DE19503885A1

DE19503885A1 - Farbfotografisches Material

Info

Publication number: DE19503885A1
Application number: DE19503885A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling; Beate Dr Weber; Markus Dr Geiger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1996-08-08
Also published as: US5731138A; JPH08248599A; BE1009540A5

Description

Die Erfindung betrifft ein farbtotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesser ter Lichtstabilität der bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere der purpurnen Azomethinfarbstoffe, die durch die Kombination bestimmter Stabilisatoren und bestimmter Polymere erhalten wird.

Es ist bekannt, farbige totografische Bilder durch chromogene Entwicklung her zustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwick lersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß Farbkuppler in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren dispergiert werden können.

In DE 41 36 965 wird z. B. der Vorschlag gemacht, zur Verbesserung der Lichtstabilität von Farbstoffen, Kuppler in in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu dispergieren. Die bekannten Polymere genügen jedoch noch nicht in jeder Hinsicht den an sie gestellten Anforderungen. Nach JP-N 1 183 650 können durch Polymere mit aromatischer Kette die Farbausbeute und die Feuchte/Wärme- bzw. Dunkel/Wärme-Stabilität von Farbstoffen verbessert werden. Diese Polymere haben aber durch mangelnde Lichtstabilität den Nachteil, daß sie unerwünschte Anfärbungen der Bildweißen verursachen.

In EP 178 794, 264 730, 273 412, 273 712 und 457 543 sowie in US 5 104 782 werden Verbindungen beschrieben, die die Lichtstabilität von fotografischen Bildfarbstoffen, insbesondere Farbstoffen von Pyrazolotriazol-Kupplern verbessern.

In EP 486 216 wird beschrieben, Stabilisatoren zusammen mit wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren einzusetzen.

Durch die vorbekannten Maßnahmen werden noch keine ausreichende Licht stabilität im Bereich geringer Farbdichten und keine ausreichenden Farbdichten erreicht. Weiterhin neigen die vorbekannten Mischungen zum Auskristallisieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als hochsiedende Lösungsmittel ge eignete Polymere bereitzustellen, die die Kuppler und die Stabilisatoren lösen, zur Verbesserung der Stabilität der Bildfarbstoffe beitragen, nicht auskristallisieren und die Maximaldichte nicht verringern.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben mit speziellen (Meth)-acrylaten lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht einen Stabilisator der Formel (I)

worin
R₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R₂ -OR₁, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, Halogen oder einen Rest wie R₂ bedeuten oder
zwei benachbarte Reste -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ zusammen einen 5- bis 8-gliedri gen Ring vervollständigen können,
und ein in Wasser bei pH 5 unlösliches und bei pH 11 lösliches Polymer mit einer Säurezahl von 30 bis 300 und einen Tg 40°C der Formel (II)

enthält, worin
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder CH₂-COOH,
R₈ Alkyl, Aryl, Aralkyl
a 80 bis 95 Mol-% und
b 5 bis 20 Mol-% bedeuten.

R₇ ist bevorzugt H oder CH₃; R₈ ist bevorzugt C₁-C₈-Alkyl.

Die Tg ist bevorzugt 10°C; die Säurezahl ist bevorzugt 40 bis 150.

Unlöslich bei pH 5 heißt, daß bei diesem pH-Wert und 20°C sich weniger als 1 Gew.-% in Wasser löst; löslich bei pH 11 heißt, daß bei diesem pH-Wert und 20°C sich wenigstens 20 Gew.-% in Wasser lösen.

Die Polymere weisen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 1 000 bis 30 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000 auf. Es werden insbesondere solche Poly mere verwendet, die flüssigviskos sind.

Geeignete Polymere der Formel (II) sind

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren kann durch Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Geeignete Initiatoren für diese Polymerisationen sind wasserlöslich oder oleophil. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind: Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, wasserlösliche Azo-Verbindungen wie 4,4′-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure- Natriumsalz, 2,2′-Azo-bis-(2-aminodipropan)-hydrochlorid, t-Butylhydroperoxid und Wasserstoffperoxid. Beispiele für oleophile Polymerisationsinitiatoren sind oleophile Azoverbindungen wie Azo-bis-butyronitril, 2,2-Azo-bis-2,4-dimethyl valeriansäurenitril und oleophile Peroxide wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Dibutylperoxid und t.-Butylperoctoat.

