser wenigstens 98 oder 99 oder 100 Vol.-%.Preferably in continuous operation at least 50 vol.% Of the 1 to 5 carbon atoms contained in the product gas mixture having saturated hydrocarbons. Especially this proportion is preferably at least 75% by volume, better at least 90 or 95% by volume and even better at least 98 or 99 or 100% by volume.

Vorgenannte Rückführung ist Voraussetzung für die wirtschaftliche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei ist zu beachten, daß im Rahmen dieser Rückführung der 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Regel nicht nur eine Abtrennung derselben vom im Produktgasgemisch enthalte nen Zielprodukt, sondern auch von darin enthaltenen Nebenproduk ten erfolgen muß (zumindest teilweise) . Dies gilt auch dann, wenn es sich bei letzteren um bezüglich der Gasphasenoxidation des Propylens inerte Gase wie CO₂ oder H₂O handelt, da sich diese an sonsten im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs im Verdünnungs gas des Beschickungsgasgemisches gegebenenfalls anreichern. Selbstverständlich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens auch im Produktgasgemisch noch enthaltenes nicht umge setztes Ausgangs- und/oder Zwischenprodukt aus selbigem abge trennt und in den Oxidationsreaktor rückgeführt werden.The aforementioned return is a prerequisite for economic Feasibility of the method according to the invention. It is too note that in the course of this recycling of the 1 to 5 carbon atoms having saturated hydrocarbons as a rule only a separation of the contained in the product gas mixture target product, but also the by-product it contains must be done (at least partially). This also applies if the latter concerns the gas phase oxidation of the Propylene is inert gases such as CO₂ or H₂O, because these are otherwise in the course of continuous operation in the dilution If necessary, enrich the gas in the feed gas mixture. Of course, in the context of the Ver not included in the product gas mixture set starting and / or intermediate product from the same separates and be returned to the oxidation reactor.

Die dabei anzuwendenden Trennverfahren wie fraktionierte Konden sation oder Absorptions-, Extraktionsverfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Die Aufarbeitung und Abtrennung des erwünschten Zielproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise.The separation processes to be used, such as fractional condensates tion or absorption, extraction processes are known to the person skilled in the art known and need no further explanation. The workup and separation of the desired target product also takes place in in a known manner.

Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Oxidationsmittel benötigten molekularen Sauerstoff ist Luft nur in beschränktem Ausmaß geeignet, da molekularer Sauerstoff in Luft nur mit N₂ vergesellschaftet vorkommt.As a source for the in the context of the inventive method The molecular oxygen needed for oxidizing is air only suitable to a limited extent because molecular oxygen in Air only occurs in association with N₂.

