DE1952026A1 - Verfahren zur betriebsmaessigen,kontinuierlichen Trennung des Nickels - Google Patents

Description

1962026

1. METALIMPEX ACEL- es FEMKÜLKEHESKEDELMI Budapest / Umgarn

2. FEMIPAEI KUTATO INTEZET
Budapest / Ungarn

VKRFAHREN ZUR BSTRIE33MASSIGSN, «ONTIHÜIBHLICHBN THENKUNG DES NICKELS . ·

Die. Erfindung "betrifft ein Verfahren zur betriebsmäßigen, kontinuierlichen Trennung des Nickels von den in Chlorokomplex-Anion überfüllbaren Metallen, vor allem vom Kobalt, mittels Ionenaustausch·
sei den bekannten Verfahren für die industrielle Aufarbeitung der Kobalt enthaltenden Hickelkonisentrate wird die" Trennung des Kickeis unö des Kobalts voneinander, sowie die Trennung beider Metalle van den begleitendenτβτ anVBlni&täm Bltaenten durch die Kupplung »ahlreicjher Üpe

Ößii19/1ii? BAD ORIGINAL

.rationen, in mehreren Stufen gelöst. Deswegen ist die Herstellung von Produkten, deren Reinheit den im Handel gestellten Forderungen entspricht, sehr kostspielig.

Es ist jedoch ein analytisches Verfahren bekannt (Konrad Dorfnerj lonenäustauscir-Chromatographie, Akademie Yerlag» Berlin, 1963, Seite 130-136), demgemäß das Nickel, das in stark safesaureai Medium kein Chlorokomplex-Anion bildet,, mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen, in einer einzigen Stufe vom Kobalt, Fe(IIl) Eisen» Kupfer, Zink, KadmiUEi, und im allgemeinen von jedem Element getrennt werden kann» das unter den gegebenen Umständen in Form von Chlorokomplex-Anionen in der Lösung vorliegt. Die Komplex-Anionen werden am Harz gebunden und die das Nickel enthaltende reine !Lösung verläßt die Säule. Das Kobalt kann praktisch nur aus solcher Lösung am Harz adsorbiert werden, die mindestens 5 Mol/Liter Salzsäure enthält. Der Verteilung s quo tie nt des Kobaltes erreicht aber das Maximum, in 9 molarer HCl-Lösung.

Da.die Adsorption der verunreinigenden Elemente an dem Harz bereits aus verdünnter HCl-Lösung genügend stark, ist, kann das aus konzentrierterer Lösung vorangehend aufgetragene Kobalt mit einer 3 bis 4 molarea HCl-Lösung; se*- lektiv von der Säule eluiert werden. .-Dieses sich in der analytischen Praxis sehr gut tee—

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währte Yerfahren war jedoch industriell nicht anwendbar_s da nur sehr stark verdünnt© Nickellösungen ζuia Ionenaustausch angewandt werden können. *

Die Nickelkonzentration der im Laufe der salzsauren Auflösung des Nlokelkonzentrats entstehenden Lösung ist von der K-jriz ent rat lon und von der Menge der auflösenden Säure abhängig. j5i_{e rom} induatriellen Standpuokt i» frage kom- msnde fconaentTlertesta Säure 1st die 30^-ige technische SalesÄua?©» für die Sicherung^:.eltttr entsprechtädea Geschwindigkeit des iuflöeeag 1st es notwendig einen «erlagen Säure-, übtreehaß ansuwenden.

Wenn das Mlekelkonzentrat In so viel technischer Salzsäure aufgelöst wird, daß am Ende der Operation etwa IQO bis 110 g/Liter freie* HCl zurückb]vibt, so enthält ein Liter der Lösung ISO bis 170g Nickel. Soll diese Lösung mit dem bekannten lonenauatauschverfahren gereinigt werden, so kann ihr Gehalt an freier HCl durch Zugabe, konzentrierter Salzsäure erhöht werden. Da aber mit der technischen konzentrierten Salzsäure auch eine beträchtliche Menge Wasser in das System gelangt, ist die Erhöhung der Salzsäurekonzentration mit gleichzeitiger Verminderung der Nickelkonzentration verbunden.

