DE1945097A1 - Aus Glasfasern und einem waermehaertbaren Bindemittel gebildetes Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Z ⁵'^Sep·¹⁹⁶⁹

P 2637

OWEHS-CQRHIHG FIBERGLAS CORPORATION 608 Madieon Avenue, Φölado, Ohio 45SO1, Y,St.A.

Aus Glasfasern und einem vfariaeli&rtfcar-Ji! Bindemlttel gebildetes Produkt und 7erfa&?äii »u a >i-

nee Heretelluftg

Me TorliegeDda ErfliifhKsg "bötrifft ©Im umq ca.a9fasejm und einem wänaehärtbäreii JBi'ad^Biittel göbiÄde^es I¹SOdAi^ und «in Verfahren au ööiiiei Heratsllung» SdLe bats^if* %felti%rKlu ein Verfahren aur Hera teilung «ineö ü!eis»ot^iä^s*Äaat»_e iae die Verwendung in der Bißd-aMittelifiiis lot, sowie dieeeo ferpolymerisat.

Die vorliegende Erfiridung betrifft in£bt*3f^i«3?@ aiii aas fiuiexn und einem wärme härtbaren Blnöeiaittüi sat d@n ehen der fasern gebildetes Produkt, bei dom die 'Haefaeera in anfälliger Weise in einer porösen Struktur angeordnet

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Derartige Psoämlrfcs werden erhalten, luäesa Qlesiaaesti sna geBßhaol2sa»ei3 GXaeatsumea. gebildet? die Glesfae©rn alt eioear wärmebtetfearta, uäöserigan .BiudsmlttelsusaasaeQ™ . kombiniert ₉ 'die PaB©m und eins v&xnehä?tb&s»d₉ wä

B±na<3wXt-&®l®VLB®mM®tiB®t®nng ωιϊ einer Ö£fmmmg@n auf weisenden JHtede^eiBgieli-fcimg au aiT3®£ 3.obq gepackten ves£eetigtv di© verfeatÄgtöii fss^s^a oiif -des Offmi

PS^de^eiusrlahtiiiag smsiusa©i3g@preJ3t mad" dia ^ Bltid^aiiitelBiiaaaaasiisetßuiiiS ia situ iauf ä©a

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ungleichmäßige Härtung des Bindemittels, die au "Pleoken^B0fepote") von vorgehärteteii Bindemittel führt, welche die Zugfestigkeit der Watteprpdukte herabsetzen, Vorhärtungsprobleme, Geruchbildung bei der Verarbeitung und Probleme in Hinblick auf die Kontrolle der Umgebung (Luft- und Wasserverunreinigung).

Der Torliegetiden Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, diese Haohteile zu beseitigen.. Zu diesem Zweck wird das erfindungagereäße Produkt eue Glasfasern und einen warmehartbartn Bindemittel gebildet, das aus epeziellen partiellen Kondensationeprodukten besteht» die Phenol/Formaldehyd, Dicyandiamid/Tormaldehyd, Harnstoff/formaldehyd und Kombinationen davon enthalten.

Sas erfindungsgemäße Produkt 1st la einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Bindemittel eine Waaeer-Yerdttnnbarkeit von mindestens 1000 £ besitst und die Kombination Ton

<a) 49 bis 55 Gev.-£ einer partiellen Phenol/iormaldthyd-KondeüBatione-Koeponente,

(b) 3 bis 7 Gew.-# einer partiellen Moyandiamid/7ormaldehyd-Kondensations-Kompontnte,

(o) 12 bis 20 GeV.-^ einer partiellen Harnetoff/Iorealdehyd-Kondsnsations-Komponentet

(d) Misohungan von (a), (b) und (c),

(·) 25 bis 40 Gew.-^ einer unuDgesetsteü Stickstoff-haltigen Verbindung,

(f) 0,5 bis 25,0 Gew.-Ji eines Gleitmittel·, bezogen auf das Gesamtgewicht der partiellen Kondeneations-Kom-

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SAO OBiQiNAt

potenten unü der umiffigeseisten StIai£Stsff~2ialtlg®Q Verbindung,

O_äl bis 1,0 Gew.-^ elcee SiXaras, bezogen auf das ir©» satatgevrioht der partiellen"Kondensatione-Komponenten und der iraunigeeetstsa 8 tiefes tof£<-hai iigea Yer "bildung,

(h) 0_f2 bis 3?O ß©w_e«$ eine® ^jomoniuxaealses eiser starken . Säure, belogen auf das 6-eaaaatgewicslit der partiell en KondeBsatioisa--Ko2spoi3eBt@i3 und der uausägeß^iseta StieJtstoff-haltigen Verbindung imä

(i)· Wasser Ma su eine®, g&wU.nBcht&n Feetatoffgsfealt tosi 1 bis 40 Qgw.-JI enthält,.

die Mesge d@e wärmeiiärtbarea Bind@mittele in dem Frodtikt ils i^eeentliohen Og5 "bis 25«Q Gew.-#, Gesogen auf di® v®r« einigte Qmlohtsmmge τοώ fifiESfesai^aB mad Bind.8Bd.ttel» fe®-

vorsugsweise rater Harnstoff_f lfeleisia_s Dioyesdiasld Misefeuages feron' ausgewählt, während das üeoniraMXs! €5ira©r ©tanken Slnee mater isamosiuia®^lfat_ö isisiaiiis^l&Q©pliat_e iffite«» WBd ÄsüBoniumchloricl EUsgsWaMLt wird.

Kolir@2?felltQiee©@ του Fosaödehyd stm Phenol ,g unä dmrok Einspsisea vos gl@i©ls@n

EarsstofX® unter rsgulier«

Probleme uteimsl wardens di® mit die«

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tfegenetand der vorliegendes Exfiisduisg let somit tesa die SohaXfung einer verbesserten partielle« £exp3l3ri&erlsat*»lton~ densationssusassieneeteung mit einem ungefähren Molverhttlt~ nis τοπ formaldehyd au Phenol von 2,9 : I bis 3-3 s 1« sowie die Schaffung eines Yerfabreise si&r Hersteilung SueaismeneetBung.

