DE1948856A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglycolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylenglycolesternInfo
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Description
DR. I. M AAS
D R. W. P F E I F F E R
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 2 3
UNGERERSTR. 25 - TEU 30 02 36
UNGERERSTR. 25 - TEU 30 02 36
Halcon International Inc., New York, N.Y., V.St.A,
Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycolestern
Es wird die Herstellung von Äthylenglycolestern durch Umsetzung einer Mischung aus Äthylen, Brom oder Chlor (oder
einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung) und Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und von Kationen eines
Metalls mit veränderlicher Valenz, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen durch Pyrolyse von nach dem ersten Verfahren hergestelltem Äthylenglycoldiacetat und die Herstellung von Äthylenglycolmonoestein sowie von Äthylenglycol durch Hydrolyse der nach dem ersten Verfahren erhaltenen Äthylenglycoldiester beschrieben.
Metalls mit veränderlicher Valenz, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen durch Pyrolyse von nach dem ersten Verfahren hergestelltem Äthylenglycoldiacetat und die Herstellung von Äthylenglycolmonoestein sowie von Äthylenglycol durch Hydrolyse der nach dem ersten Verfahren erhaltenen Äthylenglycoldiester beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Estern. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Glycolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen in Gegenwart einer Carbonsäure und ein
Herstellung von Glycolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen in Gegenwart einer Carbonsäure und ein
0098 U/1 98 6
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen durch
Umsetzung von Äthylen zu Athylenglycoldiacetat und anschließende
Pyrolyse dieser Verbindung zu dem gewünschten Vinylacetat,
Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Diestern aus Äthylen und Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und Selektivitäten, die bisher nicht erreicht
werden konnten. Ferner soll durch die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung dieser Ester geschaffen
werden, bei dem eine Reihe von ^eaktionsteilnehmern regenerierbar
sind. Ferner bezweckt die Erfindung die Herstellung
von Vinylacetat aus Äthylen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Äthylenglycoldiester.leicht
in hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch Umsetzung
von Äthylen, Brom oder Chlor (oder einer Bromoder chlorhaltigen Verbindung), Sauerstoff und Kationen
wenigstens eines Metalls mit veränderlichem Valenzzustand
in Gegenwart einer Carbonsäure erhalten werden können (im folgenden wird der Ausdruck "Halogen" zur Bezeichnung
von Brom oder Chlor oder ihren Verbindungen verwendet). Ferner wurde gefunden, daß Vinylacetat in hoher Ausbeute
und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen in der beschriebenen Weise und anschließendes Cracken des so erhaltenen
Äthylenglycoldiacetats erhalten werden kann/Schließlich
können erfindungsgemäß Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat
in hoher Ausbeute und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschriebenen Weise und
anschließende Hydrolyse des so erhaltenen Äthylendiacetats
hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Estern aus Äthylen sind zwar
bereits bekannt, sie weisen jedoch alle den Nachteil niederer
Ausbeuten und/oder niederer Selektivitäten auf, so daß ihre
Durchführung in technischem Maßstab unwirtschaftlich ist. '
0098U/1986
Außerdem erfolgt bei den bekannten Verfahren keine Regenerierung und/oder es Bind aufwendige Regenerierungesysteme erforderlich·
Nach einem dieser Verfahren wird beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Essigsäure, einer Halogensäure und
einem Initiator zu Äthylenglycoldiacetat umgesetzt. Nachteilig
bei diesem Verfahren sind der niedrige Umsatz pro Durchgang und die niedrige Selektivität, weshalb es zur
Durchführung in technischem Maßstab ungeeignet ist. Ein weiterer Nachteil ist der, daß Aldehyde und Ketone als Initiatoren
verwendet werden müssen, ohne die in vielen Fällen die Umsetzung praktisch nicht durchführbar ist. Außerdem
erfordert die Oxydation von Äthylen nach den bekannten Methoden
verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung von 2000C oder darüber.
Erfindungegemäß kann dagegen Äthylen in Gegenwart von Brom
oder Chlor (oder einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung),
Sauerstoff, einer Carbonsäure und Kationen wenigstens eines Metalls mit veränderlichem Valenzzustand einfach und
in hoher Ausbeute und Selektivität zu Estern umgesetzt werden· Das Verfahren kann daher leicht in technischem Maßstab
durchgeführt werden. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgeniäße Verfahren nur mit bestimmten
Metallkationen mit veränderlicher Wertigkeit durchführbar ist und daß mit einigen dieser Metallkationen außerordentlich
hohe Umsätze pro Durchgang erzielt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß durch Verwendung einer besonderen Kombination
aus Halogen und Metallkationen mit veränderlichem Yalenzzustand die Umsetzung bei weit niedrigeren Temperaturen
vorgenommen werden kann als sie bisher zur Oxydation von
Äthylen angewandt wurden, und daß die Reaktion bei Bedarf erfolgreich ohne Verwendung von Initiatoren, wie sie für bekannte Verfahren angegeben sind, durchgeführt werden kann.
Außerdem wurde gefunden, daß die Verwendung der besonderen
Kombination von.Kationen wenigstens eines Metalls mit veränderlichem
Valenzzustand und von Brom oder Chlor oder brom-
oder chlorhaltigen Verbindungen zu dieser überraschenden
00 98157 198 6
1ä4885S
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Erhöhung der Ausbeute und Selektivität führt und eine Umsetzung bei weit niedrigeren Temperaturen ermöglicht. Ferner
hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit verschiedenen Säuren
erfolgreich durchgeführt werden kann. Ein erheblicher Vor™
teil des erfindungsgemäßen Verfahrene liegt in der praktisch
kontinuierlichen Wiederverwendung des Broms oder Chlors oder der brom™ oder chlorhaltigen Verbindung und der Metallkationen mit veränderlichem Valenzzustand. Praktisch die einzigen
Reaktionsteilnehmer, die bei dem erfindungsgemäßen Vorfahren verbraucht werden, sind daher O9, Äthylen und die
v Säure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt daher ein
weiterer Nachteil bekannter Verfahren, nämlich daß entweder
Reaktionsteilnehmer verworfen werden oder daß eine aufwendige Isolierung solcher &eaktionsteilnehmer, die nicht in
das Endprodukt eingehen, durchgeführt werden muß. Es wurde ferner gefunden, daß Vinylacetat in hoher Ausbeute und
Selektivität durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschriebenen
Weise zu Äthylenglycoldiacetat und anschließendes Cracken dieser Verbindung zu Vinylacetat hergestellt werden
kann. Durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschriebenen Weise und anschließende Hydrolyse des Produkts können ferner
- Äthylenglycol und/oder Äthylenglycolmonoacetat in hoher
Ausbeute und Selektivität erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in einem
Reaktionsgefäß vorgenommen, bei Bedarf kann sie jedoch auch
in zwei oder mehr Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben
werden, besonders im zweiten Fall können Zwischen-' produkte, zum Beispiel das Äthylendihälogenid und/oder Äthylen*
monohalogencarboxylat zweckmäßig in das System zur Bildung
von weiterem Ithylenglycoldiacetat zurückgeführt werden.