Das Maß der Konzentrationsänderung als Punktion der zu 1 Liter Grtindlösung zugefügten Menge konzentrierter Salzsäure ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Gegebenenfalls kann die erwünschte Salzsäurekonzentration auf Kosten einer nahezu zehnfachen Verminderung der Niekelkonzentration erreicht werden.

Liter konz. HGl/ Lit er Grundlösung 0 1 2-345 Mol HOl/Liter Gemisch 3 6,24 7.3 7*84 8,16 8,37 β,^

g.Nickel/Liter Gemisch. 167,0 83,5 55t6 413 33,4 27,8 15,2

Die niedrige Nickelkonzentration der zur Trennung durch Ionenaustausch gelangenden Lösung kann aber nicht bloß der verdünnenden Wirkung der zugefügten konzentrierten Salzsäure zugeschrieben werden.

Im Falle einer Erhöhung der Salzsäurekonzentration der Grundlösung durch Einleiten von trockenem HGl-Gas auf 9 Mol/Liter würde sich zwar das Volumen der Lösung nicht wesentlich verändern, aber infolge der aussalzenden Wirkung der Salzsäure ntteiea sich HiCl₂.4H₂O Kristalle aus der Lösung ausscheiden» und die Mutterlauge würde abezmals nur 20 bis 25 g/Liter Hickel enthalten.

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Auf Grund dea Gesagten schien ea nicht möglich konzentrierte Nickellösungen durch Ionenaustausch zu reinigen und da man verdünnte Lösungen aufzuarbeiten hat, war das Verfahren für industrielle Anwendung nicht rentabel genug.

Wir fanden, daß das Nickel auch im industriellen Maßstab wirtschaftlich von den.in Chlorokomplex-Anion überführbaren Metallen getrennt werden kann, wenn die Salzsäurekonzentration der aus dem Nickelkonzentrat durch Behandlung mit konzentrierter SaIsäure gewonnenen Lösung (statt Zugabe einer konzentrierten Salzsäurelösung) durch Zugabe elner dem Nickelgehalt der Lösung äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure bis auf 7 bis 9 Mol HCl/Liter erhöht wird. Mit der konzentrierten Schwefelsäure wird nur eine unwesentliche Menge Wasser i.n das System eingeführt, deswegen ist die Verminderung der Nickelsalzkonzentration nicht beträchtlich. Das in der Lösung ursprünglich gegenwärtige Nickel-Chlorid wird durch Einwirkung der Schwefelsäure zu Nickelsulfat umgewandelt.

Die aussalzende Wirkung der Salzsäure kommt somit nicht zur Geltung, überraschenderweise ist sogar die Löslichkeit des Nickelsulfate besser in der 6 bis 9 molaren HCl-Lösung als in reinem Waaeer. Eine weitere unerwartete günstige Wirkung der Zugabe konzentrierter Schwefelsäure ist, daß die freigesetzten Chlorid.onen die Überführung der verunreinigenden Metalle in da ι Ciilorokomplex-Anion steigern, und dies erhöht den Wirkungsgrad der Trennung.

Die gewonnene Nickelsalz-Lösung wird durch irgendeine Anionenaüstauscher-HKunstharzsäule geleitet. Das Nickelsulfat wandert unverändert durch die Harzsäule, die in Chlorokomplex-Anionen überführten Verunreinigungen (Co, Pe, Cu, Zn usw.) dagegen werden am Harz adsorbiert.

