DE1939391B2

DE1939391B2 - Verfahren zur reinigung von rohem aethylendichlorid

Info

Publication number: DE1939391B2
Application number: DE19691939391
Authority: DE
Inventors: Stanley Bernh. Euclid Ohio; Sogal Stephen Omaha Nebr.; Farbstein (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1223238A; FR2015060A1; ES370224A1; BR6911314D0; NO129090B; CA969559A; JPS5016331B1; NL6911892A; DE1939391A1; SE370387B; BE736638A

Description

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Äthylendichlorid (1,2-Dichloräthan oder »EDC«) aus der direkten Chlorierung von Äthylen wurde bisher in verschiedener Weise gereinigt, z. B. durch Waschen mit Wasser und Neutralisation. Diese Behandlungen sind unwirksam, da hierbei nicht alle störenden Verunreinigungen entfernt werden. Sie sind ferner unerwünscht, da bei ihrer Anwendung große Abwassermengen gebildet werden, die mit EDC, Chloriden und Salzen verunreinigt sind. Dieses Abwasser muß einer umfassenden Btnandlung und Aufbereitung unterworfen werden, bevor es abgeleitet oder wiederverwendet wird. Bei diesen Behandlungen sind außerdem große Abstreiftürme zur Rückgewinnung des im gebrauchten Waschwasser gelösten EDC erforderlich, weil halogenierte Kohlen-Wasserstoffe äußerst unerwünschte Verunreinigungen im Wasser sind. Es wird angenommen, daß das EDC aus einer solchen Behandlung die Ursache von Störungen von nachgeschalteten Anlageteiien, z. B. von unregelmäßiger Verkokung in EDC-Kracköfen und von unerwünschten hochsiedenden Fraktionen in nachgeschalteten Reinigungskolonnen in der Vinylchloridaniage ist. Es wird vermutet, daß dieses unvollständig gereinigte EDC in gewissen Fällen Störungen und Verschmutzungen in nachgeschalteten Aufkochern verursacht.

Vinylchlorid wird in zunehmendem Maße aus Äthylen und Chlor nach drei Verfahren hergestellt, wobei nur Vinylchlorid und keine nennenswerten anderen Nebenprodukte gebildet werden. Äthylen wird direkt mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Eisen(IIIJj-chlorid zu EDC umgesetzt (»direkte Chlorierung«); Äthylen wird mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu EDC umgesetzt (Oxychlorierung); das gesamte erhaltene EDC wird »gekrackt« oder bei Überdruck und hohen Temperaturen dehydrochloriert, wobei der gesamte, als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in den vorhergehenden Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt wird. Wenn entsprechend gearbeitet wird, sind Äthylen und Chlor die einzigen erforderlichen Ausgangsmaterialien. Wenn als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff von anderen Stellen verfügbar ist, kann er dem Oxychlorierungsprozeß zugeführt werden, wobei die EDC-Menge, die aus der direkten Chlorierungsstufe erforderlich ist, entsprechend reduziert wird.

In einigen Anlagen wird das rohe EDC aus der direkten Chlorierung mit rohem EDC aus der Oxychlorierung zusammengegeben und der vereinigte Strom des rohen EDC wird gereinigt Die Verunreinigungen der beiden rohen EDC-Materialien sind jedoch verschieden, bedingt durch verfahrensmäßige Unterschiede in bezug auf Katalysatoren, Temperaturen, Bedingungen, Reaktionsteilnehmer und das kombinierte Reinigungsverfahren ist ein Kompromiß, der für die Entfernung von Verunreinigungen, die aus beiden Strömen des rohen EDC stammen, nicht unbedingt optimal ist Diese kombinierten Reinigungsverfahren sind mit Verstopfungs- und Verschmutzungsproblemen behaftet, und es wird vermutet, daß das unvollkommen gereinigte EDC die Ursache für Störungen und Verschmutzungen von Aufkochern und für unregelmäßiges Verkoken in den nachgeschalteten EDC-Krackreaktoren ist. Gerade die stark gegenseitig abhängige und ineinandergreifende Natur dieser Reihe von Verfahren erfordert eine verbesserte Reinigung des rohen EDC, das aus der direkten Chlorierung erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß rohes EDC aus der direkten Chlorierung von Äthylen gereinigt und ausreichend rein für die Herstellung von Vinylchlorid gemacht werden kann, indem das rohe EDC mit Aktivkohle zur Entfernung von verunreinigenden Eisenchloriden, z. B. Eisen(IH)-chlorid, und wahlweise in einer zweiten Stufe mit aktiviertem Aluminiumoxyd zur Entfernung von Wasser zusammengeführt wird.