0098 U/ 1986
vEs wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung einer
geeigneten Halogenquelle und eines oder mehrerer der Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag unter den
Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oxydation
von Äthylen zu einem Athylenglycoldiester in hohen Ausbeuten
und Selektivitäten ermöglicht und daß der so erhaltene Athylenglycoldiester in hoher Ausbeute und Selektivität in
Vinylacetat übergeführt werden kann, nämlich durch Pyrolyse. Wie erwähnt, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene
Carbonsäuren in Betracht, denen die besondere Kombination von Metallen und Halogen entsprechend angepaßt
werden kann. Die Carbonsäuren werden vorzugsweise als
Lösungsmittel angewandt und dienen außerdem zur Bildung des Säureteils des gewünschten Esters, Bei Bedarf kann jedoch
auch ein inertes Lösungsmittel in Verbindung mit der Car-■ bonsäure verwendet werden. Solche inerten Lösungsmittel sind
beispielsweise Benzol, tert.-Butylbenzol, tert.-Butanol
oder Äthylenglycoldiacetat. Geeignete Säuren für die erfindungsgemäßen
Zwecke sind substituierte und unsubstituierte aliphatische
Säuren, alicyclische Monocarbonsäuren, heterocyclische Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise kommen für
die erfindungsgemäßen Zwecke niedere aliphatische Monocarbonsäuren
mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure,
mittlere aliphatische Monocarbonsäuren mit 5 bis· 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Valeriansäure,
Isovaleriansäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Capry!säure,
Pelargonsäure und Caprinsäure, höhere aliphatische Monocarbonsäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Hexacosansäure und Tricosansäure, und aliphatische Dicarbonsäuren
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure
in Betracht. Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren substituierte aliphatische Monocarbonsäuren eingesetzt
werden, die einen oder mehrere funktionell« Substitu-
009814/1986
^ G mm -
enten, zum Beispiel niedere Alkoxygruppen wie Methoxy
oder Propoxy, Chloratome, Cyangrüppen oder niedere Alkyithiogruppen
wie Methylthio, Äthylthio oder Butylthio enthalten.
Beispiele für solche Säuren sind: Acetessigsäure,
Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, üyanessigsäure, Methoxyessi'gsäure
und 3-Methylthiopropionsäure. Zu den für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten aromatischen Säuren gehören Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, zum
Beispiel Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthaesäure,
o-Tolusäure, m-Tolusäure, p-folusäure, o-Chlorbenzoesäure,
m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoe'säure,
m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure,
nvAminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydroζ±m%säure, 2—Phenylbuttersäure,
1-Naphthalinessigsäure und Phthalsäure. Die alicyclischen
Monocarbonsäuren-können 3 bis 6 Eohlenstoffatome
im Ring enthalten, substituiert oder unsübetituiert sein und
eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. Beispiele dafür sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure und
Hexahydrobenzoesäure. Die heterocyclischen Säuren können
1 bis 5 anellierte Ringe aufweisen, substituiert oder unsubstituiert
sein, eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten und wenigstens ein und weniger als 4 Heteroatome
wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten. Beispiele für solche Säuren sind Picolinsäure, Nikotinsäure, jj-lnclolessigsäure,
Furanearbonsäure, 2-Thiophencaribonsäüre, Chinolincarbonsäure,
2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlorfurancarbonsäure
und 4-Nitronicotinsäure.
Die bevorzugten Carbonsäuren für die erfindungsgemäßen Zwecke
sind aliphatische Säuren oder aromatische Säuren, besonders aber die aromatischen Monopheny!carbonsäuren und die niederen
aliphatischen Säuren, zum Beispiel die niederen unsubstituierten
aliphatischen Monocarbonsäuren oder Benzoesäure . und
inabesondere Essigsäure.
' ■: , BAD ORiGfMAL ·
00 9814/1986
Erfindungsgemäß können ferner* gemischte Carbonsäuren in
federn gewünschten. Verhältnis angewandt werden, vorzugsweise
wird jedoch die gleiche Säure als Lösungsmittel und zur Bildung des Säureteils des gewünschten Esters eingesetzt.
Ia Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrene kann auch das
schließlich erhaltene Esterprodukt als. lösungsmittel verwendet
werden. Die verwendeten Garbonsäuren können im Handel erhältliche Säuren sein, zum Beispiel wässrige Säuren. Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Säuren mit einem Wassergehalt
von nicht mehr als 25 # und vorzugsweise weniger als 5 £ verwendet, sum Beispiel 98 $-ige Essigsäure. Die
verwendeten Säuren können verschiedene organische und anorganische
Verunreinigungen enthalten, die gewöhnlich in den verschiedenen handelsüblichen Säuren vorkommen. Für die erfindungsgamäßen.
Zwecke können die Verunreinigungen in der Säure
verbleiben oder gewünschtenf&ils entfernt werden.
Die erfindungsgesäß verwendete Metallverbindung (Metallkation)
mit veränderlichem Valen&zii® SaM kaim ein einzelnes Salz sein
oder aus Mischungen bestehen» Beispielsweise kann man als
Anion des Salzes jede der Carboxylgruppen der oben genannten
Carbonsäuren und als Kation die Metalle-Te, Ce, Sb, Mn, V,
Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag oder eine Mischung dieser
Metallkationen verwenden. Der Valenzzustand des Metalls zu Beginn der Umsetzung kann jeder Valenzzustand sein, in dem
das Metall gewöhnlich vorliegt. Beispielsweise kann man Mangan als Mangano- oder Manganikation, Kupfer als Cupro-
oder Cuprikation oder Cobalt als Cobalto» oder Cobaltikation
einsetzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke müssen die Metalle nur ein einziges wesentliches Merkmal aufweisen, nämlich
das, daß ihr Valenzzustand veränderlich ist. Sie können in jedem vorliegenden Valenzzustand eingesetzt werden. Gewünschtenfalls
können die Metallkationen in jeder Form zugegeben werden, dia in Lösung unter den Reaktionsbedingungen
wenigstens einen kleinen Teil löslicher Metallionen bildet.