D. h. vorzugsweise wird man den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Sauerstoff einer im wesentlichen reinen Sauerstoff quelle entnehmen.That is, it is preferred to be the for the inventive method required oxygen an essentially pure oxygen remove source.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren des Standes der Technik besteht zusammenfassend im wesentlichen darin, daß bei Anwendung von ansonsten identischen Reaktions bedingungen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Anteils an I bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffen am im Beschickungsgasgemisch eingesetzten inerten Verdünnungsgas die kontinuierlich betriebene heterogen katalysierte Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch, insbesondere bei erhöhten Reaktantenvolumenanteilen im Beschickungsgasgemisch, unter erhöhter Sicherheit durchführbar ist (auch die Beschickung mit molekularem Sauerstoff kann im kon tinuierlichen Betrieb infolge von unbeabsichtigten Störungen fluktuieren), was die Grundlage für erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten bildet. Nachfolgend wird dies an einigen Ausführungsbeispielen ausgewiesen. Abschließend sei festgehalten, daß für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein im Be schickungsgasgemisch vorzugsweise eine Propylen/molekularer Sau erstoff Beschickung gewählt wird, deren Volumenanteile sich wie 1 (Propylen) :1 bis 3 (molekularer Sauerstoff), vorzugsweise wie 1 (Propylen) :1,5 bis 2 (molekularer Sauerstoff), verhalten. Wie be reits erwähnt, wirkt sich der Sauerstoffüberschuß vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation sowie auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Die thermodynamischen Verhältnisse werden da durch im wesentlichen nicht beeinflußt, da die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation kinetischer Kontrolle unterliegt. Vorgenannte Propylen/molekularer Sauerstoff Beschickung wird mit Vorteil auch für die zweistufige Gasphasen oxidation von Propylen zu Acrylsäure (z. B. in einem aus zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktor) gewählt. In der Regel wird dabei das die erste Stufe (den ersten Oxidationsreaktor) verlassende Produktgas gemisch ohne Zwischenbehandlung in den zweiten Oxidationsreaktor überführt. Zweckmäßigerweise führt man der zweiten Oxidations stufe (dem zweiten Oxidationsreaktor) zusätzlich molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel zu. Die Menge an zusätzlich zuge führtem molekularen Sauerstoff wird vorzugsweise so gewählt, daß auch das Beschickungsgasgemisch der zweiten Oxidationsstufe (des zweiten Oxidationsreaktors) eine wenigstens stöchiometrische bis etwa dreifach stöchiometrische Menge an O₂ umfaßt. Dabei wird man den Sauerstoff vorzugsweise ebenfalls einer im wesentlichen reinen Sauerstoffquelle entnehmen. Die Sicherheit für die zweite Oxidationsstufe (den zweiten Oxidationsreaktor) kann man zusätz lich dadurch erhöhen, daß man aus dem die erste Oxidationsstufe (den ersten Oxidationsreaktor) verlassenden Produktgasgemisch in der ersten Oxidationsstufe als Nebenprodukte gebildeten Wasser dampf und CO₂ abtrennt, bevor man es in die zweite Oxidationsstufe (in den zweiten Oxidationsreaktor) überführt. Es sei festgehal ten, daß gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Be schickungsgasgemische sicherer handhabbar sind, deren Propylen beschickung < 30 Vol.-% (bei günstiger Wahl des inerten Ver dünnungsgases bis zu 40 oder 45 Vol.-%), bezogen auf das Be schickungsgasgemisch beträgt.The difference between the method according to the invention and the methods In summary, the state of the art essentially consists in that when using an otherwise identical reaction conditions when using the proportion of I to Saturated hydrocarbons containing 5 carbon atoms on im Feed gas mixture used the inert diluent continuously operated heterogeneously catalyzed gas phases oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or their Mixture, especially with increased reactant volume fractions in the Feed gas mixture, can be carried out with increased safety is (even the loading with molecular oxygen can be in the con continuous operation as a result of unintended malfunctions fluctuate), which is the basis for increased space-time yields forms. In the following, this is shown in some exemplary embodiments expelled. In conclusion, it should be noted that for the heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrolein in Be Feed gas mixture preferably a propylene / molecular sow material feed is selected, the volume fractions of which are like 1 (Propylene): 1 to 3 (molecular oxygen), preferably as 1 (Propylene): 1.5 to 2 (molecular oxygen). How be already mentioned, the excess of oxygen has a beneficial effect the kinetics of gas phase oxidation as well as on the life of the Catalyst. The thermodynamic conditions are there by essentially not affected, since the invention heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of kinetic Control is subject. The aforementioned propylene / molecular oxygen Feeding is also advantageous for the two-stage gas phases oxidation of propylene to acrylic acid (e.g. in one out of two existing oxidation reactors Oxidation reactor) selected. As a rule, this will be the first Product gas leaving stage (the first oxidation reactor) mixture without intermediate treatment in the second oxidation reactor transferred. The second oxidation is expediently carried out stage (the second oxidation reactor) also molecular Oxygen as an oxidizer too. The amount of additionally added Molecular oxygen is preferably chosen so that also the feed gas mixture of the second oxidation stage (des second oxidation reactor) an at least stoichiometric comprises about three times the stoichiometric amount of O₂. You will the oxygen preferably also essentially one take pure oxygen source. Security for the second Oxidation stage (the second oxidation reactor) can be added Lich increase in that the first oxidation stage (the first oxidation reactor) leaving the product gas mixture in water formed as by-products in the first oxidation stage steam and CO₂ separated before going to the second oxidation stage (in the second oxidation reactor) transferred. It was fixed ten that according to the procedure of the invention Be Charge gas mixtures are safer to handle, their propylene loading <30 vol .-% (if the inert Ver dilution gas up to 40 or 45 vol .-%), based on the loading charge gas mixture is.