Eisen(III)-chlorid und andere verunreinigende Eisenchloride sind in EDC aus der direkten Chlorierung zwangsläufig vorhanden, bedingt durch die Verwendung von Reaktoren, Rohrleitungen usw. aus Stahl und Legierungen und vielleicht auch durch die übliche Verwendung von Eisen(III)-chlond als Katalysator bei der direkten Chlorierung von Äthylen.

Der Wassergehalt des rohen Äthylendichlorids aus der direkten Chlorierung ist gewöhnlich niedrig, jedoch muß er sehr niedrig sein (d.h. maximal 1 bis 10 ppm), bevor das EDC in die Krackstufe eingesetzt werden kann. Rohes EDC dieser Art enthält außerdem geringe Mengen eines teerartigen Materials. Alle diese Verunreinigungen sind in der Krackstufe allein schon wegen ihres Beitrages zu der Menge und der Kompliziertheit der Nebenprodukte und der sich hierdurch ergebenden verstärkten Komplizierung der Vinylchloridreinigung unerwünscht. Wie bereits erwähnt, wird vermutet, daß <3ie Verunreinigungen im EDC eine Rolle bei der Verschmutzung von Aufkochern und der verstärkten und/oder unterschiedlichen Verkokung in den Krackreaktoren spielen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit den Figuren beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Anlage, die für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angeordnet ist.

F i g, 2 ist eine graphische Darstellung einer Adsorptionsisothermc für die Entfernung von Eisen(II!)-chlorid aus EDC über Aktivkohle.

Bei der in F i g. I dargestellten Anlage wird EDC aus

einem Reaktor 10, in dem die direkte Chlorierung vorgenommen wird, kondensiert und in einem Kühler 11 zum flüssigen Zustand kondensiert und in einem EDC-Lagertank 12 gelagert Aus dem Tank 12 wird das EDC mit der Pumpe 13 abgezogen und zu einem von zwei gleichen Adsorptionstürmen 14 geleitet, die mit geeigneten Ventilen versehen sind, um sie abwechselnd in Betrieb zu nehmen bzw. stillzusetzen. Das EDC wird oben auf den Adsorptionsturm 14 gegeben und strömt darin von oben nach unten zuerst durch eine Schicht aus Aktivkohle und von dort durch eine Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxyd. Es ist zu bemerken, daß die beiden Sd Achten in einem einzigen Turm enthalten sind, wobei die Kohleschicht sich über der Aluminiumoxydschicht befindet Wenn das EDC von unten nach oben strömen soll, ist die Anordnung der Schichten im Turm umzukehren. Bevorzugt wird die in F i g. 1 dargestellte Strömungsrichtung von oben nach unten. Gegebenenfalls können getrennte Türme, die hintereinandergeochaltet sind, jeweils für die Aktivkohle und das Aluminiumoxyd verwendet werden (siehe Beispiel 2). Das behandelte EDC wird vom Fuß des Adsorptionsturms durch Leitung 15 abgezogen und gelangt durch diese Leitung unmittelbar zu (nicht dargestellten) Entspannungsvorlagen für das gereinigte EDC, die unmittelbar vor den EDC-Krackreaktoren angeordnet sind. Die Untersuchung des behandelten EDC ergibt, daß es entfärbt worden ist.