Dieeea Verfahre α umfaßt folgende Stufens

(a) Beschicken eines Reaktionsl»eh£Xtere mit «ine Ton Porealdehyd usd Phenol in «inem HolverfcÄltüie von Formaldfthyd/Pbenol vot·, i» weeentliek#s "5_tI ι 1$

(b) I&uietsang der Hisoimsg Is Utgeiiwart «inet den Mittels, bis die Mischung eineit istlnn gehalt Ton 7*0 &ew.-»f£ de· $®&iw,t$t>#l?bt3 hyd, Phenol und Wasser amfweiiit, w@bei @lm vm-:.m Reak« tioaaprodukt gebild©t wird,

(c> Xinbrlngen τοη Diay*n<U.mtä in einem Ko) v#ralü tnle tob Phenol/Dioyaiidiasid τοώ ine wesen^Liohe^ l_$0 ι §₉12 in den BesJetionshehilter» wobei dae HolT«rhiltiiie τοη fr#te« formaldehyd bu Pioyeadiwiid 7_r,X 8 1 betragt.

(d) Einbringen Tom Haamtitoff ic dm* Beakt&oeefeahMl„*«p in einer Menge_$ &*8 da« MoiTtrhllltBla tob Bienol/Banietofi

l_s0 ι 0,23 lMit£i!t₃ wobei &»m WvI^XrVItVM mn freie» im FjöfiäStuff 2 j, p s 1 1mtr%tp

(e) lfte*et*vra« den '£i>z$m:t.iwJ.&!» >mü dm Es>am®t@£tGt wodurch ued d?it'%$

ff) AbJÄii3.ett de» Saaktl ^f.bt-Mlt^iiäMi.tSr, fies

s &t«

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,...,.. 8AD ORIGINAL

(g) MeutrsXisierea des Seektionebehälterliik&lts, um dia Bee&tion kurz vor der Tollstäoälgkelt su stoppen.

231©' vorliegende Erfindung "brlp.gt folgende Vorteile mit sich:

tasi b®sit§stp !sei

yöe FössiaMÄjd su ?fe@n©l "bei der rafäag

<ii@ dtmsä, eise sb~

g g 3)i©jaiidl®®id und Harn-

mit

(I) die

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it v©a «teer ©lnfscheu fegabe -ron rohem Itesstoff fir ii© teeetssuiig mit

(4) die Erreichung einer großen Flexibilität bei der Härtungeseit des Produkte durch die Zugabe von rohem Harnstoff zu der

d@r Applikationewirkeankeit und der

Ci) die S@5?n^s©^^i5iag iss Ämsfe®t@as ¥ös unangenehmen Stof ^<ro»aaise!Si©sa3Li9&®So Jci©Mi aä©^ feasgfetlatea seil

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Erfiudungsgemäß reagieren das Dicyandiamid und der Harnstoff mit überschüssigem Formaldehyd aus der anfänglichen Umsetzung, wee bis zur ⁿA^B«Stufe verläuft. Bas hohe Molverhält η ir feel der anfänglichen Umsetzung erlaubt außerdem die vollständigere Umsetzung des Phenole mit dem Jtormaldehyd, wodurch die Menge des freien Phenols in dem System auf etwa 0,5 £ herabgesetzt wird, während bei einer Zugabe von rohen Harnstoff, der nicht unter regulierten Bedingungen urngeeetzt wird» der freie Phenol-Gehalt aufgrund d©K niedrigeren anfänglichen Kolverhältnissee von ForaieX&elijd sau Phenol mehr al β 1,0 £ beträgt« Dieser Unterschied ίΰΐβΐ Proaentmenge an freiem Phenol bedeutet, daS auf des Basis groöer Volummengen Probleme der Umgebungskoiiirolle stark dert werden.

Bs wurde gefunden, dad höhere AnweraduQgawlrta«äk®ii@fc höhere Haltbarkeit erhalten.werden_v wenn Di^andiamid »sd Harnstoff regulierbar »it dem freiem 'formeltelsyd ä%e Systeme 15 Ki nut en bis etwa 3 Stunden l©sg bei 3& M@ 3>t&& 66⁰G (100 bi« 150⁰T) jMJ&h. der Hug&^s iee Moy«&die^id@ imd d«e Harnetoffe uageaetet werden» anstatt SaS Die^uäisald" oder Harnstoff einfach sugegeben-v»rden.₉ um ©iü©n Seil Bindemittel»ueansaeaßetguag eu bilden« und es Cs^ 'liärssa den HärtungeÖfen liberlaaeen wird« das Bioy^diaisit mmd/oä«r den Harnstoff mit d@m formaldehyd
die Reaktionstemperaturen, die
die Reaktioneaeiten und die Konzentration kritisch, da bei der tJeeetsung dar Kisohung eer Bereiche die VaBs«r-¥erdütißberkeit und die den Verarbeitungseigenechafte® der Mischung £^^v.teilig »influSt werden. Außerdem wird, we»n die. Uffisstsmxi^ sieht innerhalb dieser kritischen Bereiche durchg^ftM-t wird, ame gewUneohte Polymerisat mit höherem durchsühpi'itlioJieii Mole* kulargewloht nicht gebildet« Eilt dieser E#guli@misg ußd Kontrolle bei dem Bioyandis$s3i€./?O£maldehyd· unü. Harastoff/-

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jAVUiiifiO ü&S BAD ORlQlNAt

Formaldehyd-Teil der Umsetzung wird mehr Formaldehyd gebundec, wodurch Probleme hinsichtlich der Kontrolle üqt Umgebung vermindert werden, die bisher bestanden haben. Bisher ist aur Einführung von Harnstoff in das phenolische System ein "Kaitschuitt"-Verfahren verwendet worden, bei dem der gesamte Harnstoff einfach eines Aufbewahrungsbehäiter zugesetst wird, der die phenolißche Zusammensetzung enthält, ohne unter regulierten Bedingungen umgesetzt zu werden, wobei dann des Aufbewahrungebehälter herkömmliche Verbindungen zugesetzt werden, um die endgültige Bindern! ttelsusaimiensetzung su schaffen. Dies bringt jedoch einige Nachteile alt sich, beispielsweise (1) das Fehlen einer wesentlichen Umsetzung zwischen dem Harnstoff und dem formaldehyd, (2) "nasse Fleoken" auf dem fertigen Watteprodukt, die durch, schlechte Verarbeitungseigenschaften hervorgerufen werden, (3) schlechte Applikationewirksamkeit des Bindemittels auf dem Watteprodukt und (4) die Tatsache, daß freies Phenol, unumgesetzter !Formaldehyd und Harnetoff in den Abstroaeohacht und in den Abfallabfluß gelangen.