Aus der von den ursprünglichen Metallverunreinigungen getrennten, Nickelsalz enthaltenden, konzentrierten " salzsauren Lösung kann einerseits reines Nickelsalz» andererseits analytisch reine konzentrierte Salzsäure mittels

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Destillation hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil unseres Verfahrens besteht darin, daß es die gleichzeitige Aufarbeitung von schwer verwertbaren, weniger als 20 'Jo HCl enthaltenden Abfall-Salzsäurelö'3ungen zu wertvoller konzentrierter Salzsäure von p.a. Qualität ermöglicht. Durch rias Auflösen d.es Nickelkonzentrata in der Abfallsäure wird nämlich eine verdünnte NiCl^-Lösung gewonnen, die danach durch Eindampfen 30 stark eingeengt werden kann, daß die auf Einwirkung der mit dem aufgelösten Nickelsalz äquivalenten konzentrierten Schwefelsäure freigesetzte Salzsäure für die Einstellung der Salzsäurekonzentration ausreichen soll (siehe weiter oben), den Erfolg der Trennung durch Anionenaustausch zu sichern. Aua der gereinigten Nickelsalz-Lösung wird die reine Salzsäure abdestilliert. ·

Einen weiteren Vorteil bedeutet der Umstand, daß im Laufe unseres Verfahrens das Anionenau3tauscher-Kunst~ harz auch die Verunreinigungen der zugefügten technischen Schwefelsäure adsorbiert, und somit kann trotz Anwendung technischer Säuren,ein analytisch reines Endprodukt hergestellt werden.

Beispiel 1 ·

Das sulfidische Nickelkonzentrat wird zwecks Verbesserung seiner Säurelöslichkeit auf 76O⁰C erhitzt. Nach Erkalten wurde folgender Metallgehalt de3 Konzentrats gefunden:

Ni 58/00 <?<>■ Co 7.35 #

Cu 0,65 %

Zn 1,95 #

_t Pe 1,30 % ·

1,2 kg ausgeglühtes Konzentrat werden im Autoklav unter Erwärmen in 4,8 Liter 8,5 η HCl, die etwa 10 g/Liter Nickel in Form von Ifickelsulfat enthält (diese Nickelsulfat enthaltende konzentrierte salzsaure Lösung ist die Wasch-

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flüssigkeit der AnionenaustauscherBäule) gelöst, die gebildete Lösung wird filtriert und der Filterkuchen wird mit etwa 0,3 Liter Wasser gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat enthält pro Liter 132 g Nickel und 113 g HCl, das Gesamtvolumen der Lösung beträgt 5*1 Liter. Die in die Lösung gelangten -Fe(Il)-Ionen werden durch Einleiten von Chlorgas oxydiert, sodann wird die Lösung auf 3,4 Liter Volumen eingedampft. Der pro Liter 198 g Nickel und 162 g Salzsäure enthaltenden Lösung werden insgesamt 613 ml 93#-ige technische Schwefelsäure zugefügt, dann werden die 4 Liter Lösung bei 40 bis 50°C Temperatur durch eine mit Anionenaustauacherharz (Varion AP) gefüllte Säule von unten nach oben geleitet. Die das Nickel begleitenden, in der Form von Chlorokomplex-Anionen gegenwärtigen Verunreinigungen werden vom Harz adsorbiert und die durchfließende Lösung enthält pro Liter 168 g Nickel entsprechendes Nickelsalz und 332 g Salzsäure.

Aus dem Harz wird das in der benetzenden Lösung zurückgebliebene Nickelsalz mit konzentrierter Salzsäure ausgewaschen (auf diese Weise wird die 10 g/Liter Nickel enthaltende Waschflüssigkeit gewonnen).

Die am Harz in Chlorokomplex-Form adsorbierten Metallionen werden mit reinem Wasser eluiert und aus der gebildeten Lösung werden die Metallverbindungen auf bekannte Weise abgeschieden.

Aus der mit Hilfe des Harzes gereinigten salzsauren Nickelsulfat—Lösung wird durch Destillation analytisch reine, konzentrierte Salzsäurelösung gewonnen.

Aus dem zu breiartigem Zustand eingeengten Destillationsrückstand wird durch Zugabe von gereinigtem Wasser die konzentrierte Lösung erhalten aus der das Nickelsulfat- -heptahydrat kristallisiert werden kann.

Die Analysenangaben des unserem Verfahren gemäß ;ierg€bellten Niokelsulfat-heptahydrats werden in nächst eherner Uteb*?.!« mt.i ^er in der ungarischen Norm.