Durch die Behandlung mit Aktivkohle wird das Eisen(lll)-chlorid sehr wirksam entfernt. Mit 1 kg Aktivkohle im Adsorberbett können 10 000 kg rohes EDC. das bis zu 50 bis 70 ppm (Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile) Eisen(lll)-chlorid enthält, so behandelt werden, daß der Gehalt an restlichem Eisen(lll)-chlorid sehr gering ist. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß ein Gleichgewicht von 20 bis 40 Gew-Teilen Eisen(HI)-chlorid pro 100 Gew.-Teile Kohle erreicht wird und daß bei 17 Gew.-Teilen Eisen(Ul)-chiorid pro 100 Gew.-Teile Kohle der Ablauf nur noch 6 ppm Eisen(III)-chlorid enthält.

Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, bricht das Eisen(IH)-chlorid durch und erreicht das Aluminiumoxyd oder ein anderes verwendetes Trokkenmittel, wo es bevorzugt und sehr stark vom Aluminiumoxyd (unter Desorption oder Verdrängung des Wassers) adsorbiert wird. Das Adsorptionsvermögen von Aluminiumoxyd für Wasser wird durch Eisen(lll)-chlond stark und in gewissem Umfange bleibend beeinträchtigt. Aus diesem Grunde müssen die Adsorptionsmittelschichten regeneriert werden, bevor eine wesentliche Eisen(lll)-chloridmenge das Aluminiumoxydbett erreicht, um die Elution oder den Ersatz von Eisen(IH)-chlorid und/oder anderen Verunreinigungen durch nicht adsorbiertes oder desorbiertes Wasser TM verhindern.

Das Aluminiumoxyd entfernt das Wasser sehr wirksam aus dem EDC Bis zu 80 Schichtvolumina EDC pro Volumen Aluminiumoxyd (etwa 100 kg EDC pro kg Aluminiumoxyd) können in einem einzigen Durchgang von 21 ppm auf etwa 6 ppm Wasser getrocknet werden. Der letztgenannte Wert kann durch Probenahme und Analysenfehler hoch sein.

Der Regenerierungsprozeß ist einfach und wirksam. Der Zulauf von rohem EDC wird auf den anderen Adsorptionsturm 14 umgeschaltet. Nachdem der zu regenerierende Turm aus der Leitung abgeschaltet worden ist, wird das gesamte flüssige EDC abgelassen, rw zn reeenerierende Turm wird durch die Luftleitung

16 mit Luft gespült, die von unten nach oben durch den Turm und durch Leitung 17 aus dem Turm abgeführt wird. Die mit EDC beladene Spülluft wird durch Leitung

17 nach Belieben entweder dem Reaktor 10, in dem die direkte Chlorierung durchgeführt wird, oder dem Kühler 11 zur Rückgewinnung der EDC-Dämpfe zugeführt Wenn das gesainte EDC aus dem Turm entfernt worden ist, wird die Spülluft abgestellt und Waschwasser durch Leitung 18 unten in den zu

ίο regenerierenden Turm (14) eingeführt Das Wasser steigt von unten nach oben durch die Schichten und eluiert daraus das Eisen(HI)-chlorid und Teere. Das Waschwasser wird durch Leitung 19 dem Abwasserkanal und von dort der Abwasseraufbereitung zugeführt.

An diesem Punkt ist die Aktivkohle regeneriert und braucht nur noch getrocknet zu werden.