Sine andere Arbeitsweise zur Einführung von Stioketoff-haltigen Verbindungen (einechlieSlich Dicyandiamid, Harnstoff und/oder Melamin) in eic phenolieohee System besteht in einer regulierten Umsetzung, bei der die gesamte sugegebene Stlckstoff-haltige Verbindung kontrollierbar mit dem Formaldehyd umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Lösung eines phenoliaohen Kondensationsprodukts geschaffen. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Umsetzung von Phenol mit einem Aldehyd in einem Reaktionsbehälter in Gegenwart eines Bariumhydroxydkatalyeators zur Herabsetzung des freien Formaldehyde der Mischung auf einen Wert in Bereich von etwa 5*0 bis etwa 10,0 %, wobei die Verminderung an freiem Aldehyd auf den zurückgeführt wird,

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nit dem Hienol, daa damit regiert, sowie anschließend mit Dicyandiamid und Harnstoff, die in den gleichen Reaktionebehäiter im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten biß etwa 3 Stunden bei 38 bis etwa 66⁰C (100 bin 150⁰F) eingespeist worden sind,der Abkühlung der »ich ergebenden Mischung auf 33⁰C (10O⁰F) oder daxrunter₉dea neutralisier ene der sich ergebenden Mischung mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise verdünnter HgSO., zur Einstellung des pB-Yertes in einem Bereich von 6,5 bis 7»5 und vorzugsweise von 7,1 bis 7,3 und dee Abkühlen« auf nasdLnal 21,l°0 (7O⁰F). Die herkömmliohen Verbindungen Silan (0,1 bis 1,0 5t, bezogen auf die Harsfeststoffe), (!leitmittel (3,0 bis 2^,0 t, besogen auf die Harzfeststoffe)? Aamoniumsulfat (0,2 bis 3,0 £, besogen auf die Harzfeststoffe) und Wasser (bis der gewünschte Bindemittelfeetstoffgehalt von 1 bis 40 i> erreicht 1st) plus der Zusatz einer stiokstoffhaltigen Verbindung, wozu rohes Dicyandiamid, roher Harnstoff und/oder rohes Melamin ic einer Menge von 5 bis 40 öew.-ji, besogen auf das Feststoffgewichtsverhältnie der Kondensationsprodukte, gehören, werden zugegeben, um das Bindemittelsystem au ergänzen, das eine Wasser-Verdünnbar*· keit von mindestens 1000 i» aufweist. Vinaol, ein extrahiertes Kiefernholepeoh, kann der Bindemitteleusammensetzung aur Farbanpaesung und für spezielle Verarbeitungseigensohaften zugesetzt werden.

Sie Menge an rohem Dicyandiamid und/oder rohem Harnstoff, die zur Herstellung dee Bindemittelsystems zugegeben wird, hängt ab von der gewünschten Produktdicht·, dem gewünschten Ausmaß an Zunderbildungebeständigkeit, den gewünschten ftrtigproduktelgensohaften, der Umgebung und wirtschaftlichen Überlegungen. Su hat den Anschein, da£ diese Zusatz· von rohem Dicyandiamid, rohem Melamin und rohem Harnstoff rorgeuomiBen w«rd«n können, ohne dl· Härtungegesohwlndigkeiten und· flieBeigeneohmften des Bindemittels bedeutend zu beeinflussen.

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Variierende Mengen eines Amiaoniumsalzes einer starken Säure (Ammoniumsulfate Jümsoniumpho8phat_s Asamoniumsulfamat _f Ammo» niumchlorid wsä dergleichen) schaffen Flexibilität bei den Härtungsgesahwindigk©iten_s halten die Farbstabilität aufrecht und neutralisieren restliches Alkali auf den Ober», flächen der ulasfaearn. Ib den erfinöungsgemäSen BindemittelBueasasensetsungen verwendete Gleitmittel umfassen ein in Wasser ©mulgiertes Kohlenwasserstofföl« ils bevorzugt® Siralgiermittel erweisen sich ein 100 #iges nieht-ionlsoheä Octyl-phenoxypolyäthoxyäthcmol und ein 60 J(Ig konzentriertes anlonisches synthetisches Petroleumaulfonat alt einem Molekulargewicht von 450, das mit öl verschnitten ist»

Ha© !folvsrhältisie v«m Formaldehyd zn Phenol bastiamt die geeignete Härtungeselt oder Haltbarkeit» Applikationewirksaiakeit und Naßsugfestigkeit. Sie Messung der Zugfestigkeit (nase und trocken) umfaßt das Mischen von 36,Og Hara mit 50 % Feststoffen mit 1,30 g einer Amflonlumsulfatlösung mit 10 i» ?6St8toffen. Bann wird der pH der Mischung mit Am&oniumhydroxjd auf 3,0 oder darüber erhöht. Zu dieser Mischung wird eine Mischung von .4,0 g Wasser und 0,18 g elntr 10 £lgen SilanlOsung, hergestellt durch Dow-Corning (Z-6024) gegeben und die sich ergebende Zusammensetzung wird mit 582,0 g säuberen, gewaschenen, kltines Kugeln au· Hatronlsalkglae gemischt, um eine fforanaase su bilde Fonaoaese wird durch Formpressen in dit Jona einer Pressform gebracht, indem die Pressform auf 213,5⁰O vorerhitzt wird und darin 7 Minuten lang bei 218,5⁰C (425°?) gehärtet wird· Äach. der Härtung und der Entnahme au· dtr Fora werden dit hergestellten dogbone-Körper in Hinblick auf die KaB-Zugfeetigkeit getestet, indem der dogbon*-Xörpar 16 Stunden lang in einen relativen Feuchtigkeite-Raum mit 100 i» relativer Feuchtigkeit und 50⁰C gebracht wird, während die 2rooken-Zugfestigk«it getestet wird, indem die-

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ee Proben Raumtemperaturen ausgesetst bleiben. Bach 16 Stun* den werden die Zugfestigkeiten auf einer Soott-Testeinheit Ton Inetron bestimmt. Die Haß-Zugfestigkeitswerte betragen vorzugsweise 42,2 kg/em² (600 pai) oder sind besser, während die Troeken-Sugfestigkeitewerte vorzugsweise 56,2 kg/cm (800 pei) betragen oder besser sind. Sie kontrollierte Umsetsung von Dicyandiamid und Harnstoff mit dem Formaldehyd ermöglicht die Erhöhung dee Molverhältnisses von Formaldehyd au Phenol, da mit der kontrollierten bzw. regulierten Umsetzung mehr Umsetzung von Dicyandiamid und Harnstoff alt dem Formaldehyd stattfindet als bei deren roher Zugabe su der BindemlttelzusatimenBetzung. Die Kombination dee höheren Molverhältnisees und der erhöhten Umsetzung zwischen Dicyandiamid und Harnstoff und dem Formaldehyd verbessert die obigen Eigenschaften und liefert verbesserte Zunderbildungsbeständigkeit und gleichmäßige Härtung dea Produkte und vermindert stark die Probleme der Umgebungskontrolle. Ohne die regulierten Umsetzungen von Dicyandiamid und Harnstoff mit formaldehyd kann das anfängliche KoIverhältnis von formaldehyd su Phenol nicht verwendet werden, da dadurch der (Beet-)Puenolgehalt der Mischung erhöht wird« Das Dicyandiamid soheint dem Harzsyiten gute Stabilität su verleihen und unterstützt die Rtproduaierbarkeit von eigenschaften von Charge su Charge» Dicyandiamid erhöht die Zunderbildungsbest&ndlgkelt von Produkten weiter, die nit dieses Bindemittel hergestellt werden.

