DE19525506A1 - Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch - Google Patents

Description

Die vor liegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der konti­ nuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenig­ stens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten gasphasenkatalytischen Oxidation im wesentlichen inert verhalten­ des Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungsgasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederver­ wendet wird.

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung fin­ det, die beispielsweise in disperser Verteilung in wäßrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Her­ stellung von Glutardialdehyd, Methionin, Folsäure und Acrylsäure.

Es ist allgemein bekannt, Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren herzustellen (vgl. z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A 293 224)
Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normaler­ weise um Oxidmassen. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein ande­ res Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetalli­ sches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multi­ metalloxidmassen. Üblicherweise sind die Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementa­ ren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Po­ lyverbindungen dieser Elemente.

In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrylsäure bei erhöhter Temperatur (normalerweise einige hundert °C, typischerweise 200 bis 450°C)
Da die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure stark exotherm verläuft, führt man sie in zweckmäßiger Weise im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch, durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärmeaus­ tauschmittel geleitet wird. Letztere Verfahrensweise ist die bevorzugte (vgl. z. B. DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949). Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) beträgt normalerweise 1 bis 10 bar. Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktions­ gasgemisches in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.

Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, läuft die heterogen kata­ lysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure prinzipiell in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfol­ genden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite vom Acrolein zur Acrylsäure führt. Aufgrund dieser Inhä­ renz schließt eine Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen automatisch eine Eignung für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrolein aus Propylen ein, da die Acrylsäureherstellung jederzeit auf der Acroleinstufe abgebrochen werden kann. Ferner eröffnet der Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten die Möglichkeit, die gasphasen­ katalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidationsstufen der zu verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise angepaßt werden kann. So wird für die erste Oxidationsstufe (Propylen → Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die Elementkombi­ nation Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt, während für die zweite Oxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) normaler­ weise Katalysatoren auf der Basis von die Elementkombination Mo-V enthaltenden Multimetalloxiden bevorzugt werden. Entsprechende Multimetalloxidkatalysatoren für die beiden Oxidationsstufen sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispiels­ weise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente. Günstige Katalysatoren offenbaren auch die
DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949, insbesondere in Form der Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I. In der Regel wird das Produktgemisch der ersten Oxidationsstufe ohne Zwischenbe­ handlung in die zweite Oxidationsstufe überführt. Die einfachste Realisierungsform der beiden Oxidationsstufen bildet daher ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysator­ beschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert.

Die beiden Oxidationsstufen können jedoch auch in Form eines aus zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktors realisiert sein. In diesem Fall können auch die übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. die Reaktionstemperatur, in der jeweiligen Oxidationsstufe in einfacher Weise optimierend angepaßt werden. Zweckmäßigerweise führt man in diesem Fall den für die zweite Oxidationsstufe benötigten molekularen Sauerstoff erst dem zweiten Oxidationsreaktor zu. Prinzipiell ist die hete­ rogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch einstufig realisierbar. In diesem Fall er­ folgen beide Reaktionsschritte in einem Oxidationsreaktor, der mit einem Katalysator beschickt ist und die Umsetzung beider Reaktionsschritte katalysiert. Selbstverständlich kann sich auch die Katalysatorbeschickung innerhalb einer Oxidationsstufe längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern.

Allen vorgenannten Ausführungsvarianten ist gemein, daß, aufgrund des ausgeprägt exothermen Charakters der Partialoxidation des Propylens, die Oxidationsreaktoren üblicherweise mit einem Gasge­ misch beschickt werden, das die Reaktanten molekularer Sauerstoff und Propylen mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasen­ katalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas ver­ dünnt enthält. Hier werden darunter Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen kataly­ sierten gasphasenkatalytischen Partialoxidation, jeder Bestand­ teil für sich betrachtet, zu mehr als 95 mol.-%, vorzugsweise zu mehr als 98 mol.-%, unverändert erhalten bleiben. Üblicherweise vereinigt das inerte Verdünnungsgas den größten Volumenanteil der drei Bestandteile des Beschickungsgasgemisches auf sich.