Zur Herstellung von Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten können Polymerisationsregler eingesetzt werden. Eine andere geeignete Möglichkeit ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit hohen Übertragungskonstanten, wie sie in "Polymer Handbook", third edition, John Wiley & Sons, New York, S. II/81 beschrieben werden.

Im folgenden wird als Beispiel die Herstellung von P-5 beschrieben.

Unter Stickstoff wird eine Mischung von 40 g t-Butanol 10,00 g Ethylacrylat und 1,8 g Methacrylsäure auf 75°C erwärmt. Dann tropft man 1,1 g t.-Butylperoctoat als 50 gew.-%ige Lösung in t.-Butanol zu und rührt 4 Stunden bei 75°C. Nach Abkühlen der Lösung wird das Polymer durch Einrühren in Eis/Wasser gefallt, abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Ausbeute: 90%.

Die Polymeren der Formel (II) werden insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 10 g/g Kuppler eingesetzt.

Eine Acylgruppe R₂, auch im Zusammenhang als Acylamino, leitet sich insbe sondere von einer Carbon-, Carbamin-, Kohlen- oder Sulfonsäure ab.

Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler eingesetzt.

In weiteren bevorzugten Ausrührungsformen der Erfindung entspricht die Verbin dung der Formel (I) insbesondere einer der Formeln (Ia) bis (Ih).

worin
R₉ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
A Einfachbindung, -CH(R₁₀)-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR₁₁-,
X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
R₁₀ H, Alkyl,
R₁₁ H, Alkyl, Acyl, Sulfonyl,
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2 und
x 1, 2 oder 3 bedeuten.

Mehrere Reste R₉ bzw. r, t, v, w, x können gleich oder verschieden sein. Für die in dem Rest X (Formel Ie) enthaltene Acylgruppe und für eine mögliche Acylgruppe in den Resten R₉ und R₁₁ gilt das für R₁ bis R₆ beschriebene.

Die Verbindungen Ie und Ih sind besonders bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind:

mit n = 2,5.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Ab folge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwischen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfin dungsgemäße Verbindung in Kombination mit einem Farbkuppler, vorzugsweise einem Purpurkuppler, zugeordnet ist.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere und Stabilisatoren in der Schicht oder den Schichten eingesetzt, die Purpurkuppler enthalten.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Bevorzugte Emulsionen enthalten 95 bis 100 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgBr.

Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbro midiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ-und Farbumkehrpapier üblicher weise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesent lich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 m und 2,0 m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.

Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch andere Silbersalze, z. B. organische Silbersalze enthalten, wie etwa Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt außer der die erfindungsgemäße Kombination aus Purpurkuppler und Polyurethan enthaltenden, im Normalfall grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht weitere Silberhalogenidemulsionsschichten für die Aufzeichnung von Licht der Spektralbereiche Rot und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Als Grünsensibilisatoren sind beispielsweise 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische End gruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stick stoff enthalten müssen, geeignet.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtan ordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um fassen (DE-C-11 21 470). Bei Negativfilmen sind üblicherweise rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schich ten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar, z. B. bei Color papier. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE- A-26 22 922).

Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicher weise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb, wobei die erfin dungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem jeweiligen Farbkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befin det, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralem pfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teil farbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Blaugrün, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschich ten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vor handen sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Blaugrünkuppler sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp.

Gelbkuppler sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylen gruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise Benzoylanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

Purpurkuppler sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazo lons oder der Pyrazoloazole.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Purpurkuppler Verbindungen der Formel (III)

worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

Kuppler der Formel (III) werden zusammenfassend als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet. Darunter versteht man insbesondere Kuppler, die sich ableiten von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3- triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln Ia bis Ig angegeben.

In den allgemeinen Formeln (IIIa) bis (IIIg) stehen die Reste R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Bei der Farbkupplung abspaltbare Reste R¹¹ sind z. B. ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kup pelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Grup pen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalent magentakupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R¹⁵,

worin R¹⁵ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon-oder Sulfonsäure.

Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R¹⁵ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den fol genden deutschen Offenlegungsschriften beschrieben: 25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Ent wicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-3 227 554.