Die Mengen an Dicyandiamid und Harnstoff, die in den Reaktionsbehälter eingebracht werden, der die anfängliche Umeetzung von Tormaldehyd und Phenol enthält, werden auf dar Baeie der gewünschten Vasser-Verdttnnbarkalt des fertigen Harzes und auf der Basis der gewttnsohten XsJ-Sugfestigkeit eines Produkte bestimmt, das durch Vereinigung von Ulasfasern und dem Hare gebildet wird.

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SAD ORiGiNAL

Wenn die fertige Binäemittelmiachung auf der Glaswollefüllung gehärtet wird, aο werden Formaldehyd und Wasser aus Mono«- und Dimethylolharnstoff in dem das Bindemittel bildenden Hare freigesetzt und zusätzliches Wasser wird aus darin enthaltenem Methyl©!phenol freigesetzt, der stickstoffhaltige Zusatz zu dem Harasystem in dem Blademittelaufbewahruugetanlc wirkt jedoch als Spurenfänger b«w. Scavenger oder Schwamm, um den freigesetzten Formaldehyd EU absorbieren und damit weiter au reagieren. Der obige Sachverhalt wird durch die hohen IfsJ-Zugfestigkelten des Barsee bei der Kombination mit Glasfasern und duroh dl· Ab» Wesenheit von Formaldehyddämpfen bewiesen, die eine Funktion des ßeaktiousgrades des Systems darstellt. Sin susätelloher Vorteil des Vorliege»· einer stickstoffhaltigen Verbindung in dem Bindemittelsystem ist» dafi dieses den Gehalt an fraiem Formaldehyd duroh Reaktion damit während der BIndemlttelapplikation und in den Blndemittelhärtungasoiien weiter herabsetzt, wodurch die Cmgebungskontrolle unterstützt wird.

Glasfasern werden hergestellt» indem Ströme aus geschmolzenem Glas duroh kleine Öffnungen fließen gelassen und die Ströme mit Geschwindigkeiten herausgezogen warden» die geeignet sind» diese Materialien jsu fäden mit gewünschten Durchmessern zu verjüngen. Sine Bindemittelzusammensetzung, die polymere partielle Kondensationeprodukte enthält» wird mit den fäden in einer Formhftub® versinigt, bevor &i@se auf eine Öffnung aufweisende Jftfrdereinrichtung vorwärt« bewegt werden» wonach die Fäden mit d®r Bindern!ttelmis&ffi·» monsetzung darauf auf der Öffnungen aufweisenden Fördereinrichtung vorwärts bewegt werden und die Masse aus Fäden Bindemittel in öfen erhitst wird, bis das Bindemittel In situ in einen gehärteten» un0ohjg©l«sbaren Zustand umgewandelt ist.

Gemäß der obigen Arbeltsweise h©s?gestellt© Materialien

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BAD ORiQiNAL

ben *uf thermischem und alru3ti8chem Markt und auch Im dekorativen Bereich weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden. Beispiele für manche dieser Produkte sind Deckenplatten, Akustikplatten, Formplatten, Dachabdeckungen, Bohre, geformte ßohrisolitmingen, Appar&turiaolierungen, Luftfilter und dergleichen.

Das Erhitzen der Füllung oder Masse aua Pad en bzw. fasern und damit verbundenen Bindemittel wird vorzugsweise durch •ine Reihe von Ofensonen erreicht, wovon die erste eine ungefähr 28⁰O (5O°?) niedrigere Temperatur aufweist als der Rest der Zonen in dem Ofen. Diese niedrigere Temperatur in der ersten Zone dient als Sicherheit gegen übermäßigen Verlust des Bindemittels auf der Wollefüllung an flüchtigen Stoffen. Sie Verdichtung der Füllung bestimmt da* Dichte/Dioke-Verhältnis des Produkts.

Die erfindungegemäßen anorganischen Faser-Produkte werden gebildet, indem Phenol, Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff unter Bildung eines Xerpolymerisata vereinigt werden, dem herkömmliche Materialien zur Herstellung einer Bindeeittelzueammensetzung zugesetzt werden. Dieser Bindemittelzusammensetzung werden zusätzliche stickstoffhaltige Verbindungen zugesetzt, um Flexibilität in Hinbliok auf die 7ertlgprodukteigenschaften zu erreichen, die für verschieden· Produkte notwendig sind, um variierenden Uagebungsbedingungen Rechnung zu tragen und um den Austritt von Verunreinigungen, wie Formaldehyd, in die Luft herabzusetzen. Die Bindemittelzusammeneetzung alt den zusätzlichen stickstoffhaltigen Verbindungen darin wird dann mit Glasfasern vereinigt, wie sie aus geschmolzenen Glaeetrbmen gebildet werden. Die Zugabe des stickstoffhaltigen Materials zu der BindemittelBusaMBensetiung erfolgt vorzugsweise vor der Vereinigung des Bindemittels mit den Fasern, um Hoaogtnitat sicherzustellen, beispielsweise erfolgt die Zugabe zu

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BAD

tinea Bindeoitteleufbewalirungstank oder duroh Einbringen des Sugabezaaterials in das Bindemittel in einer Beaohikkungslsitung für die Sprühdüse oder duroh. Einführung des Zugabeaaterlals in die Sprühdüse. Sie Zugabe dee stickstoffhaltigen Material« eu der Bindemitteleueanaeneetsnag kann j ed ο oh gleiohaeitlg nit der Vereinigung dee Blndemitttle ait den Paeera erfolgen« beispielsweise durch Einführung des Zugabematerlals aue einer getrennten öffnung in der gleichen Sprühdüse wie die Bindemittelsueaaaensetsung oder durch Sinführung des Zugabeoaterials aus einer getrennten Sprühdüse. Die Glasfasern werden, während sie in Eiohtung auf eine Offnungen aufweisende iördereinriohtung gerichtet sind» sdt den Bindemittel Übersogen· Anschließend werden die CKLaefasern und die BlndeatitteieusanBensetsung auf dt» Öffnungen aufweisenden fördereinrichtung su einer lose gepackten Hasst verfestigt und gegebenenfalls susaa» BtngtprtBt» ÜB eine gewttnsohtt Dichte su erhalten. SonlleB-lioh wird die BlndeoittelsusanfiensetBung in situ auf den OlasfeWerprodukten gehärtet.