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19846-67 festgesetzten Forderungen verglichen*

	* Erfindungsgemäß hergestellte^ KiSO4.7H2O	Vorschrift der ungarischen Norm	20,0 <$>
Ni	21,59 %	mindestens	0,5 *
Co	0,16 1o	höchstens	0,002 % ■ .
Pb	0,001 Io	höchstens	0,002 $
Cu	0,001 %	höchstens	0,005 #
Zn	o,oo5 % '	höchstens"	0,005 %
Cd	0,001 %	höchstens	0,005 #
Pe	0,005 #	höchstens	0,005 96
As	0,001 #	höchstens	0,3. %
Ca + Mg	0,2 %	höchstens

Aus den Angaben der Tabelle geht e3 klar hervor, daß der Nickelgehalt der von uns hergestellten Kristalle ■ höher iat als der vorgeschriebene Wert, die Menge der Verunreinigungen iat dagegen wesentlich geringer als der zugelassene Wert.

Durch variabele Kombination einer entsprechenden Zahl von Adsorptions- bzw. Eluierungs-Säulen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch im industriellen.Maße kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 2

Das bei HO⁰C getrocknete, technische NiCOo enthält neben 54 % Ni; als Verunreinigung Co, Pe, Mn, Cu, Zn, Gd, insgesamt in einer Konzentration von 1 bis 2%.

1 kg trockenes NiCO^ .v/ird in 6 Liter 17%~iger Abfall-Salzsäure gelöst. Im FiItrat von rund 6 Liter Volumen befinden sich 54-0 g Ni als Chlorid, die Menge der freien Salzsäure beträgt 410 g, Das Fiitrat wird auf 2,7 Liter Volumen eingedampft (200 g/Liter Ni). Mit den etwa 3,3 Liter Destillat entweichen etwa 50 g HCl, die Menge der zurückbleibenden freien Salzsäure beträgt somit etwa 360 g.

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Der eingeengten Lösung werden 530 ml 93^-ige» technische Schwefelsäure zugefügt, wodurch aus dem NiCl₂ 67O g Salz- , säure freigesetzt werden. In der für den Ionenaustausch vorbereiteten Lösung von rund 3_t2 Liter Volumen befinden sich insgesamt 1030 g freie Salzsäure. Die"Lösung enthält I69 g Nickel und 322 g Salzsäure pro Liter. Der Reinheitsgrad dea aus der gereinigten Lösung hergestellten Produkts entspricht den in Beispiel 1 beschriebenen Ingaben.

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1· Verfahren zur betriebsmäßigen, kontinuierlichen Trennung des Nickels yen.den in Chlorokomplex-Anion überführbaren Metallen, vor*.allem-vom Kobalt mittels Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst durch Auflösen irgendeines Nickelkonzentrates eine Nickelchlorid-Lösung herstellt, anschließend den Nickelgehalt der filtrierten Lösung durch Einengen bis zu einem Wert von höchstens 240 g Ni/Liter, zweckmäßig aber nur bis 200 g Ni/Liter steigert, darauffolgend die Konzentration der freien SalzsHure durch Zugabe einer mit dem Nickelgehalt äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure auf 7 bis 9 Mol/Liter erhöht, nachher die Metallverunreinigungen der Lösung an Anionenaustauscher-Kunatharz adsorbieren läßt und schließlich das Nickelsalz sowie die freigesetzte Salzsäure aus der durch die Säule fließenden Lösung isoliert. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelchlorid-Lösung aus dem Konzentrat mit weniger als 2036 HCl enthaltender Abfall-Salzsäure technischer Qualität herstellt, und aus der mit Hilfe der Ionenaustau3chmethpde gereinigten Nickellösung konzentrierte Salzsäure analytischer Reinheit abdestilliert.

   3* Verfahren nach den Ansprüchen 1 und" 2, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Herstellung der Nickelchlorid-Lösung folgend« Nickelkpnzentrate verwendet ι Sulfidkonzentrat, Nickelcarbonat-Niederschlag, Nickel— hydroxid-Niederschlag, Verunreinigungen enthaltende Ni-haltige Kristalle» zementiertes Ni-haltiges Metallpulver» VerunreinigungenenthaltendeaNl-haltigea Metall.

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