Wenn das Waschwasser einen sehr niedrigen Eisen(IH)-chloridgehalt zeigt, wird die Einführung von Waschwasser beendet und flüssiges Wasser durch Leitung 18 aus dem Turm abgelassen. Zu diesem Zeitpunkt wird Heißluft, die im Erhitzer 20 erhitzt worden ist, durch Leitung 16 in den Turm eingeführt. Diese Luft wird auf eine Temperatur zwischen etwa 177 und 316° C, vorzugsweise 204 und 26O⁰C erhitzt. Die Regenerationsluft wird durch die Abzugsleitung 21 unmittelbar in die Atmosphäre geleitet. Die Einführung von Regenerationsluft wird einige Stunden (beispielsweise 4 Stunden bei 204⁰C) fortgesetzt, bis die Aluminiumoxydschicht sorgfältig von Feuchtigkeit befreit ist. Durch diese Behandlung wird der Trocknungswirkungsgrad des Aluminiumoxyds wieder auf 100% gebracht. Ein typischer Arbeitszyklus für das Gesamtverfahren umfaßt 50 bis 60 Stunden Betriebszeit, 19 Stunden Regenerierung und 31 bis 41 Stunden Stillstand.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist aus mehreren Gründen technisch fortschrittlich. Erstens wird Aktivkohle in einer etwas ungewöhnlichen Rolle zur Entfernung eines anorganischen Bestandteils aus einer Flüssigkeit von organischem Charakter verwendet. Wie bereits erwähnt, ist es unbedingt notwendig, Eisen(lll)-chlorid aus dem EDC zu entfernen, bevor dieses mit einem Trockenmittel zusammengeführt wird, da Eisen(lll)-chlorid von den meisten Trockenmitteln bevorzugt sehr stark adsorbiert wird, wodurch das Adsorptionsvennögen des Trockenmittel!, für Wasser ganz erheblich verringert wird. Ferner gel. en anorganische Trockenmittel, wie aktiviertes Aluminiumoxyd, Molekularsiebe und Kieselgele, adsorbiertes Eisen(UI)-chlorid bei der Wasserwäsche nicht leicht ab, da selbst aus mit Wasser gewaschenen Proben dieser Trockenmittel, mit wäßriger Salzsäure behandelt, noch wesentliche zusätzliche Eisenmengen exfahiert werden können. Selbst ei-e Säurewäsche dieser Trockenmittel ist unwirksam, da beispielsweise mit Wasser gewaschenes und mit Säure extrahiertes Aluminiumoxyd noch wesentliche Eisenmengen enthält. Fortgesetzte Einwirkung von Eisen(HI)-chlorid auf Trockenmittel führt zur Zerstörung oder Beeinträchtigung ihrer Trocknungsei-

(>o genschaften. Aktivkohle nimmt unter den Adsorptionsmitteln eine etwas ungewöhnliche Stellung ein, da es Eisen(Hl)-chlorid zu adsorbieren und bei einer einfachen Wasserwäsche ziemlich leicht abzugeben vermag. Die vorstehend beschriebene Regenerierung stellt die Fähigkeit der Aktivkohle zur Adsorption von Eisen(lll)-chlorid sehr wirksam wieder her. In dieser Weise regenerierte Aktivkohle behält die Fähigkeit, den Gehalt an Eisen(Ul)-chlorid in rohem EDC von etwa

50 ppm auf einen Wert im Bereich von 0 bis 12 ppm zu senken.

Die Adsorptionstürme und ihre zugehörigen Leitungen, die während der Regenerierung einem wäßrigen sauren Medium ausgesetzt sind, müssen aus HCI-beständigcn Werkstoffen, wie Titan, hergestellt werden. Die Türme selbst können mit Ziegeln ausgekleidet sein.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehene Aktivkohle sollte vom harten, großflächigen (hohe Adsorption), entfärbenden Typ sein und eine ι ο geeignete Größe und Form für die Verwendung in Füllkörperschichten haben. Aktivkohlen dieses allgemeinen Typs haben eine Gesamtoberfläche von etwa 1000 m²/g (ermittelt durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode) und eine hohe jodzahl von 900 oder ι«; mehr. Aktivkohlen dieser Typen werden nach Angabe ihrer Hersteller aus feinteiliger Steinkohle in Kombination mit geeigneten Bindemitteln hergestellt.

Das aktivierte Aluminiumoxyd gehört zu dem üblichen Typ, der als Trockenmittel verwendet wird. Ein Material, das sich für das Verfahren gemäß der Erfindung als geeignet erwies, ist ein im Handel erhältliches Produkt, das in Kugelform mit einem Nenndurchmesser von 3,2 mm und 6,4 mm verfügbar ist.