009814/198
; — ö — .'■"■■■
Beispielsweise kann man statt der Metairverbindung das Metall
selbst in feinverteilter Form oder Metallcarbonate, -oxide,
-hydroxide, -bromide, -chloride, - niederalkoxide (methoxlde,
-phenoxide oder -carboxylate), in denen das Carboxylation dem , Lösungsmittelanion gleich oder davon verschieden ist, anwenden.
Wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Kationen eines Metalls mit veränderlichem Valenzzustand und Bromid oder
.Chlorid verwendet werden sollen, kann man jedes der oben genannten Metalle in Form seines Bromids oder Chlorida einsetzen.
Vorzugsweise werSen die Metallverbindungen als Oxide,
Hydroxide oder Salze der als Lösungsmittel verwendeten Säure Ψ zugegeben. Es wird besonders bevorzugt, daß Carbonsäuresalz
des Metalls zu verwenden, das vorzugsweise das Anion einer aromatischen Säure oder aliphatischen Säure, vor allem das
Anion einer unsubstituierten niederen aliphatischen Monocarbonsäure,
zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure und Bu- ; tansäure oder von Benzoesäure, insbesondere aber von Essig- ,
säure enthält. Im Fall von Te wird das Metall außerdem vorzugsweise
in der metallischen Form oder als Oxid eingesetzt. Vom den erfindungsgemäß verwendeten Metallkationen mit "i
veränderlichem Valenzzustand werden, unterteilt nach ihrer ί
Verwendung in Verbindung mit einer Bromid- oder Chlorid- }
quelle, vorzugsweise Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se oder j
Ag und davon vor allem Te, Ge, Sb, Mn oder V, besonders aber
Te, Ce, Sb oder Mn zusammen mit einer Bromidquelle, zum Beispiel Te und Brom oder Bromwasserstoff, und vorzugsweise
Ce, Mn, As, Co, Cu, Se oder Cr und davon vor allem Ce, Mn,
Co, Cu oder Se, besonders aber Ce, Mn oder Co mit einer
Chloridquelle eingesetzt. ι
Die verwendete Metallverbindung kann Verunreinigungen auf?- ■
weisen, wie sie gewöhnlich in den handelsüblichen Metallver- '
bindungen vorliegen und braucht vorteilhafterweise nicht |
weiter gereinigt zu werden. Bevorzugt werden handelsübliche . '
Verbindungen verwendet. : :
0098 U/1986
Wenn statt Brom oder Chlor eine brom- oder chlorhaltige Verbindung
in der Anfangsphase der Umsetzung verwendet werden soll, kann dafür jede Verbindung eingesetzt werden, die durch
Oxydation oder andere Maßnahmen zur Erzeugung von Bromid-
oder Chloridionen in lösung veranlaßt werden kann. Beispielsweise kann man Halogenwasserstoffsäuren (gasförmig oder
wässrig, vorzugsweise konzentrierte wässrige Säure), beliebige Metallhalogenide, zum Beispiel Alkali-, Erdalkalioder
Schwermetallbromide oder -chloride (zum Beispiel Kaliumbromid, Calciumchlorid oder Manganbromid), die den erfindungsgemäß
verwendbaren Metallen entsprechenden Metallbromide oder -chloride oder organische Halogenide einsetzen, zum Beispiel
Alkyltrihalogenide, niedere aliphatische Halogenide
wie Propylhalogenid oder Pentylhalogenid, niedere cycloaliphatische Halogenide wie Cyclohexylhalogenid oder niedere aliphatische Dihalogenide wie Äthylendichlorid und
Dibromäthylen, die alle aus Nomenklaturgründen als Verbindungen angesehen werden, die zur Bildung von Bromid- oder
Chloridanionen fähig sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke
kommt ferner die Verwendung einer Mischung aus 2 oder mehr
halogenliefernden Verbindungen, die das gleiche Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowie von Mischungen in
Betracht, in denen das Kation der Halogenidverbindung mit
dem Kation der anderen Metallverbindung gleich oder davon verschieden ist. Es wird besonders bevorzugt, die Umsetzung
in Gegenwart von Brom oder Chlor oder der entsprechenden Halogensäuiren, der Alkali- oder Erdalkalihalogenide. oder
von Mischungen aus Chlorid und Bromid und insbesondere in Gegenwart von konzentrierter Bromwasserstoffsäure, konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumbromid durchzuführen.
Das verwendete Halogen kann Verunreinigungen enthalten wie sie gewöhnlich in den handelsüblichen Halogenen
vorkommen.Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen
Zwecke Handelsprodukte verwendet*
814/1986
Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also die Garbonsäure als lösungsmittel sowie
zur Bildung des Esters verwendet und ist eine niedere aliphatische
Monocarbonsäure, besonders Essigsäure; das Halogen
wird in Form von molekularem Brom oder Chlor oder der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren verwendet und die
für das Bromsystem verwendeten Metallkationen sind Te, Ce,
Sb oder Mn, zum Beispiel Te und Brom oder Bromwasserstoffsäure
und für das Chlorsystem Ce, Mn oder Co.
Die verschiedenen Reaktionsteilnehraer können in einem weiten
Konzentrationsbereich angewandt.werden, wobei die wirksamen
Mindestkonzentrationen von der-Temperatur, der Zeit und der
Art des verwendeten Halogens und Metalls abhängen. Im allgemeinen kann die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichts-$
Brom oder Chlor, bezogen auf die gesamte Lösung, 0,01 bis 30 % oder darüber betragen, liegt jedoch vorzugsweise
zwischen 0,1 und 20 $> und insbesondere zwischen 0,5 und
10 $. Die Gesamtkonzentration an für die erfindungsgemäßen
Zwecke erforderlichen Kationen in Kationenäquivalenten pro Halogenäuqivalente,angegeben als Brom oder Chlor, kann zweckmäßig
1 : 0,1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : und insbesondere 1 ί 1 bis 1 : 20 betragen.
■■.;."■ . '■
Das Molverhältnis- von Sauerstoff zu Äthylen ist nicht kritisch. Es kann daher jedes geeignete Verhältnis angewandt
werden, beispielsweise ein Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 0,001. Als Säuerstoffquelle kann Sauerstoffgas oder
eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie beispielsweise in der luft vorliegt, verwendet werden.
Wenn die Carbonsäure nicht nur zUr Bildung des Säureteils
des Esters, sondern auch als Lösungsmittel dienen soll, wird
sie im Überschuß über die für die Umsetzung erforderliche
theoretische Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Carbonsäuremenge aus praktischen
0098U/198S .