Günstige Beschickungsgasgemische sind auch solche, die im konti nuierlichen Betrieb umfassen
15 bis 30 Vol.-% Propylen,
20 bis 40 Vol.-% Sauerstoff und
30 bis 65 Vol.-% erfindungsgemäßes inertes Verdünnungsgas.Favorable feed gas mixtures are also those which comprise continuous operation
15 to 30 vol .-% propylene,
20 to 40 vol .-% oxygen and
30 to 65 vol .-% inert diluent gas according to the invention.

Beispiele (Einfluß der Brennbarkeit der inerten Verdünnungsgasbe standteile auf die Sauerstoffgrenzkonzentration)
Ermittlung der Sauerstoffgrenzkonzentration von bei einer Ausgangstemperatur von 250°C und einem Ausgangsdruck von 1 bar be findlichen Beschickungsgasgemischen, bestehend aus Propylen (par tiell zu oxidierende organische Verbindung), molekularem Sauer stoff (Oxidationsmittel) und einem bezüglich einer heterogen ka talysierten Gasphasen-Partialoxidation des Propylens zu Acryl säure inerten Verdünnungsgas.Examples (Influence of the flammability of the inert diluent components on the oxygen limit concentration)
Determination of the limit oxygen concentration of feed gas mixtures which are sensitive at an initial temperature of 250 ° C and an initial pressure of 1 bar, consisting of propylene (organic compound to be partially oxidized), molecular oxygen (oxidizing agent) and a gas phase partial oxidation of the heterogeneously catalyzed Propylene to dilute gas inert to acrylic acid.

General experimentation

Die Versuche wurden in einem geschlossenen kugelförmigen 51-Hochdrückbehälter aus Edelstahl durchgeführt. Die Erzeugung des Gas gemisches in dem anfangs evakuierten Hochdruckbehälter erfolgte nach der Partialdruckmethode. Nach einer Mischzeit von 10 min mittels eines Magnetrührwerkes wurde versucht, das Gasgemisch mittels eines durchschmelzenden Platindrahtes zu zünden. Eine da durch eventuell ausgelöste selbständige Ausbreitung einer Reakti onsfront (Explosion) wurde über den zeitlichen Anstieg des Behäl terinnendruckes (Messung mit piezoelektrischem Druckaufnehmer) und über die Erhöhung der Temperatur im Behälter detektiert.The experiments were carried out in a closed spherical 51 push-up container made of stainless steel. The generation of the gas mixture took place in the initially evacuated high-pressure container according to the partial pressure method. After a mixing time of 10 min the gas mixture was attempted by means of a magnetic stirrer to ignite using a melting platinum wire. One there through possibly triggered independent spread of a reaction onsfront (explosion) was about the time increase of the tank internal pressure (measurement with piezoelectric pressure sensor) and detected by increasing the temperature in the container.

Ergebnisse (die zugrunde gelegten spezifischen molaren Wärmen Cp fußen auf den Daten aus "Ihsan Bar in, Thermochemical Data of Pure Substances, Part I u. Part II, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Zweite Auflage, 1993", wobei bei Gasgemischen ideales Gasverhal ten angenommen wurde):Results (the specific molar heat Cp are based on the data from "Ihsan Bar in, Thermochemical Data of Pure Substances, Part I u. Part II, VCH Publishing Company, Weinheim, Second edition, 1993 ", with ideal gas behavior for gas mixtures ten was accepted):