Der vorgenannten Maßnahme steht das Interesse an einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten Zielverbindung entgegen. D.h., es besteht Interesse daran, den Volumenanteil der Reakti­ onspartner im Beschickungsgasgemisch möglichst hoch zu wählen. Von besonderer Bedeutung ist dabei der Volumenanteil des als Oxidationsmittel zu verwendenden molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgasgemisch, wie nachfolgend ausgeführt wird.

So ist es einerseits bezüglich der Stöchiometrie der Partialoxi­ dation zur gewünschten Zielverbindung in der Regel erforderlich, den als Oxidationsmittel verwendeten molekularen Sauerstoff in wenigstens stöchiometrischen oder in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen (z. B. aus Gründen der Re-Oxidation der als Katalysa­ tor eingesetzten oxidischen Masse sowie zur Minderung von Kohlen­ stoffabscheidungen).

Andererseits muß der Volumenanteil des als Oxidationsmittel ein­ gesetzten molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgemisch aus Sicherheitsgründen unterhalb der sogenannten Sauerstoffgrenz­ konzentration liegen.

Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration versteht man denjenigen prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des Be­ schickungsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des Be­ schickungsgasgemisches (diese Volumenanteile können im kontinu­ ierlichen Betrieb infolge von Störungen in nicht beabsichtigter Weise fluktuieren), nämlich der partiell zu oxidierenden organi­ schen Verbindung sowie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z. B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete Verbrennung der organi­ schen Substanz bei gegebenem Druck und Temperatur des Be­ schickungsgasgemisches sich in selbigem nicht mehr von der Zünd­ quelle her auszubreiten vermag, so daß die Gefahr einer Explosion ausgeschlossen ist.

Gemäß dem Vorgesagten legt somit die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemisches den maximalen Volumenanteil des Be­ schickungsgasgemisches an der partiell zu oxidierenden organi­ schen Verbindung (Propylen) und damit die erreichbare Raum-Zeit- Ausbeute an Zielprodukt (vgl. auch EP-A 257 565, S. 5, Zei­ len 36/37) fest.

Selbstverständlich wird die Sauerstoffgrenzkonzentration des Beschickungsgasgemisches von der Art der Bestandteile des Beschickungsgasgemisches wesentlich beeinflußt, weshalb der Wahl des inerten Verdünnungsgases (seiner Zusammensetzung) für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen besondere Bedeutung zukommt.

Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure weisen keine Rückführungsströme an inertem Verdünnungsgas auf und emp­ fehlen in der Regel Wasserdampf und/oder Stickstoff als inertes Verdünnungsgas zur Ausschaltung des explosiven Bereichs (vgl.

• z. B. US-A 4 147 885, Spalte 1, Zeilen 20 bis 35, DE-A 20 56 614, Seite 2, letzte beiden Zeilen, DE-AS 20 09 172, Spalte 4, Zei­ len 40 bis 45, DE-A 22 02 734, S. 4, Zeilen 18 bis 22, DE-A 30 06 894, Seite 6, Zeile 21 und DE-A 24 36 818, Seite 2, Absatz 3, wobei die DE-A 20 56 614 die besondere Eignung von Wasserdampf als inertem Verdünnungsgas auf dessen relativ erhöhte molare Wärmekapazität zurückführt (Seite 4, Absatz 2, Zeile 4), wohingegen die DE-AS 22 51 364 bezüglich der häufigen Verwendung von Stickstoff als inertem Verdünnungsgas den Kostenaspekt (Luft als Quelle des Oxidationsmittels) anführt).

Die DE-A 19 24 431 betrifft ebenfalls ein Verfahren der gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen ohne Inertgasrückführungsstrom. Als geeignete inerte Verdünnungsgase nennt die DE-A 19 62 431 Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die DE-AS 22 51 364 empfiehlt für ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acryl­ säure ohne Inertgasrückführungsstrom Wasserdampf als inertes Ver­ dünnungsgas, dem Stickstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder Butan zugefügt werden können. Die DE-A 14 68 429 empfiehlt für ein Verfahren der heterogen kataly­ sierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure ohne Rück­ führungsströme als inerte Verdünnungsgase Kohlendioxid, Stick­ stoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Wasserdampf, wobei Wasserdampf bevorzugt wird.