Von den Pyrazoloazolkupplern sind solche der Formeln (IIId) und (IIIe) bevorzugt. In den Formeln IIId und IIIe steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹³ für einen Sekundäralkyl- oder Tertiäralkylrest.

Beispiele für Pyrazoloazolkuppler der Formel III sind:

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, wie auch solche, die eine intensive Eigenfarbe auf weisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeug ten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), aber auch die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Pro dukte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rech nen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR- Kuppler.

Die verwendeten Kuppler, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugt verwen deten Purpurkuppler vom Typ der Pyrazoloazole, beispielsweise der Formeln IIId und IIIe können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.

Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander ver schmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkupp ler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird, um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweg lichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Grup pe, die sie im alkalischen Medium löslich machen. Das Ausmaß der erfindungs gemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Varia tion von Substituenten, um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungs material der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften sowie UV-Absorber. Vorteilhaft werden solche zusätzlichen Verbindungen kombiniert mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. in derselben Bindungsmittelschicht oder in zueinander benach barten Bindemittelschichten verwendet.

Diese weiteren Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißensta bilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen ange hören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind aryl substituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbin dungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784/7 1), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Buta dienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A- 3 700 455).

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotogra fische Aufzeichnungsmaterial, das zugeordnet zu mindestens einer Silberhaloge nidemulsionsschicht einen Purpurkuppler und eine Kombination aus einer Ver bindung der Formel I und einem (Meth)acrylat enthält, mit einer Farbentwickler verbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl- N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxy ethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-[3-hydroxypropyl])-3-methyl-p- phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durch geführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Kom plexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent sprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele Beispiel 1 Probe 1.1 (Vergleich)

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

Schicht 1 Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine.

Schicht 2 Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (99,5 mol-% Chlorid) aus
530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine,
0,61 g Purpurkuppler III-23, emulgiert mit
0,61 g Copolymer VP-1
0,50 g C-20 und
0,20 g C-24.

Schicht 4 Eine Schutzschicht aus 1 g Gelatine und 120 mg Härtungsmittel der Formel

Proben 1.2 bis 1.10

Proben 1.2 bis 1.10 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das in Probe 1.1 eingesetzte VP-1 durch die in Tabelle 1 genannten Polymeren ersetzt wurde.

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und in den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

a) Farbentwickler -45 s -35°C

Triethanolamin\|9,0 g
N,N-Diethylhydroxyamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sultonaminoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0	0,3 g

b) Bleichfixierbad -45 s -35°C

Ammoniumthiosulfat\|75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5	9,0 g/l

c) Wässern -2 min -35°C
d) Trocknen

Die verarbeiteten Proben wurden anschließend, abgedeckt mit einer UV- Schutzfolie, in einem Xenontestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (14,4·10⁶ 1xh).

Die UV-Schutzfolie ist wie folgt hergestellt worden: Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g UV-Absorber UV-1, 0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g TKP aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen als Kupplerlösungsmittel wird, wie Tabelle 1 zeigt, die Lichtstabilität des Purpur-Farbstoffes im Vergleich zu Polymeren mit niedriger Säurezahl deutlich gesteigert.

Tabelle 1

Vergleichspolymere:

VP-1: Methyl-/n-Butylmethacrylat Copolymer; je 50 Mol-%; Tg 80°C
VP-2: Polymethylmethacrylat; Tg 105°C
VP-3: Polyethylmethacrylat; Tg 65°C
VP-4: Polybutylmethacrylat; Tg 15°C
VP-5 : 1,4-Butandiol-Adipinsäure-Polyester; Tg -68°C

Beispiel 2

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:

Probe 2.1.

1. Schicht (Substratschicht)
0,10 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid und 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
0,50 g AgNO₃ und
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler Y-1
0,18 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-1
0,70 mg Blausensibilisator S-1
0,30 mg Stabilisator ST-2
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger 0-1
0,06 g Oxformfänger 0-2
0,12 g TKP
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus
0,30 g AgNO₃ und
1,00 g Gelatine
0,30 g Purpurkuppler III-23
0,25 g Bildstabilisator C-20
0,15 g Bildstabilisator C-24
0,40 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 mg Grünsensibilisator S-2
0,50 mg Stabilisator ST-4
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,03 g Oxformfänger O-1
0,03 g Oxformfänger O-2
0,35 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ und
1,00 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler C-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator S-3
0,60 mg Stabilisator ST-5
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 g Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat)
0,30 g Härtungsmittel HM-1

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht. So daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird wie die Materialien von Beispiel 1 verarbeitet.