a) Exclusive use of methane as an inert combustible Diluent gas. I.e. the inert diluent gas consisted of finally from flammable components. The specific molar Heat Cp of methane is below the given Be conditions 47.5 J / molK. The determined oxygen limit concentration tration is 32 vol .-%.
I.e. in a mixture of propylene, molecular O₂ and methane as an inert gas, which is at 250 ° C and I bar local inflammation (explosion) independent of the special mixture composition then no longer independently spread when the volume fraction of O₂ in the total mixture Is <32% by volume. I.e. in one at 1 bar and 250 ° C sensitive mixture of 31 vol .-% O₂, 20 vol .-% propylene and Local inflammation is not capable of 49 vol .-% methane to spread out more independently.
b) Use of a 3.2 (propane): 96.8 (CO₂) mixture (Ratio by volume) of propane and carbon dioxide as an inert diluent gas. I.e. the inert diluent gas consisted almost entirely of non-flammable dilution gas. The composition of the inert gas mixture was so ge so that it also under the specified conditions has a Cp of 47.5 J / mol · K. The determined oxygen limit concentration is only 15% by volume.
I.e. in a under appropriate conditions as in a) be sensitive mixture of 31 vol .-% O₂, 20 vol .-% propylene and 49% by volume of the inert diluent gas spreads lo inflammation on its own.
c) Using a 48.3 (propane): 51.7 (methane) mixture (Ratio by volume) of propane and methane as in diluent gas. I.e. the inert diluent gas existed exclusively from flammable components. The specific molar heat Cp of this mixture is below the given conditions = 80.8 J / mol.K. The determined oxygen limit concentration is 37% by volume.
d) Use of a 50 (propane): 50 (CO₂) mixture (ratio the volume fractions) from propane and carbon dioxide as inert Diluent gas. I.e. the inert diluent gas also contained non-flammable components. The composition of the inert gas mixture was chosen so that it was among the given NEN conditions also has a Cp of 80.8 J / mol · K.

Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt lediglich 34 Vol.-%. D.h. trotz signifikant höherem Cp-Wert des inerten Verdünnungsgases im Vergleich zu a), liegt die Sauerstoff grenzkonzentration nur bei einem vergleichbaren Volumenanteil wie bei a).The determined oxygen limit concentration is only 34 vol%. I.e. despite the significantly higher Cp value of the inert Diluent compared to a), the oxygen is limit concentration only with a comparable volume fraction as in a).

Claims

1. The process of continuously operated heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or their mixture in an oxidation reactor, the feed gas mixture in addition to propylene and molecular oxygen as the oxidizing agent, only at least one being essentially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation Behavioral diluent gas, wherein in continuous operation from the product gas mixture at least a portion of the essentially inert diluent gas components contained therein are separated and reused as part of the feed to the oxidation reactor, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture is used in continuous operation more than 85 vol .-% consists of at least one 1 to 5 carbon atoms containing saturated hydrocarbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture at least 90% by volume in continuous operation at least one saturated to 1 to 5 carbon atoms Hydrocarbon exists.

3. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture at least 95% by volume in continuous operation at least one saturated to 1 to 5 carbon atoms Hydrocarbon exists.

4. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture at least 97% by volume in continuous operation at least one saturated to 1 to 5 carbon atoms Hydrocarbon exists.

5. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture at least 98% by volume in continuous operation at least one saturated to 1 to 5 carbon atoms Hydrocarbon exists.

6. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture at least 99 vol% in continuous operation at least one saturated to 1 to 5 carbon atoms Hydrocarbon exists.

7. The method according to claim 1, characterized in that the essentially inert diluent gas of the feed gas mixture 100% by volume in continuous operation from little at least one saturated carbon with 1 to 5 carbon atoms there is hydrogen.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that at least 50 mol% of the saturated hydrocarbon Is methane.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the saturated hydrocarbon at least 50 mol% Is propane.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the continuously operated heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene to acrylic acid in one of two existing oxidation reactors Oxidation reactor is carried out, wherein the Beschic kungsgas mixture in the first oxidation reactor and in oxidized this propylene essentially to acrolein, then the product gas mixture of the first oxidation freak tors without intermediate treatment in the second oxidation reactor conducts and the latter for the further oxidation of the acro the quantity of molecular sow required for acrylic acid feeds material.