Sowohl die Gesamtheit der Ausführungsbeispiele der DE-A 19 62 431 als auch der DE-AS 22 51 364 und der DE-A 14 68 429 umfassen je­ doch kein Beispiel, bei dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff als inertes Verdünnungsgas auch nur mitverwendet worden wäre.

Die DE-A 30 06 894 betrifft ebenfalls die Problematik, bei einem heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationsverfahren des Propylens einerseits das Durchgehen der Reaktion auszuschließen und andererseits eine möglichst hohe Produktivität zu erzielen (S. 2, Zeilen 11 bis 19). Als Lösung empfiehlt sie, das Be­ schickungsgasgemisch bei geringer Katalysatoraktivität zuzuführen und anschließend längs der Reaktionskoordinate die Katalysator­ aktivität sukzessive zu erhöhen.

Als mögliches inertes Verdünnungsgas benennt die DE-A 30 06 894 Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf.

Die DT-AS 17 93 302 betrifft ein Verfahren der heterogen kataly­ sierten Gasphasen-Partialoxidation, bei dem als inertes Ver­ dünnungsgas nach Abtrennung des Zielproduktes das die in der Reaktion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf enthaltende Reaktionsabgas verwendet wird. Die DE-A 20 56 614 spricht eben­ falls die Problematik des Ausschlusses explosionsartiger Ver­ brennungsprozesse bei der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von Propylen an (z. B. S. 3, Absatz 2, letzte zwei Zeilen). Um nachteilige Auswirkungen des bevorzugten Ver­ dünnungsgases Wasserdampf zu vermeiden, empfiehlt die DE-A 20 56 614 die von kondensierbaren Gasen weitgehend befreiten Reaktionsabgase unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des Wasserdampfes als inerte Verdünnungsgase in den Oxidationsreaktor rückzuführen und gleichzeitig das Beschickungsgasgemisch bei nie­ derer Katalysatoraktivität zuzuführen und anschließend die Katalysatoraktivität längs der Reaktionskoordinate sukzessive zu erhöhen. Da das Oxidationsmittel "molekularer Sauerstoff" als Bestandteil von Luft zugeführt wird, sind die effektiven inerten Verdünnungsgase bei der Verfahrensweise der DE-A 20 56 614 im wesentlichen Stickstoff und Kohlendioxid. Die Verfahrensweise der DE-A 24 36 818 entspricht hinsichtlich der verwendeten inerten Verdünnungsgase im wesentlichen jener der DE-A 20 56 614. Das gleiche trifft auf die US-A 4 147 885 zu. Die DE-A 27 29 841 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrylsäure, das aufgrund der Verwendung eines speziellen Oxidationskatalysators die Möglichkeit eröffnet, anstelle von Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel ein Gemisch aus CO, CO₂, Stickstoff und Argon, das aus dem Produktgas­ gemisch der heterogen katalysierten Partialoxidation abgetrennt und in das Beschickungsgasgemisch rückgeführt wird, zu verwenden.

Die EP-B 253 409 (vgl. insbesondere S. 5, erste drei Zeilen) und die EP-A 257 565 lehren im Hinblick auf die Vermeidung eines Explosionsrisikos bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Par­ tialoxidation des Propylens die Verwendung von solchen inerten Verdünnungsgasen, die eine erhöhte molare Wärmekapazität Cp auf­ weisen. Als bevorzugt werden dabei z. B. auf Seite 4, Zeilen 47 ff der EP-B 253 409 sowie auf S. 5, Zeilen 26 ff der EP-A 257 565 Gemische aus Stickstoff, CO₂, Methan, Ethan, Propan und Wasser­ dampf empfohlen. Neben den genannten Gasen können aber auch noch Helium, Argon, andere gesättigte Kohlenwasserstoffgase, N₂O und Kohlenmonoxid enthalten sein. Als für die Wirkung des inerten Verdünnungsgases wesentlich wird lediglich dessen mittlere molare Wärmekapazität erachtet.