Probe 2.2.

Der Schichtaufbau wurde wie bei Probe 2. 1. hergestellt mit dem Unterschied, daß in der 4. Schicht anstelle von DBP das erfindungsgemäße Polymer P-1 eingesetzt wird.

Probe 2.3.

Der Schichtaufbau wurde wie bei Probe 2. 1. hergestellt mit dem Unterschied, daß in der 4. Schicht anstelle von DBP das in EP 486 216 beschriebene Poly- t.-butylacrylamid (PO-1) eingesetzt wird.

Probe 2.4

Der Schichtaufbau wurde wie bei Probe 2.1 hergestellt mit dem Unterschied, daß in der 4. Schicht anstelle von DBP das Polyurethan VP-6 eingesetzt wird.

Nach Verarbeitung im angegebenen Prozeß werden die minimale und maximale Dichte in der Purpur-Schicht gemessen und die Lichtstabilität wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt (Tabelle 2).

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Stabilisatoren und bekannten Polymeren wie PO-1 als Additive zum Purpur-Emulgat keine brauchbaren Güsse erhalten werden.

Tabelle 2

VP-6: Polyurethan aus Adipinsäure, Butandiol und Hexamethylendiisocyanat; Tg -38°C

Claims

1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blau empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenid emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Pur purkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo genidemulsionsschicht, sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht einen Stabili sator der Formel (I) worin
R₁ H, Alkyl, Aryl, Acyl;
R₂ -OR₁, -COOH, Alkyl, Aryl, Dialkylamino, Acylamino, Sulfonamido, Acyl, Sulfonyl;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, Halogen oder einen Rest wie R₂ bedeuten oder
zwei benachbarte Reste -OR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ zusammen einen 5- bis 8-gliedrigen Ring vervollständigen können,
und ein in Wasser bei pH 5 unlösliches und bei pH 11 lösliches Polymer mit einer Säurezahl von 30 bis 300 und einer Tg 40°C der Formel (II) enthält, worin
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder CH₂- COOH,
R₅ Alkyl, Aryl, Aralkyl
a 80 bis 95 Mol-% und
b 5 bis 20 Mol-% bedeuten.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Formel II eine Säurezahl von 40 bis 150 und eine Tg 10°C aufweist.

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₇ H oder CH₃ und
R₈ C₁-C₅-Alkyl bedeuten.

4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) einer der Formel (Ia) bis (Ih) entspricht, worin
R₉ Alkyl, Acyl, Acylamino, Sulfonamido, Sulfonyl;
A Einfachbindung, -CH(R₁₀)-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR₁₁-,
X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NAcyl-, -CO-;
R₁₀ H, Alkyl,
R₁₁ H, Alkyl, Acyl, Sulfonyl,
r 0, 1, 2, 3 oder 4;
s 0 oder 1;
t 0, 1, 2 oder 3;
u 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
v 1 oder 2;
w 0, 1 oder 2 und
x 1, 2 oder 3 bedeuten.

5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,05 bis 3 g/g Kuppler und das Polymer der Formel II in einer Menge von 0,2 bis 10 g/g Kuppler eingesetzt werden.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I Verbindungen der Formeln Ie oder Ih verwendet werden.

7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I und die Polymere der Formel II in einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Schicht eingesetzt werden.

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel III entspricht, worin
R¹⁰ H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weitersubstituiert sein können, und
R¹¹ H oder eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe bedeuten und
Z_a, Z_b, Z_c eine gegebenenfalls substituierte Methin-gruppe, =N- oder -NH- bedeuten, wobei entweder die Bindung Z_a-Z_b oder die Bindung Z_b-Z_c eine Doppelbindung und die jeweils andere Bindung eine Einfachbindung ist.

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Purpurkuppler einer der Formeln IIIa bis IIIg entspricht worin R¹⁰, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl stehen, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

10. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsionsschichten zu 95 bis 100 Mol-% aus AgCl und zu 0 bis 5 Mol-% aus AgBr bestehen.