Grunden wenigstens der ^enge entsprechen, die zur Er- .
zeugung des Endprodukts aus Äthylen erforderlich ist.
Die Reafctionstemperatür kann von 800C bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen» beträgt
jedoch vorzugsweise 100 - 2000C und insbesondere 120 bis .■
180°C.
Sie Reaktionsdauer hängt stark von der Konzentration der
Reaktionsteilnehmer ab. Sie kann daher 1 Minute bis 1 oder nehrere !Page betragen. Unter,.den bevorzugten Bedingungen
liegt sie jedoch zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.
Im Rahmen der Erfindung kann außerdem Vinylacetat in
hoher Ausbeute und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen unter den oben beschriebenen Bedingungen zu Äthylenglycoldiacetat
und Überführung dieser Verbindung durch beliebige bekannte Haßnahmen in Vinylacetat erzeugt werden. Beispielsweise
kann diese Umwandlung durch Umsetzung von Äthylen»
glycoldiacetat unter Fyrolyseb@4ingungen mit oder ohne Katalysator erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren
mit großer Oberfläches zum Beispiel Scherben. (Chips) von
porösen Flatten.
Die Ester, die erfindungsgemäß aus Äthylen und den verschiedenen
Carbonsäuren erhältlich sind, finden ale Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kanu Äthylenglycoldiacetat
als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Xthylenglycol oder Vinylacetat verwendet werden. Ebenso kann
Xthylenglycoldibenzoat als Lösungsmittel oder zur Herstellung
von Äthylenglycol oder Vinylbenzoatdienen. Bei Bedarf kann im Rahmen der Erfindung jedes der so hergestellten Äthylenglyeoldiearboxylate
zur Herstellung von Äthylenglycol und/ oder seinem Honoester hydrolysiert werden. Die Istzte Stufe
dieses Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglyeol und/oder
0098 U/1986
seines Monoesters kann nach bekannten Hydrolyse- oder Verseif ungsmethoden zur Herstellung von Alkoholen aus Estern
durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Ester mit ; einer wässrigen Alkali- oder Erdalkalibase bei erhöhten
Temperaturen zum Mono- oder Disalz verseifen und anschließend
zur Bildung der gewünschten Produkte ansäuern. Alternativ j kann der Äthylenglycolester mit Wasser bei erhöhten Tempe- ! raturen und vorzugsweise in Gegenwart wenigstens einer j
durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Ester mit ; einer wässrigen Alkali- oder Erdalkalibase bei erhöhten
Temperaturen zum Mono- oder Disalz verseifen und anschließend
zur Bildung der gewünschten Produkte ansäuern. Alternativ j kann der Äthylenglycolester mit Wasser bei erhöhten Tempe- ! raturen und vorzugsweise in Gegenwart wenigstens einer j
katalytischen Menge eLner Säure hydrolysiert werden. j
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher er- i
läutert.
Beispiel 1 . j
Versuch 1 - 44
In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure
enthält, wird die nachstehend angegebene Menge an
Metall und Halogen gegeben. Dann wird das ^eaktionsgefäß
2 2
mit 7 kg/cm (100 psia) Sauerstoff und 14 kg/cm (200 psia)
Äthylen unter Druck gesetzt. Dann wird die Heafctionemischung
unter Rühren 2 Stunden auf 1600C erwärmt. Äthylenglycoldlacetat (EGDA) wird in den nachstehend angegebenen Ausbeuten
erhalten.
unter Rühren 2 Stunden auf 1600C erwärmt. Äthylenglycoldlacetat (EGDA) wird in den nachstehend angegebenen Ausbeuten
erhalten.
0098U/1986
Metallverbindung
Halogen
EGDA
| 1 | 0 | ,37 KBr | _ | 37 | 5 | r KBr | 2,7 |
| 2 | 0 | ,25 Br2 | - | 5 | 37 | 48 $> HBr | 0,3 |
| 3 | 0 | ,35 LiCl | - | 37 | 5 | ' KBr | O |
| 4 | 0 | ,9 35 # HCl | - | 35 | 9 | i LiCl | O |
| 5 | 0 | ,2 TeO2 | O1 | 9 | 37 | 35 1» HCl | 23,7 |
| 6 | 0 | ,2 TeO2 | 0, | 37 | 35 | ' KBr | 49,5 |
| 7. | 0 | ,2 CeCl,:7H2O | 0, | 5 | 9 | 48 # HBr | 16,1 |
| 8 | 0 | ,2 CeCl5:7H2O | 0, | 37 | 37 | KBr | 5,0 |
| 9 | 0, | ,2 CeCl5:7H2O | 0, | 35 | 35 | LiCl | 6,8 |
| 10 | O1 | ,2 Sb2O5 | 0, | 9 | 35 | 35 $ HCl | 13,7 |
| 11 | O1 | ,2 Sb2O5 . | 0, | 0,37 | KBr | 9,6 | |
| 12 | O1 | ,2 Mn(OAc)2:4H20 | 0, | 0, | 48$ HBr | 11,2 | |
| 13 | O1 | ,2 Mn(OAc)2:4H2O | 0, | 0, | KBr | 5,1 | |
| 14 | O1 | ,2 Mn(OAc)2:4H2O | 0, | 0, | 48 fo HBr | 11 ,1 | |
| 15 | ο, | •2 V2O5 | 0, | 35 # HCl | 5,3 | ||
| 16 | ο, | ,2V2O5 | 0, | KBr | 14,5 | ||
| 17 | ο, | 2 Ga-acetat | 0, | LiCl | 4,3 | ||
| 18 | 0, | 2 As2O5 | 0, | 35 # HCl | 0,2 | ||
| 19 | 0, | 2 As2O5 | 0, | KBr | 0,9 | ||
| 20 | 0, | 2 Co(0Ac)2:4H20 | 0, | LiCl | 3,7 | ||
| 21 | Of | 2. Co(OAc)2:4H2O | 0, | LiCl | 8,5 | ||
| 22 | ο, | 2 Co(OAc)2:4H2O | 9,0 | ||||
| 23 | ο, | 2 Cu(OAc)2:H20 | 3,5 | ||||
| 24 | 0, | 2 Cu(OAc)2:H2O | 4,8 | ||||
| 25 | ο, | 2 H2SeO5 | 2,3 |
009 814/1985
Me tallverbindung
Halogen
EGDA
| 26 | 0,2 | H2SeO5 | Mn(0Ac)g:4Hg0 | 0,5 | - | 48 # | HBr | LiCl | HCl | Stde. | 5*3 |
| 27 | Cr(OAc)5:HgO | Mn(OAc)2:4HgO | 0,37 | 35 # | HBr | Stdn. | 0,2 | ||||
| 28 | Cr(OAc)5JHgO | Mn(OAc)2:4H2O | 0,9 | 48 $> | 1 | Stdn. | 0,2 | ||||