¥enn «in Vorhärtutigeproblea auftritt» so ist der Grund dafür gewöhnlich die öelierung des BindeBlttels, bevor der kontrollierte BKrtungsprosess begonnen wird, was das Ergebnis hat» dad das Bindemittel hart und nloht-flledend ist und deshalb sohl echt Terklebte Bereiche gebildet werden. Sie Menge an Bindemittel, die tatsächlich für die Terklebung 8ur ITerfttgung eteht^ ist deshalb merklich herabge-β«tat, wodurch die Qualität der Verklebung abnimmt. Wenn sur Ibeehwttotoung dieser Situation der Bindemittelgahalt auf der Watte erhöht wird, ua angesieesene Verklebung sioheraustellen, so niisit die ztndtns sur £und«rbildung «u, da- dit 2undtrbüdung ungefähr mm Bindemittelgthalt pro* portions! 1st· Da jedoch das trfindungsgemäde Bindtsittel eine geringere Neigung sur Vornärtung besitst, ist dit XrhöhUag des Bindesittalgthalts nicht erforderlich.

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Dae Phenol/Dioyatidiaaid/Haruotoff/Pormeadeliyd'-Syatea ergibt eine mn 5 bis 10 ϊ> bessere Appirxationswirkeankeit als blöher erreicht worden let. Ea wird angenommen, daß diese Wirksamkeit erreicht wird, weil dia das Harz bildenden Stoffe Polymerisate Bit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht gebildet haben, d.h., daß mehr Di~ und TrI-methylolphenol gebildet wird. Pie Abwesenheit τοη Polymerisaten mit niedrigem Moleina arg β vieh t vermindert die Verluste an flüchtigen Materialien bei der Härtungaoperatlon und vermindert damit die Ab8trOne, die aue den H&rtungstifenkaninen austreten. Sie AppllkatlonswirksaiBkeiten von Bindemittel zu Faser betragen Torsugsweis« 80 1> oder mehr· Ein· Vorrichtung nur Bestimmung der Applikationswixfcaamkeit 1st in der USA-Patentschrift 2 653 473 beschrieben.

Die HaB-Zugfestigkeit des sich ergebenden Horses in tombination mit Olasfasem wird duroh die Zugabe eines Silane (0,1 bis 1,0 £, besogen auf die Barsfeststoffe) erhöht, ils bevorsuetea Silan hat eioh ein Aminoeilan mit der folgenden KolekUlatruktur «xvltaen:

E₂H-OH₂-Cn₂-SH^OH₂-OH₂-Si(OC₂EL)₃. Wenngleich dieeee Silan bevorzugt 1st, hoben sich auch ander· Organosilane als befriedigend erwiesen, beispielBweiae T-Aai-Dopropyltrlathoxysilan, γ-HethaoryloxypropyltrlatthoiyBllan, γ-CHyoidoxypropyltrimethoxyeilan, I-Bis-( S-hydroaoraiaiyD-y-amlnopropyltriäthoxyailau, H-Q-(Aminoäthyl) y-Bmlnopropyltrimethoxysllan, ß- (3,4-Epoxyoyclohexyl)-ttthyltriüiethoxysilan, Yinyltrichloreilan, Vinyltriäthozyeilan, Vinyltriacetoxyßilan, H-(I>imethoxymethylellyli8obutyl)-äthylendlamln₉ Methyltrimethuxyoilan, Phenyltrimethoiyflilan_P Dirnethyldimeth-03yellan_t Methyl phenyldimethoxysilan_f lan, γ-Ohlorpropyltrljaethexyiiilati, oiy03JLan und 3-[3-(Srlmethoxysllylpropyl)-2«(iy^noäthylaiilno] propioneäur«Bi«thyleBter. Ss wird angenommen* daS dieses sp·- jslelle ßilan mit zwei Amlngruppen dasu beitrügt, dem Hare

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BAD ORlQ)NAi

K9A5097 ■·«.

aueätsliohe Mgexksohafteu zu varlaihes« da -Eicht nur Verträglichkeit awischen den Glasfasern und dem Silan, sondern auch Koordination «wischen dem Sil&n und. dam Hara vorliegen. Silanaugaben its einer Meng© von 0,25 $_t bezogen auf die Harzfesteto.£fe₉ haben optiaal© Ergebnisse in Hinblick &u£ Verarbeitung und Wirtschaftlichkeit ergeben.

Die Katalysatoren oder Kondensationemltiele die isur Herstellung des Serpolymerisat-KoisdensatioBsproaukts verwesdet werden ρ umfasson die gewöhnlich verwendeten Alkalimetallhvdrosyde und Erdalkalihydroxyds. Vorzugsweise wird sin Barius-KondeaaationsEiittelj wie Bariuraoxyd, Bariuiamonohydrat oder Bariuasoctahydrat, verwendet, ^edooh ergeoan auch. Hatriuahydroxyd oder K&leiumhydroxyd allein und in Kombination mit einem Barlxunkatalysator gute Ergebnisse.

^e ist große Sorgfalt notwendig« um den pH der Bi ^ehung auf einen Wert in dem enggia Bereich von 7₍1 bis 7»5 ei bugteilan. Venn der pH der Endreaktlonsmieohung unter 7 L fallt, wird die Lagerusgeetabllität de@ Harzes beeixs-

Uchtigt. Wenn der pH der Ecdreaktionsffiisohmig über 7,5 hinausgeht, so beeinfluBt dies ebenfalle die Legerungest®- bilii " nachteilig. Da während dee He&trallelerufigseohrlitee Wärme al legeoen wird, ist Abkühlen der Re&ktlonemlechutig auf mindestens 38⁰O (100⁰S¹) erwüneoht, bevor eine pH-Binetellußg mit einer anorganieohen Säure durchgeführt wird,

Die nachfolgenden Beispiel® so11@b die Brfladung weiter veralicheiu, ledoch nicht beschränken.