Beispiel 1

Der nachstehend beschriebene Versuch veranschaulicht das hohe Aufnahmevermögen von Aktivkohle für Eisen(III)-chlorid. Proben der Aktivkohle, die jeweils '/i6, '/β, '/4,1 bzw. 4 g wogen, in Form von Granulat von 1,6 mm Durchmesser, wurden jeweils in 100 g rohes EDC gegeben, das 25 ppm Eisen als Eisen(UI)-chlorid und 0,16 Gew.-% Chlor enthielt. Die zusammengegebenen Materialien wurden in einem trockenen Glasbehälter verschlossen und auf einer Schüttelmaschine ständig bewegt Nach einer Kontaktzeit von 1 Stunde wurde die Kohle abfiltriert und das Filtrat auf Eisen analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

'/leg '/8g 'Ag Ig 4g

Fe*) (vorher), ppm
Fe*) (nachher), ppm

*) Als Eisen.

25 8

25 3

25 0

Es erweist sich somit als möglich, mit 1 bis 4 g

100 g rohem EDC vollständig zu entfernen. Die Anwesenheit von restlichem Chlor hat keinen Einfluß auf die Adsorption von Eisen durch die Kohle.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch werden drei hinlereinandcrgeschaltete Adsorptionstürme verwendet. Jeder Turm hat eine Höhe von etwa 1,5 m und einen Durchmesser von 2,54 cm. Der erste Turm wird mit etwa 0,54 kg Aktivkohle gefüllt. Die zweite Kolonne und die dritte Kolonne werden mit gleichen Mengen Aluminiumoxyd gefüllt. Die Vorrichtung wird mit Wasser gefüllt und getrocknet, indem auf 316°C erhitzte Luft 6 Stunden durch die Schichten geleitet wird. Rohes EDC aus der direkten Chlorierung wird zuerst durch die Kohlesäure und dann nacheinander durch die Aluminiumoxydsäulen geleitet. Die Durchflußmenge beträgt etwa 0,21/Minute/100cm² Schichtoberfläche oder etwa 5,7 l/Stunde. Die Analysenwerte vorher und nachher sind nachstehend angegeben.

kg IiDC- H2O ppm

Analysen

FeCh")

ppm

40 Bei Versuchsbeginn

Zulauf 85 25

Ablauf 8 0

Nach Zuführung von

158,8 kg EDC

Zulauf 19 30

Lagertank 9 0

Nach 317,5 kg

Zulauf 10 25

Ablauf 3 0

Nach 794 kg

Zulauf 14 40

Ablauf 8 0

*) Als Eisen.

Aktivkohle 25 ppm Eisen (als Eisen(III)-chlorid) aus thode erhalten.

Die Werte lassen eine sehr wirksame Entfernung vor E;sen(IH)-chlorid und Wasser erkennen. Mit der vorstehend beschriebenen Säulen wurden ähnliche Ergebnisse nach einer Anzahl von Adsorptions- und Regenerierungsversuchen nach der beschriebenen Me-

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem, durch direkte Chlorierung von Äthylen erhaltenem Äthylendichlorid, das Eisenchloride enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Äthylendichlorid zur Adsorption der Eisenchloride mit Aktivkohle behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle regeneriert, indem man sie zuerst zur Entfernung der Eisenchloride mit Wasser wäscht und dann auf etwa 177 bis 316° C erhitzte Luft durchbläst, um Wasser aus der Aktivkohle zu entfernen.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Äthylendichlorid nacheinander zusrst mit Aktivkohle zur Adsorption der Eisenchloride und dann mit aktiviertem Aluminiumoxyd zur Adsorption von Wasser behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle und das aktivierte Aluminiumoxyd zur Entfernung der aus dem Äthylendichlorid adsorbierten Stoffe zuerst mit Wasser wäscht und dann auf etwa !77 bis 316°C erhitzte Luft zur Reaktivierung durchbläst.