| 29 | AgOAc | Mn(OAc)2:4HgO | 0,5 | Br2 | 2 | Stdn. | 8,2 | ||||
| 30 | 0,2 | TeO2 | 0,24 | Br2 | 4 | 4,2 | |||||
| 31 | 0,2 | CoCl5:7H2O | 0,24 | Br2 | 2 | 7,1 | |||||
| 32 . | 0,2 | Sb2O5 | 0,24 | Br2 | 13,6 | ||||||
| 33 | 0,4 | Mn(OAc)2^H2O | 0,48 | 14,3 | |||||||
| 34 | 0,2 | V2O5 | 0 | ||||||||
| 35 | 0,2 | Ga-acetat | 0 | ||||||||
| 36 | 0,2 | As2C5 | 0 | ||||||||
| 37 | 0,2 | Cu(OAc)2:H20 | 0 | ||||||||
| 38 | 0,2 | H2SeO5 | 0 | ||||||||
| 39 | 0,2 | Cr(OAC KtHgO | 0 | ||||||||
| 40 | 0,2 | AgOAc - | 0 | ||||||||
| 41 | 0,2 | 0 | |||||||||
| 42 | 0,2 | 0 | |||||||||
| 43 | 0,2 | 0 | |||||||||
| 44 | 0,2 | 0 | |||||||||
00.98U/1986
...:'. . 19A8856
Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 44 zeigen die Besonderheit der erfindungsgemäßen Kombination aus Metall und Halogen. Wenn ein Chlorid allein ohne eines der erfindungsgemäß
verwendeten Metalle mit veränderlichem Valenzzustand eingesetzt wird (Versuche3 und 4) wird kein Athylenglycoldiacetat
(EGDA) gebildet. Wenn ein Bromid wie KBr (Versuch 1) oder
Brom (Versuch 2) allein verwendet wird, wird nur eine geringe Ausbeute an EGDA festgestellt. Ebenso wird kein EGDA
gefunden, wenn eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Metalle ohne eine Halogenquelle verwendet wird
(Versuche 34 - 44). Wenn dagegen die erfindungsgemäß geeigneten Metalle mit einer Chlorid- oder Bromidquelle eingesetzt werden (Versuche 5 bis 33) werden beträchtliche Ausbeuten an EGDA*erzielt.
Ee ist also ersichtlich, daß die Kombination aus einem
Metall und einer Halogenquelle im Vergleich zu dem Halogen oder Metall allein zu unerwartet hohen Ausbeuten führt.
Tatsächlich werden.mit dieser Kombination Ausbeuten erzielt, die den einfachen additiven Effekt des Halogens und Metalls
weit übertreffen, und in vielen Fällen werden 5- bis 10-fach
höhere Ausbeuten erzielt als sie aufgrund eines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. Wenn die Versuche
5» 13, 29 oder 33 mit Capronaäure, Palmitinsäure, Bernsteinsäure, Chlorpropionsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure, 3-Mothylthiopropionsäuret Benzoesäure, p-Tolusäure,
0098U./1986.
2-Naphthoesäure, m-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure,
Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, m-Aminobenzoesäure,
Phenylessigsäure, 2-Phenylbuttersäure, 1-Naphthalinessigsäure,
Hexahydrobenzoesäure, Picolinsäure, Nicotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure
oder Chinolinsäure anstelle von Essigsäure wiederholt
werden, werden die entsprechenden Äthylenglycolcarboxylate erhalten.
• ■ -
Die Wiederholung der Versuche 8, 22 oder 24 mit äquivalenten
Mengen Cobaltbromid, Cerhydroxid, Kupfercarbonat, Cermethylat oder Kupferphenolat anstelle der angegebenen Metallverbindung
führt zu vergleichbaren Ergebnissen.
Auch die Verwendung äquivalenter Mengen Chlor, Bleihromid, Kaliumtribromid, 1-Chlorpropan, Cyclohexylbromid oder
Äthylendibromid anstelle der in den Versuchen 5 oder 14 angegebenen
Halogenquelle führt zu ähnlichen Ergebnissen»
Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn einer der Versuche 5, 8, 12, 16 oder 29 bei einer Temperatur von
80V, 1200C, 1400C, 1800C oder 200°C während einer Zeit
von 24 Stunden, 16 Stunden, 8 Stunden,1 Stunde oder 1/2 Stunde
durchgeführt wird.
Q098U/T986
Wenn anstelle von Manganaeetat und Lithiumchlorid in Versuch
13 Manganbromid, Oobaltbromid oder Antimonchlorid verwendet
wird, werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Ebenso führt die Durchführung von Versuch 23 mit 0,123 g»
0,74 g oder 1,85 g KBr anstelle von 0,37gKBr praktisch
zu den gleichen Ergebnissen,
Auch bei Durchführung von Versuch 5 mit 7 kg/cm (100 psia),
28 kg/cm (400 psia) oder 42 kg/cm (600 psia) Äthylen statt
14 kg/cm (200 psia) Äthylen führt zu den gleichen Ergebnissen*
Äthylenglycoldiaoetat wird in ein Rohr aus korrosionsbeständigem
Stahl mit 55O°C und einer Geschwindigkeit von
0,87 l/h/l Reaktionsvolumen geleitet. Das austretende Gas wird kondensiert, und das Vinylacetat wird aus der Flüssigkeit
bei 72 - 73°C abdestilliert, wodurch 81 # Vinylacetat
erhalten werden. Die !!temperatur wird anschließend zur Entfernung
von Essigsäure und nichtumgesetztem Äthylenglycoldiacetat
auf 118-119°C bzw. 188-1920O erhöht. Anschließend wird
das nichtumgesetzte Äthylenglyooldiacetat in den Reaktor
zurückgeführt.
0098U/19 86
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Beispiel 3
Äthylenglycolmonoacetat
18 mMol H2O, die 0,03 Gewichts-^ Schwefelsäure enthalten, werden
mit 23 mMol des nach Versuch 6 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats
versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden
unter Rückfluß bei 100 - 110°C gehalten. Dann wird die
Reaktionsmischung destilliert, wodurch 10 mMol Äthylenglycolmonoacetat,
1 mMol Äthylenglycol, 12 mMol Essigsäuren und 6 mMol H2O erhalten werden.