So besteht das inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches in allen Ausführungsbeispielen zu mehr als 55 Vol.-% aus N₂. Ferner empfehlen die EP-B 253 409 und die EP-A 257 565 die im Produktgasgemisch enthaltenen inerten Verdünnungsgase zumindest teilweise in das Beschickungsgasgemisch zurückzuführen.

Das G.B. Patent Nr. 14 50 986 empfiehlt, insbesondere aufgrund seiner erhöhten Wärmeaufnahmefähigkeit, die Verwendung von Kohlendioxid als im wesentlichen alleiniges inertes Verdünnungs­ gas zur Vermeidung der Explosionsgefahr bei der gasphasenkataly­ tisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen.

Die EP-A 293 224 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysier­ ten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure, bei dem zur Gewährleistung einer sicheren Verfahrensdurchführung die Ver­ wendung eines Kohlendioxid, Wasserdampf und 1 bis 5 C-Atome auf­ weisende gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisches als Inertgas empfohlen wird (S. 3, Zeilen 9 und 20 der EP-A 293 224). Als wesentlich für die Wirksamkeit des seitens der EP-A 293 224 empfohlenen Inertgasgemisches erachtet die EP-A 293 224 das Beisein von Kohlenoxiden in erhöhten Konzen­ trationen (Seite 3, Zeile 57) sowie eine erhöhte molare Wärme­ kapazität des Inertgasgemisches (Seite 3, Zeile 57). Als weiteren besonderen Vorteil der ihrerseits empfohlenen Verfahrensweise erachtet die EP-A 293 224 die Tatsache, daß das zu verwendende Inertgasgemisch zu erheblichen Teilen aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation rekrutiert werden kann. In allen Aus­ führungsbeispielen umfaßt das im Beschickungsgasgemisch ver­ wendete Inertgasgemisch Wasserdampf und CO₂ in einer Gesamtmenge von wenigstens 15 Vol.-%, bezogen auf das Inertgasgemisch.

Die EP-A 117 146 betrifft ein Verfahren der heterogen katalysier­ ten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, wobei das Propylen durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan erzeugt wird. Als besonderen Vorteil stellt die EP-A 117 146 her­ aus, daß man das Produktgemisch der Propandehydrierung ohne Zwi­ schenbehandlung in die Oxidationsstufe überführen und die sich dabei inert verhaltenden Bestandteile anschließend in die Propan­ dehydrierungsstufe rückführen kann. In entsprechender Weise um­ faßt das Beschickungsgasgemisch in allen Ausführungsbeispielen ein inertes Verdünnungsgas, das zu mehr als 15 Vol.-% aus Wasser­ dampf besteht.

Nachteilig an den kontinuierlich betriebenen Verfahren der hete­ rogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure des Standes der Technik ist, daß die damit einhergehenden inerten Verdünnungsgase der Beschickungsgasgemische hinsichtlich der daran gekoppelten Sauerstoffgrenzkonzentrationen nicht zu be­ friedigen vermögen.

Ein weiterer Nachteil der Verfahrensweise der EP-A 117 146 be­ steht darin, daß sie in notwendiger Weise an Propan als Propylenquelle geknüpft ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen kataly­ sierten Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungsgasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederver­ wendet wird, das die aufgeführten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren der kontinuierlich betriebenen hete­ rogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel nur noch wenigstens ein sich unter den Be­ dingungen der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation im we­ sentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgasgemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesentlichen inerten Verdünnungs­ gasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederverwendet wird, gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß das im wesentlichen inerte Ver­ dünnungsgas des Beschickungsgasgemisches im kontinuierlichen Be­ trieb zu mehr als 85 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Vol.-%, besser zu wenigstens 95 Vol.-%, noch besser zu wenig­ stens 97 Vol.-%, vorteilhaft zu wenigstens 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und am besten zu 100 Vol.-% aus wenig­ stens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlen­ wasserstoff besteht.

Als von 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasser­ stoffen verschiedene Bestandteile des inerten Verdünnungsgases des Beschickungsgasgemisches kommen u. a. CO₂, CO, N₂, H₂O, höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Edelgase wie He und Ar in Betracht.