Belesis! 1

Haohctehend ist eine Formüli@nmg zur Herstellung des par« tiellen S®rpolymerisat«-&©ndens&ti©i3sreBole angegeben:

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4Av_;&2HO u^e g^ _0RJQJNAL

	-ff.	Gewicht» kg (lbs.)	KoI	1945097
	236 (520,0)	9,01
Ei.iotaiidtftiJ.e	124 (273,3)	2,90	Mol ver hältnis
Formaldehyd (52 # Feststoffe)	36,7 (81,0)		3,1
Phenol (üSP-Qua- lität)	18,1 (40,0)		1,0
Vasser	12,38 (27,3)	0,33
Bar iumnion ohydrat	18,6 (41,0)	0,68
Dicyandiamid	20,16 (44,4)
Harnstoff (100 % Feststoffe )
Sohwef el säure (66° Bö)

Der Endpunkt bei der Zugabe der Säure 1st der End-pK-Wert, nicht dao Gesamtvolumen der augegebeneß Säure» Die Wahlenwerte für die Men**«* an zusugebender Säure dienen lediglich als Leitwerte.

B oi.Bplel 2

nachstehend lot eine andere Formulierung für die Herstellung des partiellen Sorpolymarieat-Kondeneationereeole an» segeben: '■

Bestandteile	öev/ioht,	Mol	Mol ver
	kg (iba.)		hältnis
Formaldehyd (45 £)	81,8 (180,5)	2,70	3,1
Phenol (100 $)	37,2 (82,0)	0,81	1,0
BariuEUnonohydrat
(trocken)	5 (11,2)
Dicyandiamid
(trooken)	3,63 (8,0)	0,33
Harnetoff (trocken)	5,44 (12,0)	0,68
Schwefelsäure (66Ö Bk)	5,57 (12,3)

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Der Sndpunkt bei der Zugebe der Säure iet der End-pH-Wert, nicht äae Gesamtvolumen an angegebener Säure. Die Zahlenwerte beBttglich der M®ng® ση gusugtbetide:? Säure dienen lediglich ©Iß I»®itw@rte«

Ein Reaktionsbehälter, der mit einer lemperaturkontrolleinrichtung» eißern Rührer ucd Heiß- und KUhleohl&ngen ausgerüstet ist, wird mit Phenol und formaldehyd beschickt. Der Brechungsindex dt® Inhalte τοώ Beispiel 1 wird, wie notwendig »it Formaldehyd oder Phenol auf einen Wert im Bereich von 1*4365 bis 1,4-575 eingestellt * Der Inhalt in dem Reaktionsbehälter wird etwa 3 Stunden lang bei 38⁰C (100°*) gekocht; wobei während der ersten xwel Stunden Bariummonohydrat sugesetst wird. Mach der 5-etündigen Koohbehandlung wird die Temperatur des Eeaktioasbehälterinhalts im Verlauf einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten auf 49⁰O (12O⁰I) erhöht und für eine weitere Stunde bei 49⁰C (120⁰F) gehalten. Anschließend wird die Temperatur des Beaktionsbehälterinhalts im Verlauf von 30 Minuten auf 60⁰C (140⁰P) erhöht und ee wird für weitete 3 Stunden bei 60⁰O (140⁰P) oder bis der Gehalt an freiom Poraaldehyd auf 7,3 ^ fällt» je naohdem was eueret der Fall ist» gekooht. Dicyandiamid wird dem Reaktionsbehälter im Verlauf von 30 Minuten zugegeben und mit dem Inhalt für weitere 30 Minuten bei 60⁰C (14O⁰P) gekooht. Anschließend wird im Verlauf von 30 Minuten Harnstoff zugegeben, wobei während dieser Reaktionespanne der umgesetzte Inhalt auf 33⁰O (100⁰P) gekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH von 7,1 bis 7*3 neutralisiert wird. Da der Abkühlungssohritt nicht plötzlich ist, hat der Harnstoff Zeit, mit übersohüsaigem freiem Formaldehyd unter Bildung einer partiellen Harnstoff/Pormaldehyd-Eondeneationskomponente zu reagieren.

Ee *eiuö verschiedene Änderungen und Modifikationen der vorstehend beschriebenen lusführungaformen der vorliegenden Erfindung möglich, ohüö daß dabei der Rahmen der !Erfindung verlaß sen wird. « 18 -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ns paa aaMsaauBOBB

   1. Aus Glaefasern und einem wärmehärtbaren Bindemittel auf den Oberflächen der Fasern gebildetes Produkt« worin die Glasfasern in zufälliger Weiee in einer porösen Struktur angeordnet Bind, dadurch gekennzeichnet_f daß dae w&rme» h&rtbare Bindemittel eine WaeseivVerdünnbarkeit ton ainde-■tens 1000 % aufweist und

   (a) 45 bis 55 (Uw.-fC einer partiellen Kondensation ekonponen11$

   (b) 3 bis 7 Oew,-# einer partiellen hyd-Kondeneationskoaponetit·»

   (o) 12 bis 20 οβν.-?έ einer partiellen Harnstoff/Foraeldehyd-Kondensationskoaiponente,

   (d) Mischungen von (a), (b) und (o)₉

   (e) 25 bis 40 Qev.~jC einer unuageeeteten etioketoffhelttgen Verbindung,

   (f) 0,5 bis 25,0 Gew.-£ einea Gleitmittels» besogen das Gesamtgewicht der partiellen KondenBationekoejronenten und der unuugesetzten stioketoffhaltigen Verbindung,

   (g) 0,1 bie 1,0 (tow.-jt einoa Silane, bezogen auf das samtgawicht der partiellen Eondeneationekoieponenten und der unuagesetaten stickstoffhaltigen Verbindung»

   (h) 0,2 bis 3*0 Ctow.~£ slnea innonlumsalsee einer starken Saure, bezogen auf das uesaatgewioht der partiellen

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   KondensationBkoraponenten und der urmrogeeetaten stickstoffhaltigen Verbindung, und

   (i) Wasser bis zu einem gewünschten Festetoffgehalt vcy> 1 bis 40 Gew.-# enthält,

   wobei die Menge an wärmehärtbarem Bindemittel in dem Produkt im wesentlichen 0,5 bis 25,0 §βν·<-#, bezogen auf da« vereinigte Gewicht von Glasfasern und Bindemitteln beträgt-

   2. Produkt neon Anspruch I₉ dadurch gekenaaeiehnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung unter Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und Kombinationen davon ausgewählt ist.

   3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch netj daß das Anmonlumeals «lnsr starken Säure unter niumsulfat, Aomoniumphosphat, Mmon&vmBuLf&iB&t und ohlorid ausgewählt ist.