Ebenso können die entsprechenden Äthylenglycolmonoearboxylate
durch Verwendung eines der Athylenglycoldicarboxylate, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten
werden, anstelle des vorstehend verwendeten Äthylen-,
glycoldiacetats, hergestellt werden.
B e i s pi el
1071 mMol H2O, die 0,03 Gewichts-^ Schwefelsäure enthalten,
werden mit 11,0 mMol des nach Versuch 5 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats
versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang bei 100 bis 110°C unter Rückfluß gehalten.Durch
anschließende Destillation der Meaktionsmischung werden
Oj12 mMol Äthylenglycoldiacetat, 1 mMol Äthylenglycolmonoacetat,
10 mMol Äthylenglycol und 21 ιηΜοΓ Essigsäure gewonnen. \ .·.
In der gleichen Weise kann Äthylenglycol durch Verwendung
eines der Äthylenglyco.ldicarboxylate, die nach xler Arbeits-
0 0 98U/1986
weise von Beispiel 1 hergestellt werden können, anstelle des vorstehend verwendeten j&thylenglycoldiacetats, hergestellt werden.
B e i a ρ i e 1 5
Im folgenden werden die verschiedenen Halogenquellen, die
für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, weiter erläutert.
In einem mit Qfcs ausgekleideten Reaktor, der 10 g Essigsäure enthält, werden 0,2 g TeO9 und 0,6 g MnBr9 x 4 H9O
gegeben. Dann wird" das HeaktlonsgefäS mit 7 kg/cm (100 psia)
Sauerstoff und 14 kg/cm (200 psia) Äthylen unter Druck gesetzt.. Hierauf wird die *Bsaktion.smischung unter Rühren
2 Stunden auf 100*C erwärmt. Die Ausbeute an Äthylenglycoldiacetat beträgt 46,896,
Durch Verwendung äquivalenter Mengen der Bromide von
Tellur, Ger, Antimon, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt,
Kupfer, Selen und Silber anstelle von Manganbrumid werden
vergleichbare Ergebnisse erhalten.
009814/1986
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Athylenglycolestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge
eines Halogens, das aus wenigstens einem der Stoffe Brom, Chlor, bromhaltigen Verbindungen oder chlorhaltigen
Verbindungen besteht, und einer wirksamen ^enge
von Kationen wenigstens eines der Metalle mit veränderlichem Valenzzustand Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu,
Se, Cr oder Ag bei erhöhter Temperatur zu dem gewünschten j Ester umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Äthylen mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart
einer wirksamen Menge eines Halogens, das aus wenigstens einem der Stoffe Brom und bromhaltigen Verbindungen
besteht, und einer wirksamen Menge von Kationen wenigstens eines der Metalle mit veränderlichem Valenzzu-
8tand Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se und Ag bei
erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten Ester umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Äthylen mit einer Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart einer wirksamen Menge wenigstens eines Halogens, das
aus Chlor oder chorhaltigen Verbindungen besteht, und einer wirksamen Menge von Kationen wenigstens eines der
Metalle mit veränderlichem Valenzzustand Ce, Mn, As, Co, Cu, Se und Cr bei erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten
Ester umsetzt. ,
4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Halogen Brom, Bromwasserstoffsäure oder Alkali-
oder Erdalkal!bromide verwendet.
00 98 U/198 6
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor, Chlorwasserstoffsäure, ein Alkalioder Erdalkalichorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäure, alicyclische Monocarbonsäure,
heterocyclische Säure oder aromatische Säure verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure,
aliphatische Dicarbonsäure, alicyclische Monocarbonsäure,
heterocyclische Säure oder aromatische Säure verwendet·
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall mit veränderlicher Valenz Te, Ce, Sb, Mn
oder V verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
man als Metall mit veränderlicher Valenz Ce, Mn, Co oder Se verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,01 bis 30 Gewichts-^ Halogen und die Metall«
kationen mit veränderlicher Valenz in einer Menge von
1 : 0,01 bis 1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen
zu Äquivalenten Halogen, verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C durchführt.
11, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Äthylen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure, die aus aliphatischen Monocarbonaäuren»aliphatischen Dicarbonsäuren, alicyo!lachen Monocarbonsäuren, heterocyclischen
Säuren oder aroma tischen Säuren booteht, in Gegenwart
ölnor v/irkoaman Mongö wenigsten*} ο Ina« Halogens, dao aua
0 008 H/H) 8 8 BAD ORIGINAL
Brom oder bromhaltigen Verbindungen besteht, und einer
wirksamen Menge von Kationen eines der Metalle mit veränderlichem Valenzzustand Te, Ce, Sb, Mn oder V
bei einer Temperatur von 80 bis 200 umsetzt und dabei
das Halogen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-^
und die Metallkationen mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 s 0,01 bis 1 : 100, angegeben in
Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Äthylen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure, die
aus aliphatischen Monocarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren,
alicyclischen Monocarbonsäuren, heterocyclischen Säuren oder aromatischen Säuren besteht, in
Gegenwart einer wirksamen Menge eines Halogens, das aus
Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen besteht* und einer
wirksamen Menge von Kationen mit veränderlichem Valenzzustand der Metalle Ce, Mh, Co und Se bei einer Temperatur
von 80 bis 2000C umsetzt und dabei das Halogen in
einer Menge von 0,01 bis 30 Gewients-# und die Metallkationen
mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis 1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen
zu Äquivalenten Halogen, verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Äthylen mit Sauerstoff und einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Halogens, das aus
Brom, einem Alkali- oder Erdalkalibromid und/oder Bromwasserstoff säure besteht, und in Gegenwart von Kationen mit
veränderlichem Valenazustand der Metalle Te, Ce, Sb, Mn
und V bei einer Temperatur von 120 bis 180°C umsetzt
und dabei das Halogen in einer Menge von 0,05 bis 10 Ge-wichte-^
und die Msfcallkntioiien mit veränderlicher Valenz
In einer Menge. von 1 2 1 bio I s 20, angegeben in Äquivalenten Kationen au'.Äquivalenten Ilalogan, verwendet,
. 0 09 8 H/ 198 6 'bad original
14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylen mit Sauerstoff und einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, in Gegenwart eines Halogens, das aus Chlor, Chlorwasserstoffsäure und/oder
einem Alkali- oder Erdalkalichlorid besteht, und Kationen der Metalle Ce, Hn, Co und Se mit veränderlicher Valenz bei einer Temperatur von■120-180*0
umsetzt und dabei das Halogen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichte-^ und die Hetallkationen mit
veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 1 bis 1 : 20, angegeben in Äquivalenten Kationen zu
Äquivalenten Halogen, verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Äthylenglycoidiacetat
Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, wenigstens einem Halogen, das aus Brom und/oder einer bromhaltigen
Verbindug besteht, und Kationen wenigstens eines der Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se und Ag
mit veränderlicher Valenz bei erhöhten Temperaturen und Drucken umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Äthylenglycoldiacetat Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, Kationen wenigstens eines der Metalle Ce, Mn, As, Co, Cu, Se und Cr
mit veränderlicher Valenz und einem Halogen, das aus
Chlor und/oder einer chlorhaltigen Verbindung besteht, bei erhöhten Temperaturen und Drucken umsetzt.