Mit Vorteil liegt die mittlere molare spezifische Wärme Cp des inerten Verdünnungsgases des Beschickungsgasgemisches im Bereich 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 cal/molK (bezogen auf 1 atm. u. 300°C)
Vorzugsweise enthält das inerte Verdünnungsgas des Beschickungs­ gasgemisches keinen Wasserdampf.

Als 1 bis 5 C-Atome aufweisende gesättigte Kohlenwasserstoffe kommen in Betracht Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, neo-Pentan und Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Unter den vorgenannten Kohlenwasserstoffen sind Methan, Propan und deren Gemische bevorzugt zu verwendende Verdünnungsgasbestandteile. Dies gilt vor allem für Methan, das sich bei einer Reaktionsführung im Rohrbündelreaktor gleichzeitig in besonders vorteilhafter Weise zur Vermeidung lokaler Über­ hitzungen ("hot spots") längs der Kontaktrohre eignet und sich in besonders hohem Ausmaß inert verhält. Propan erweist sich inso­ fern als günstig, als es sich bei geringfügig nicht inertem Ver­ halten normalerweise überwiegend zu Propylen, Acrolein und/oder Acrylsäure umsetzt.

Die hier gegebene Lehre ist das Ergebnis ausführlicher und syste­ matischer Forschungsarbeiten. Sie fußt auf der Erkenntnis, daß für die Sauerstoffgrenzkonzentration eines aus molekularem Sauer­ stoff, inertem Verdünnungsgas und Propylen bestehenden Be­ schickungasgemisches (längs der Reaktionskoordinate nimmt der Anteil an molekularem Sauerstoff jeweils ab) weniger die molare Wärmekapazität Cp des inerten Verdünnungsgases als vielmehr die Eigenschaft des inerten Verdünnungsgases, im wesentlichen selbst eine brennbare niedere organische Verbindung zu sein, von Rele­ vanz ist, wobei das gleichzeitige Erfordernis der Inertheit die Beschränkung auf niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe bedingt.

Das Merkmal brennbar bringt dabei zum Ausdruck, daß es sich um Verbindungen handelt, deren bei einem Ausgangsdruck von I bar und einer Ausgangstemperatur von 50 bis 100°C befindliche Mischungen mit Luft eine obere und eine untere Explosionsgrenze (Entzün­ dungsgrenze) aufweisen, wobei sich die Ermittlung der Explosions­ grenzen auf eine Bestimmung in der Standard Apparatur gemäß W. Berthold et al. in Chem.-Ing. Tech. 56 (1984) Nr. 2, S. 126-127 bezieht (N₂, CO₂ und H₂O sind beispielsweise keine brennbaren Verbindungen).

Unter Explosionsgrenzen werden dabei nachfolgende Grenzwerte ge­ mäß DIN 51 649 verstanden:

In einem Gemisch aus Luft und einem brennbaren Gas ist die Geschwindigkeit, mit der sich unter vorgegebenen Ausgangsbedin­ gungen eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet, vom Gehalt an brennbarem Gas abhängig. Sie ist bei einem bestimmten Gehalt am größten. Sowohl bei Verringerung als auch bei Erhöhung des Gehaltes an brennbarem Gas wird die Ver­ brennungsgeschwindigkeit kleiner, bis sich schließlich die Ver­ brennungsreaktion bei einem unteren und einem oberen Grenzwert für den Gehalt an brennbarem Gas gerade nicht mehr von der Zünd­ quelle her ausbreitet. Diese beiden Grenzwerte sind die untere Explosionsgrenze und die obere Explosionsgrenze, der dazwischen liegende Bereich des Gehalts an brennbarem Gas ist der Explo­ sionsbereich (Entzündungsbereich)
Je höher der Anteil an den niederen gesättigten Kohlenwasser­ stoffen im inerten Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen ist, desto sicherer läßt sich diese auch bei erhöhten Volumenanteilen der Reaktanten durchführen.