   4. Durch Härten des Produkte g@sä£ @inea der vorhergehenden Ansprfiohe erhaltenes Produkt, worin die Gtl&afaeom durch das gehärtete Bindeaittel in einer scufllligen Anord« nung unter Bildung einer i» wesentlichen Γβϋΐ®η Struktur miteinander verbunden sind, daduroh gakennstiehnet, daS das gehärtete Bindemittel

   (a) 45 bis 55 Sqw.-j6 einer
   tionekomposent©,

   (V) 3 bis 7 d®w_a-^ sixer

   Cc) 35 biß 55 Gew.-jl @li2®r
   ti onekoxapouente,

   2Ό

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   (d) Mischungen von (a), (b) und (ο),

   (e) 0,5 bis 25,0 Gew.-^ eines Gleitmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kondenöationskomponenten, und

   (f) 0,1 bis 1,0 Gew.-^ eines Silane, besogen auf das Gesamtgewicht der Kondensationskomponenten, enthält,

   wobei das Produkt 0,5 bis 25,0 Gew.-5t des gehärteten Bindemittels enthält.

   5. Verfahren zur Herstellung des Produkts gemäß Anspruch 4, bei dem man

   (a) aus geschmolzenen GlasstrUmen Glasfasern bildet,

   (b) die Glasfasern mit einer wärmehärtbareri wässerigen Bindemittelzueammetisetssung vereinigt,

   (c) die Fasern und die wäxmehärtbare wässerige BindeaittelEusammensetsung auf einer Offnungen aufweisenden Fördereinrichtung su einer lose gepackten Hasse verfestigt,

   (d) die verfestigten Fasern auf der Offnungen aufweisenden Fördereinrichtung ausammenpreßt und

   (e) die wärmehärtbare Bindemittelsusamensetsung in situ auf dem Glaefaeerprodukt härtet,

   dadurch gekenneeiohnet, daß die in Stufe (b) verwendete wärmehärtbare wässerige Bindemittelsusamaensetäuttg erhalten wird, indem Phenol, Formaldehyd und mindestens eine gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige stickstoffli&ltlge Verbindung unter Bildung eine» Serpolymerlsats vereinigt werden und de» Terpolymers*t ein Gleitmittel, ein allan, ein

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   BAD ORIGINAL

   niumsalB ©leer otarken Säure und Wasser augoeetsit wird.

   6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gskennasichnet, daß dar wänash^rfbarea w£sadrigen BJ.nderaittalBuoanmensetsung eine gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige stickstoffhaltige Verbindung zugesetzt wird» bevor die Bindemlttelaueanmenaetaung mit den Glasfasern vereinigt wird.

   7» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn- , zeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus Dicyandiamid» Harnstoff oder Kombinationen davon besteht.'

   8« Verfahren nach Anspruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aanaoniumsala einer starken Säure unter Ammoniumeulfat, Anunoniumphosphat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumohlorid ausgewählt wird.

   9· Verfahren naoh Anspruoh 5_t dadurch gekennzeichnet, daß man rohos Dicyandiamid gleicheeitig mit der värmehärtbaren wäeeerigen BindemittelausammenaetBung auf die ölasfaearn sprüht.

   der Ansprüche 5 - 9«

   10. Verfahren naoh mindestens einem /dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) verwendete wärmehärtbare wässerige Bindemittel2UBammensetj5ung eine Wasser-Verdünnbarkeit von mindestens 1000 i» aufweist und

   (l) 60 bis 95 Gew.-jG eines Terpolymerisats, das

   (a) 70 bis Θ0 Gew.-;£ einer partiellen Phenol/Formaldehyd-Kondensationskomponente,

   (b) 5 bis 15 Gew.-# einer partiellen Dioyandlaniid/iornialdehyd-Kondensationskomponante,

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   (ο) 6 biß 15 Gow.-^ einer partiellen Harnstoff/Pormalde» hyd-Kondeneationekomponente,

   (d) Mischungen von (α), (b) und (c) und

   (e) 5 Die 40 Gew.-# einer unumgeeeteten stickstoffhalti-

   gen Verbindung enthalt,

   (2) 0,5 Die 25,0 Gew.-Jfc eines GKLeltmittela, besogen auf daa Qeeamtgewioht der partiellen Kondenaationskomponenten und der unuageeetaten stickstoffhaltigen Verbindung,

   (3) 0_}l bis 1,0 Gew.~j6 eines Silane, besogen auf daa Qeeamtgewioht der partiellen Kondensationekomponenten und der unuingeeeteten stickstoffhaltigen Verbindung,

   (4) 0,2 bia 3,0 Gew.-^ eines Aamoniuaaalsee einer starken Siiure, besogon auf dae Gesamtgewicht der partiellen Kon* deaeationskomponenten und der unuatgesetsten stickstoff-» haltigen Verbindung, und

   (5) Vfaseer zur Verdünnung des Bindemittels bia mx£ eine ge-

   Feetstoffkonaentration von 1 bis 40 $ enthält«

   Bindestene 11. Verfahren naoh/elnea der Ansprüche 5 bis 10, dadurch

   gekennzeichnetj daß man den Härtungeeohritt durchführt, indem man das Produkt duroh eine Reihe von Temperaturaonen im Bereich von 177 biß 316⁰O (350 bis 600°?) leitet, wobei die ornt« Zone eine vorsugevelse um 28°C (50⁰F) niedrigere Itmboaltstt als die anderen.

   12. YerfiOjri-n rur Herstellung eine« ferpoljnerlBatR, das

   für i« VerwMidtnig fn dor BlnneiBittelzuöRmraeneetsntiig geeignet a sit, ι« in f'i.uiri (Ij) den "Vori'alircne ueiaSS Anspruch 5 ver-

   BADORlGiNAt

   (a) einen Reaktionsbehälter mit einer Mischung aus Formaldehyd und Phenol in einem MbIverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von im wesentlichen 3*1:3. besohlokt,

   (b) die Mischung in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, bie sie einen fteien Formaldehydgehalt von 7,0 Gew.-9b des Gesamtgewichts von Formaldehyd, Phenol und Wasser aufweist, wobei ein erstes Reaktionen produkt gebildet wird,

   (o) dem Reaktionsbehälter Dicyandiamid in einem Mol verhältnis von Phenol zu Dicyandiamid von in wesentlichen 1,0:0,12 zusetzt, wobei das Holverhältnis von freiem Formaldehyd «u Dicyandiamid 7,Ul beträgt,

   (d) dem Reaktionsbehälter Harnstoff in einer Menge zusetzt, daß das Mol verhältnis von Phenol zu Harnstoff 1,0:0,2? beträgt, wobei das Holverhältnie von freiem Formaldehyd zu Harnstoff 2,5:1 beträgt,

   (e) das Dicyandiamid und den Harnstoff umsetzt, wodurch

   . zweite und dritte Reaktionsprodukte gebildet werden,

   (f) den die Reaktionsprodukte enthaltenden Reaktionsbehälterinhalt abkühlt und

   (g) den Reaktionsbehälterinhalt neutralisiert, um die Umsetzung kurz vor der Vollständigkeit zu stoppen.