17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man wenigstens ein Halogen verwendet, daß aus Brom, Alkali- oder Erdalkalibromiden und/oder Bromwasserstoff säure besteht, die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 - 200*0 durchführt und das Halogen in
einer Menge von 0,01' bis 30 Gewichts-^ und die
00 98 U/ 198 6
Metallkationen mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 ι 0,01 bis 1 s 100, angegeben in
Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man Chlor, Alkali- oder Erdalkalichloride und/ oder Chlorwasserstoffsäure als Halogen verwendet, die
Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 2000C
durchführt und das Halogen in einer Menge von 0,01
bis 30 Gewichts-^ und die Metallkationen mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis 1 : 100,
angegeben in Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, anwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,.
daß man Kationen mit veränderlicher Valenz der Me- j talle Te, Ce, Sb, Mn oder V verwendet, das Halogen in !
einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-^ einsetzt, die j Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 2000C 'j
durchführt und ein Verhältnis von Kationen zu j
Halogen von 1s 0,2 bis 1 ι 40 anwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man Kationen mit veränderlicher Valenz der Metalle
Ce, Mn, Cu oder Co verwendet, das Halogen in
einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-^ einsetzt, die
Umsetzung bei einer Temperatur von .100 bis 2000C
", durchführt und ein Verhältnis von Kationen zu Halogen
von 1 ί 0,2 bis 1 : 40 anwendet. . ,
21, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Dian zur Herstellung von Athylenglycoldiacetat '
Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, einem Halogen, das aus Brom und/der Bromwasserstoffsäure besteht,
00901 4/1986 ■
und Kationen mit veränderlicher Valenz der Metalle Te, Ce, Sb und Mn bei einer Temperatur von
120 - 1800C umsetzt und dabei das Halogen in einer
Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-^ und die Metallkationen
mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 1 bis 1 : 20, angegeben in Äquivalenten
Kationen zu Äquivalenten Halogen, verwendet«
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Athylenglycoldiacetat
Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, .einem Halogen,
das aus Chlor und/oder Chlorwasserstoffsäure besteht,
und Kationen mit veränderlicher Valenz der Metalle Ce, Mn, oder Co bei Temperaturen von 1 20 18O0C
umsetzt und dabei das Halogen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-^ und die Metallkationen
mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1:1 bis 1 :20, angegeben in Äquivalenten Kationen zu
Äquivalenten Halogen, verwendet.
23. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet,
daß man
Ca) Äthylen, Sauerstoff, Essigsäure, eine wirksame Menge wenigstens eines Halogens, das aus Brom, Chlor,
bromhaltigen Verbindungen und/oder chlorhaltigen Verbindungen besteht, und eine wirksame Menge von
Kationen wenigstens eines der Metalle mit veränderlicher
Valenz Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag bei erhöhten Temperaturen zu Athylenglycoldiacetat
umsetzt und
(b) das Äthylönglycoldiaoetat in Vinylacetat überführt.
98 0
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (a) als Halogen Brom und/oder Bromwasserstoffsäure
und Kationen mit veränderlicher Valenz der Metalle Te, Ce, Sb und Mn verwendet, die
Umsetzung bei einer Temperatur von 80 - 200°C durchführt
und das Halogen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-^ und die Metallkationen mit veränderlicher
Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis 1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen zu
Äquivalenten Halogen, verwendet und in Stufe (b) eine Pyrolyse bei einer Temperatur von 400 bis
7509C durchführt.
25· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, ·
daß man in Stufe (a) als Halogen Chlor und/oder Chlorwasserstoffsäure und Kationen mit veränderlicher Valenz der Metalle Ce, Mn und Co verwendet, die
Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchführt und das Halogen in einer Menge von 0,01
bis 30 Gewichts-^ und die Metallkationen mit veränderlicher
Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis
1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, einsetzt und in .Stufe- (b) eine
Pyrolyse bei einer Temperatur von 400 bis 75O0C
durchführt. .
2.6. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß
man Äthylen mit einer-Carbonsäure, Sauerstoff,einer
wirksamen Menge wenigstens eines Halogens, das aus
Brom und/oder einer bromhaltigen Verbindung besteht, und einer wirksamen Menge von Te-Katiorien bei
erhöhten Temperaturen zu einem Äthylenglycöleater
umsetzt.
Q.'Q<18.U\/ 1. 9 RR.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Halogen Brom, Bromwasserstoffsäure und/
oder Alkali- oder Erdalkalibromide verwendet.
28· Verfahren naeh Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäuren aliphatisohe Dicarbonsäure, alioyclische Monocar bone äure, heterocyclische Säure oder aromatische
Säure verwendet.
29» Verfahren nach Anspruch 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogen in einer Menge von
0,01 bis 30 Gewicht8-jt und die Metallkationen mit
veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis 1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen zu
Äquivalenten Halogen, verwendet und die umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 200*C durchführt.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Sauerstoff, einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, einem Halogen, das aus
Brom, Alkali- oder Erdalkalibromid und/oder Bromwasserstoff säure besteht, und Te-Kationen bei einer
Temperatur von 120-180*0 umsetzt und dabei das HeLogen in einer wenge von 0,03 bis 10 Gewichts-^ und Te
In einer Menge von 1 : 1 bis 1 : 20, angegeben in Äquivalenten Te zu Äquivalenten Halogen, verwendet.
31· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, einer wirksamen Menge wenigstens eines Halogene, das aus
Brom und/oder einer bromhaltigen Verbindung besteht und einer wirksamen Menge von Te-Kationen bei
erhöhten Temperaturen und Druoken au Äthylenglycoldiaoetat umsetzt.