Ein besonderer Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die erfindungsgemäß als inerte Verdünnungsgasbestand­ teile des Beschickungsgasgemisches zu verwendenden niederen ge­ sättigten Kohlenwasserstoffe im Unterschied zu den im Stand der Technik bevorzugten inerten Verdünnungsgasbestandteilen wie N₂, H₂O und CO₂ aufgrund ihrer Brennbarkeit Wertstoffe darstellen, die beispielsweise zur Energieerzeugung verwendet werden können. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher, daß wenigstens ein Teil der im Produktgasgemisch als inerte Ver­ dünnungsgasbestandteile enthaltenen 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe aus selbigem abgetrennt und als Bestandteil eines neuen Beschickungsgasgemisches in die Be­ schickung des Oxidationsreaktors rückgeführt (wiederverwendet) wird.

Vorzugsweise werden im kontinuierlichen Betrieb wenigstens 50 Vol.-% der im Produktgasgemisch enthaltenen 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe rückgeführt. Beson­ ders bevorzugt beträgt dieser Anteil wenigstens 75 Vol.-%, besser wenigstens 90 oder 95 Vol.-% und noch besser wenigstens 98 oder 99 oder 100 Vol.-%.

Vorgenannte Rückführung ist Voraussetzung für die wirtschaftliche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei ist zu beachten, daß im Rahmen dieser Rückführung der 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Regel nicht nur eine Abtrennung derselben vom im Produktgasgemisch enthalte­ nen Zielprodukt, sondern auch von darin enthaltenen Nebenproduk­ ten erfolgen muß (zumindest teilweise) . Dies gilt auch dann, wenn es sich bei letzteren um bezüglich der Gasphasenoxidation des Propylens inerte Gase wie CO₂ oder H₂O handelt, da sich diese an­ sonsten im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs im Verdünnungs­ gas des Beschickungsgasgemisches gegebenenfalls anreichern. Selbstverständlich kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens auch im Produktgasgemisch noch enthaltenes nicht umge­ setztes Ausgangs- und/oder Zwischenprodukt aus selbigem abge­ trennt und in den Oxidationsreaktor rückgeführt werden.

Die dabei anzuwendenden Trennverfahren wie fraktionierte Konden­ sation oder Absorptions-, Extraktionsverfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Die Aufarbeitung und Abtrennung des erwünschten Zielproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise.

Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Oxidationsmittel benötigten molekularen Sauerstoff ist Luft nur in beschränktem Ausmaß geeignet, da molekularer Sauerstoff in Luft nur mit N₂ vergesellschaftet vorkommt.

D. h. vorzugsweise wird man den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Sauerstoff einer im wesentlichen reinen Sauerstoff­ quelle entnehmen.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren des Standes der Technik besteht zusammenfassend im wesentlichen darin, daß bei Anwendung von ansonsten identischen Reaktions­ bedingungen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Anteils an I bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffen am im Beschickungsgasgemisch eingesetzten inerten Verdünnungsgas die kontinuierlich betriebene heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch, insbesondere bei erhöhten Reaktantenvolumenanteilen im Beschickungsgasgemisch, unter erhöhter Sicherheit durchführbar ist (auch die Beschickung mit molekularem Sauerstoff kann im kon­ tinuierlichen Betrieb infolge von unbeabsichtigten Störungen fluktuieren), was die Grundlage für erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten bildet. Nachfolgend wird dies an einigen Ausführungsbeispielen ausgewiesen. Abschließend sei festgehalten, daß für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein im Be­ schickungsgasgemisch vorzugsweise eine Propylen/molekularer Sau­ erstoff Beschickung gewählt wird, deren Volumenanteile sich wie 1 (Propylen) :1 bis 3 (molekularer Sauerstoff), vorzugsweise wie 1 (Propylen) :1,5 bis 2 (molekularer Sauerstoff), verhalten. Wie be­ reits erwähnt, wirkt sich der Sauerstoffüberschuß vorteilhaft auf die Kinetik der Gasphasenoxidation sowie auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Die thermodynamischen Verhältnisse werden da­ durch im wesentlichen nicht beeinflußt, da die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation kinetischer Kontrolle unterliegt. Vorgenannte Propylen/molekularer Sauerstoff Beschickung wird mit Vorteil auch für die zweistufige Gasphasen­ oxidation von Propylen zu Acrylsäure (z. B. in einem aus zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktor) gewählt. In der Regel wird dabei das die erste Stufe (den ersten Oxidationsreaktor) verlassende Produktgas­ gemisch ohne Zwischenbehandlung in den zweiten Oxidationsreaktor überführt. Zweckmäßigerweise führt man der zweiten Oxidations­ stufe (dem zweiten Oxidationsreaktor) zusätzlich molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel zu. Die Menge an zusätzlich zuge­ führtem molekularen Sauerstoff wird vorzugsweise so gewählt, daß auch das Beschickungsgasgemisch der zweiten Oxidationsstufe (des zweiten Oxidationsreaktors) eine wenigstens stöchiometrische bis etwa dreifach stöchiometrische Menge an O₂ umfaßt. Dabei wird man den Sauerstoff vorzugsweise ebenfalls einer im wesentlichen reinen Sauerstoffquelle entnehmen. Die Sicherheit für die zweite Oxidationsstufe (den zweiten Oxidationsreaktor) kann man zusätz­ lich dadurch erhöhen, daß man aus dem die erste Oxidationsstufe (den ersten Oxidationsreaktor) verlassenden Produktgasgemisch in der ersten Oxidationsstufe als Nebenprodukte gebildeten Wasser­ dampf und CO₂ abtrennt, bevor man es in die zweite Oxidationsstufe (in den zweiten Oxidationsreaktor) überführt. Es sei festgehal­ ten, daß gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Be­ schickungsgasgemische sicherer handhabbar sind, deren Propylen­ beschickung < 30 Vol.-% (bei günstiger Wahl des inerten Ver­ dünnungsgases bis zu 40 oder 45 Vol.-%), bezogen auf das Be­ schickungsgasgemisch beträgt.