   15· Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerieate, das für die Verwendung in der BindemittelBuaammeiisetzuug geeignet ist, die in 5tufe (b) des Verfahrens gemäß An-Bpruoh 5 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) einen Reaktionsbehälter mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol In einem Molverhältnis von 2,9 bis 3,5 : 1 beschickt,

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   -äff·

   (b) die Mischung itt Gegenwart ©ines Kondensatlousmittöls umsetst» "bis ale einen freien Formaldehydgehalt von 5,0 bis 10,0 Gew.-56 dea Gesamtgewichts von Formaldehyd, Phenol und Wasser aufweißt, wobei ein erstes Reektlonsprodukt gebildet wird«

   (o) dem Reaktionsbehälter Dicyandiamid in einem MolVerhältnis von Phenol au Dicyandiamid von im wesentlichen 1,0:0,05 bis 0,2 zusetzt, wobei das Molverhältnis von freiem Formaldehyd zu Dicyandiamid 5*0 bis 10,0:1,0 beträgt,

   (d) das Dicyandiamid und die Misohung umsetzt, bis der freie Formaldehydgehalt auf 0,5 bis 5»0 Gew*-£ dee Gesam gewichtβ an Formaldehyd, Phenol» Dioyandlamid und Wasser herabgesetzt ist, wobei ein zweites Reaktioneprodukt gebildet wird,

   (e) dem Reaktionsbehälter Harnstoff in einem Holverhältnis von Phenol au Harnstoff von im wesentlichen 1:0,1 bis 0,4 ausetet, wobei das Molverhältnis von freiem formaldehyd eu Harnstoff 0,5 bis 5»0:1 beträgt,

   (f) den Harnstoff und den Reaktionsbehälterinhalt umaetst, bis der freie formaldehydgehalt auf 0,1 bis 2,0 Gew.-jt des Gesamtgewichts an Formaldehyd, Phenol, Dicyandiamid, Harnstoff und Wasser herabgesetzt ist, wobei ein drittes Reaktionsprodukt gebildet wird,

   (g) den die Reaktionsprodukte enthaltenden Reaktionsbehälter inhalt abkühlt und

   (h) den Reaktionsbehälterinhalt neutralisiert» um die Umsetzungen kura vor der Vollständigkeit su stoppen.

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   14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennseiohnet, daß das Kondeneationemittel von Stufe (b) unter Bariummonohydrat, Bariumootehydrat, Bariumoxyd, Natriumhydroxyd, Kalaiumhydroxyd und Mischungen davon ausgewählt wird.

   15. Verfahren naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff umsetzung von Stufe (f) während dee Abkühlen» dee Reaktionebehälterinhalts erfolgt.

   16. Verfahren nach Anspruoh 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Harnstoff in Stufe (e) und die Abkühlung des Reaktionsbehälterlnhalte in Stufe (g) gleichzeitig durchgeführt werden, eo daß Harnstoff und Formaldehyd partiell reagieren, um Wasser-Verdünnbarkelt und Fließeigeneohaften der partiellen Kondensationsprodukte aufrechtzuerhalten. . :

   17« Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerieatβ, das für die Verwendung in der BindemittelaueammenBetzung geeignet ist, die in Stufe (b) des Verfahrens gemäß Anspruch 5 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daS man

   (a) einen Reaktionsbehälter mit einer Mischung von Formaldehyd und Phenol mit einem Molverhältnis von 2,9 bis 3,5x1 und einem freien Formaldehydgehalt von 40 bis 65 <Jew.-£ des Gesamtgewichte an Formaldehyd und Phenol'beschickt,

   (b) dem Reaktionsbehälter Formaldehyd oder Phenol auaetat, so daß ein Breohucgslndex nicht unter 1,33QO und nicht über 1,4400 erhalten wird,

   (o) den Beaktians "behälterinhalt 2 bis 4 Stunden lang bei 38 bis 49⁰O (100 bis 120⁰F) umsetst, wobei die Zeit für die Zugabe von Bariumhydroxyd-Kondensationamittel eingeschlossen 1st,

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   (d) aa3 Bariumhyarozydiaittel dem Reaktionsbehälter im Verlauf der ersten 1 biß 3 Stunden der Umsetzung bei 33 bis 43⁰O (100 bis 120⁰F) von Stufe (o) susetat,

   (e) den ReeJfctionsbehälterinhalt 30 Minuten bis 2 Stunden lang bei 49 bis 54⁰C (120 bis 130⁰F) umsetzt, nachdem die Reaktionetemperatur im Verlauf einer Zeitspanne von 50 Hinuten bis 1 Stunde von 38 bis 49⁰O (100 bie 120⁰F) erhöht worden ist,

   (f) den Beaktionebehälterlnhalt etwa 2 bie 4 Stunden lang bei 57 bis 66⁰C (135 bis 150⁰F) umsetzt, nachdem die Reaktionetemperatur im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten bie 1 Stunde von 49 Die 54⁰O (120 bis 130⁰F) erhöht worden ist, biß der freie Formaldehydgehalt auf 5 bis 10 Gew.-# herabgesetsst ist,

   (g) dem Reaktionsbehälter im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 1 Stunde Dicyandiamid zusetzt, wobei das Mol verhältnis von freien Formaldehyd bu Dioyandi- -:-M im Bereioh von 5»0:l bis 10,0:1 liegt,

   (h) das Dicyandiamid etwa 30 Minuten bis 1 Stunde lang bti 57 bia 66⁰O (135 bis 150⁰F) mit dem freien Formaldehyd umsetzt,

   (.i) d era Reaktionsbehälter im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 1 Stunde Harnstoff zusetzt, wobei das Molvorhältnis von freiem Formaldehyd bu Harnstoff im Bereich von 0,5 bis 5,0 liegt,

   den Beaktionebehälterinhalt auf mindestens 38⁰C (100⁰F) abkühlt, was ausreicht, um die partielle Umsetzung von Harnstoff und freiem Formaldehyd zu erlauben, und

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   (k) den Reaktionsbehälter inhalt mit verdünnter Setivefölsäure auf einen pH von vorssugaveiee 7,1 bia 7#3 neutralisiertι

   wobei dae Terpolymerieat eine Waaaer-Verdttnnbarkeit von nindeetena 1000 ^ aufweist.

   18. Terpolyaerisat, hergestellt gemäß einem der inaprttohe 12 bis 17.

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