0098 U/1986
■"32. Verfahren nach Anspruch 3I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogen Brom, Alkali- oder Erdalkalibromid und/oder Bromwasserstoffsäure verwendet, die
Umsetzung bei einer Temperatur von 80 - 200°0
durchführt und dabei das Halogen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-^ einsetzt und als Quelle für
Te-Kationen TeO2 oder TeBr2 verwendet und die Te-Kationen
in einer Menge von Äquivalenten Te zu Äquivalenten Halogen von 1 t 0,01 bis 1 1 100 anwendet· *
33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Halogen in einer Menge von 0,1 bis
20 Gewichts-^, eine Reaktionatemperatur von 100 2000C
und ein Verhältnis von Te zu Halogen von 1 t 0,2 bis 1 :'4Q anwendet.
34. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, einem Halogen, das aus Brom und/oder Bromwasserstoff besteht, und TeO9 oder TeBr9 bei einer Temperatur
von 120 - 180c0 zu Athylenglycoldiacetat umsetzt
und dabei das Halogen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-96 und die Te-Kationen in einer
Menge von 1 : 1 bis 1 : 20, angegeben in Äquivalenten Te zu Äquivalenten Halogen, verwendet.
35. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol, dadurch
gekennzeichnetm daß man
(a) Äthylen mit einer Carbonsäure, Sauerstoff, einer
wirksamen Menge wenigstens eines Halogens, das aus Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung und/oder
einer chlorhaltigen Verbindung besteht, und einer
0 0 9 C 1 Ll 1 986
wirksamen Menge von Kationen mit veränderlicher Valenz wenigstens eines der Metalle Te1 Ce, Sb,
Mn, V, Ga, As» Co» Ou1 Se, Gr und Ag bei erhöhten
Temperaturen zu einem Äthylenglycolester umsetzt und
(b) den Äthylenglycolester zu Athylenglycol hydrolysiert.
36. Verfahren naoh Anspruoh 35» dadurch gekennzeichnet, daß
man
(a) Äthylen mit einer Carbonsäure, Sauerstoff, einer
wirksamen Menge wenigstens eines Halogens, das aus Brom und/oder einer bromhaltigen Verbindung besteht,
und einer wirksamen Menge von Metallkationen mit veränderlicher Valenz wenigstens eines der Metalle
Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se und Ag bei erhöhten Temperaturen zu einem Äthylenglycolester
umsetzt und
(b) den Athylenglyoolester zu Athylenglycol hydrolysiert.
37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) Äthylen mit einer Carbonsäure, Sauerstoff,, einer
wirksamen Menge wenigstens eines Halogens, das aus
Chlor und/oder einer chlorhaltigen Verbindung besteht, und einer wirksamen Menge von Metallkationen
mit veränderlicher Valenz wenigstens eines der Metalle Ce, Mn, As, Co, Cu, Se und Cr bei erhöhten
Temperaturen zu einem Äthylenglycolester umsetzt und
OU 9\ ι /. / 1 OH ß
- 3p -
(b) den Äthylenglycoleeter zu Athylenglyool hydrolysiert.
38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) Äthylen mit Sauerstoff, einer Carbonsäure, die aus einer aliphatischen Monocarbonsäure, einer aliphatischen
DicarbonBäure, einer aliöyclischen Monocarbonsäure,
einer heterocyclischen Säure oder einer aromatischen Säure besteht, einer wirksamen Menge
" eines Halogens, das aus Brom, Chlor, Chlorwasserstoff
säure oder Bromwasserstoff säure besteht, und einer wirksamen Menge von Käionen mit veränderlicher
Valenz der Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag bei einer Temperatur von 80 bis 200°C
zu einem Äthylenglycolester umsetzt und dabei das Halogen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-^
und die Metallkationen mit veränderlicher Valenz in einer Menge von 1 : 0,01 bis 1 : 100, angegeben in
Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, verwendet und
) (b) den Äthylenglycoleeter zu Äthylenglycol hydrolysiert.
39· Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß
man
(a) Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, einer wirksamen Menge von Metallkationen mit veränderlicher
Valenz wenigstens eines der Metalle Te, Ce, Sb, Mn,
V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag und einer wirksamen
Menge wenigstens eines Halogens, das aus Brom,
Chlor, einer bromhaltigen Verbindung und/oder einer
QO1JS IV, / I OBB
- 31 -
chlorhaltigen Verbindung besteht, bei erhöhten Temperaturen BU Äthylenglycoldiacetat umsetzt und
(b) das Äthylenglycoldiacetat zu Äthylenglycol hydrolysiert.
40· Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als Halogen Brom, Chlor, Alkali- oder Erdalkalichloride oder -"bromide oder
Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure verwendet, die Umsetzung bei einer Temperatur von
80 bis 2000C durchführt und das Halogen in einer
Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-^ und Metallkationen
von Te, Ce, Sb, Hn oder V in einer Menge von 1 :
0,01 bis 1 : 100, angegeben in Äquivalenten Kationen zu Äquivalenten Halogen, anwendet.
41· Verfahren nach Ansprach 39» dadurch gekennzeichnet, I
daß nan in Stufe (a) die Metallkationen mit veränder- ι
lieber Valenz in Form von TeO2 oder TeBr2 einsetzt,
das Halogen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-^ verwendet, die Umsetzung bei einer Temperatur von ;
100 bis 200*C durchführt und ein Verhältnis von Kationen zu Halogen von 1 t 0,2 bis 1 * 40 anwendet. ;
__ I
42. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) Äthylen mit Sauerstoff, Essigsäure, einem Halogen, das aus Brom und/oder Bromwasserstoffsäure besteht,
und Metallkationen mit veränderlicher Valenz in Form von TeO2 oder TeBr2 bei einer Temperatur von 120 -180*C zU Äthylenglycoldiaoetat umsetzt und dabei
0 0 9.6 U/1 9 8 6
das Halogen in einer **enge von 0,05 bis 10 Gewichts-^
und die Metallkationen nit veränderlicher Valens in einer Menge von 1 t 1 bis 1 t 20, angegeben in
Äquivalenten Kationen eu Äquivalenten Halogen» anwendet, und
(b) das Äthylenglycoldlaoetat zu Xthylenglyool hydrolysiert.
43· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
nan als Metallkationen mit veränderlicher Valenz Telurkationen und als Halogen eine bronhaltige Ver-/ bindung, die aus einepf Broald von Te, Oe, Sb, Mn,
V, da, As, Co, Cu, Se oder Ag besteht, verwendet·
44· Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,
daS nan als bromhaltige Verbindung "anganbroaid
und/oder OobaltbrOBid Tenrendet·
BAO ORIGINAL
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