Günstige Beschickungsgasgemische sind auch solche, die im konti­ nuierlichen Betrieb umfassen
15 bis 30 Vol.-% Propylen,
20 bis 40 Vol.-% Sauerstoff und
30 bis 65 Vol.-% erfindungsgemäßes inertes Verdünnungsgas.

Beispiele (Einfluß der Brennbarkeit der inerten Verdünnungsgasbe­ standteile auf die Sauerstoffgrenzkonzentration)
Ermittlung der Sauerstoffgrenzkonzentration von bei einer Ausgangstemperatur von 250°C und einem Ausgangsdruck von 1 bar be­ findlichen Beschickungsgasgemischen, bestehend aus Propylen (par­ tiell zu oxidierende organische Verbindung), molekularem Sauer­ stoff (Oxidationsmittel) und einem bezüglich einer heterogen ka­ talysierten Gasphasen-Partialoxidation des Propylens zu Acryl­ säure inerten Verdünnungsgas.

Allgemeine Versuchsdurchführung

Die Versuche wurden in einem geschlossenen kugelförmigen 51-Hochdrückbehälter aus Edelstahl durchgeführt. Die Erzeugung des Gas­ gemisches in dem anfangs evakuierten Hochdruckbehälter erfolgte nach der Partialdruckmethode. Nach einer Mischzeit von 10 min mittels eines Magnetrührwerkes wurde versucht, das Gasgemisch mittels eines durchschmelzenden Platindrahtes zu zünden. Eine da­ durch eventuell ausgelöste selbständige Ausbreitung einer Reakti­ onsfront (Explosion) wurde über den zeitlichen Anstieg des Behäl­ terinnendruckes (Messung mit piezoelektrischem Druckaufnehmer) und über die Erhöhung der Temperatur im Behälter detektiert.

Ergebnisse (die zugrunde gelegten spezifischen molaren Wärmen Cp fußen auf den Daten aus "Ihsan Bar in, Thermochemical Data of Pure Substances, Part I u. Part II, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Zweite Auflage, 1993", wobei bei Gasgemischen ideales Gasverhal­ ten angenommen wurde):

• a) Ausschließliche Verwendung von Methan als inertes brennbares Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand aus­ schließlich aus brennbaren Bestandteilen. Die spezifische molare Wärme Cp von Methan beträgt unter den vorgegebenen Be­ dingungen 47,5 J/mol·K. Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzen­ tration beträgt 32 Vol.-%.
• D.h. in einem Gemisch aus Propylen, molekularem O₂ und Methan als Inertgas, das sich bei 250°C und I bar befindet, vermag sich eine lokale Entzündung (Explosion) unabhängig von der speziellen Gemischzusammensetzung dann nicht mehr selbständig auszubreiten, wenn der Volumenanteil an O₂ im Gesamtgemisch < 32 Vol.-% beträgt. D.h. in einem bei 1 bar und 250°C be­ findlichen Gemisch aus 31 Vol.-% O₂, 20 Vol.-% Propylen und 49 Vol.-% Methan vermag sich eine lokale Entzündung nicht mehr selbständig auszubreiten.
• b) Verwendung eines 3,2 (Propan) : 96,8 (CO₂)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Kohlendioxid als inertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand fast ausschließlich aus nicht brennbarem Verdünnungs­ gas. Die Zusammensetzung des Inertgasgemisches wurde so ge­ wählt, damit es unter den vorgegebenen Bedingungen ebenfalls ein Cp von 47,5 J/mol·K aufweist. Die ermittelte Sauerstoff­ grenzkonzentration beträgt lediglich 15 Vol.-%.
• D.h. in einem unter entsprechenden Bedingungen wie in a) be­ findlichen Gemisch aus 31 Vol.-% O₂, 20 Vol.-% Propylen und 49 Vol.-% des inerten Verdünnungsgases breitet sich eine lo­ kale Entzündung selbständig aus.
• c) Verwendung eines 48,3 (Propan) : 51,7 (Methan)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Methan als in­ ertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand ausschließlich aus brennbaren Bestandteilen. Die spezifische molare Wärme Cp dieses Gemisches beträgt unter den vorgegebe­ nen Bedingungen = 80,8 J/mol.K. Die ermittelte Sauerstoff­ grenzkonzentration beträgt 37 Vol.-%.
• d) Verwendung eines 50 (Propan) : 50 (CO₂)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Kohlendioxid als inertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas enthielt auch nicht brennbare Bestandteile. Die Zusammensetzung des Inert­ gasgemisches wurde so gewählt, damit es unter den vorgegebe­ nen Bedingungen ebenfalls ein Cp von 80,8 J/mol·K aufweist.

Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt lediglich 34 Vol.-%. D.h. trotz signifikant höherem Cp-Wert des inerten Verdünnungsgases im Vergleich zu a), liegt die Sauerstoff­ grenzkonzentration nur bei einem vergleichbaren Volumenanteil wie bei a).

Claims (10)

1. Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen kataly­ sierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acryl­ säure oder deren Gemisch in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben Propylen und molekularem Sauer­ stoff als Oxidationsmittel nur noch wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen­ oxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei im kontinuierlichen Betrieb aus dem Produktgas­ gemisch wenigstens ein Teil der darin enthaltenen im wesent­ lichen inerten Verdünnungsgasbestandteile abgetrennt und als Bestandteil der Beschickung des Oxidationsreaktors wiederver­ wendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches im konti­ nuierlichen Betrieb zu mehr als 85 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasser­ stoff besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu wenigstens 90 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu wenigstens 95 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu wenigstens 97 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu wenigstens 98 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu wenigstens 99 Vol.-% aus wenigstens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoff besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemi­ sches im kontinuierlichen Betrieb zu 100 Vol.-% aus wenig­ stens einem 1 bis 5 C-Atome aufweisenden gesättigten Kohlen­ wasserstoff besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Kohlenwasserstoff zu wenigstens 50 mol.-% Methan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Kohlenwasserstoff zu wenigstens 50 mol-% Propan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlich betriebene heterogen katalysierte Gas­ phasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure in einem aus zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden Oxidationsreaktor durchgeführt wird, wobei man das Beschic­ kungsgasgemisch im ersten Oxidationsreaktor aufgibt und in diesem Propylen im wesentlichen bis zum Acrolein oxidiert, anschließend das Produktgasgemisch des ersten Oxidationsreak­ tors ohne Zwischenbehandlung in den zweiten Oxidationsreaktor leitet und letzterem die für die Weiteroxidation des Acro­ leins zur Acrylsäure erforderliche Menge an molekularem Sau­ erstoff zuführt.