DE1938318C3 - Piezoelektrischer Korper aus keramischem, ferroetek Irischem Material mit Perowskitstruktur - Google Patents

Description

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x,yund zfolgende Werte haben:

χ=0,480, y= 0,435, ζ=0,085.

6. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnOj und AI₂O₃ im Dreistoffsystem

XPbTiO₃-^PbZrO₃-ZPb(MgO₅Wo₅P₃
x.yund zfolgende Werte haben:

χ=0,465, .V= 0,450, z= 0,085.

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Kör- ·, der aus keramischem, ferroelektrischem Material Perowskitstruktur besteht, dessen Bestandteile dem eistoffsystem

PbTiO₃- PbZrO₃-Pb(Mg₀₅Wo^)O₃
»ehören und das neben MnO₂ weitere Zusatzstoffe

In neuerer Zeit sind für piezoelektrische Körper zur Verwendung als Elemente zur Umwandlung elektrischer in mechanische Energie und umgekehrt (z. B. für Frequenzfilter), piezoelektrische Körper bekanntgeworden, die aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur bestehen und dessen Bestandteile kompliziert zusammengesetzten Dreistoffsystemen angehören. Während man bislang solche Körper auf der Grundlage von Blei-Titanat-Zirkonaten aufgebaut hat, können diese neuen Materialien für piezoelektrische Körper dadurch charakterisiert werden, daß man die Bildung eines Dreistoffsystems

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(A₁Bp₃

unterstellt. Dabei können für A u. a. die chemischen Elemente Mn oder Mg vorhanden sein, während B u. a. die chemischen Elemente Sb, Nb, Ta und Bi sowie W darstellt.

Es wird dabei von der Vorstellung ausgegangen, daß hinsichtlich der Gesamtwertigkeit der im Perowskitgitter eingebauten Elemente die Wertigkeitssumme von A -1- B die Wertigkeit der durch sie ersetzten vierwertigen Elemente, Ti bzw. Zr kompensiert. Im Falle der Kombination Mn + Sb ist es beispielsweise möglich, die Hälfte der Wertigkeit der substituierten Perowskitbildner durch Mn³⁺ und die andere Hälfte durch Sb⁵⁺ darzustellen, so daß ein Dreistoffsystem

PbTiO₁- PbZrO₃-

resultiert.

Es ist aber auch möglich, daß nur V₃ der Wertigkeit der ersetzten Elemente durch Mangan und ²/₃ durcli Antimon oder andere Elemente entsprechender Wertigkeit ersetzt wird, so daß ein Dreistoffsystem

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(Mn₀₃₃Sb₀₆₇P₃

resultiert.

Gleiches gilt für den Ersatz von Ti bzw. Zr durch Magnesium und Niob, so daß ein System

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(Mg₀J₃Sb₀₆₇)O₃

45 folgt. Für dieses zuletzt genannte System ist es darüberhin-

aus bekannt, daß durch Zusatz von MnO₂ in Mengen

. zwischen 0,2 und 3%, insbesondere bei 1% der olektromechanische Kopplungsfaktor k und der mechanische Gütefaktor Q gleichzeitig erhöht werden Entsprechendes läßt sich aus dem bekannten Stand der Technik auch für das System

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(Mg_0-5 W₀.₅)O₃,

auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, ablei ten.

Bei der Betrachtung von Zusatzstoffen zu den ober

erwähnten, bekannten Systemen ist in aller Regel davor auszugehen, daß für die Herstellung piezoelcktrischei Körper besonders reine Ausgangssubstanzen verwen det werden müssen, deren Veiunreinigungspegel se gering ist, daß Zusätze in kleinen Mengen die al; Verunreinigung gegebenenfalls bereits vorhandener Bestandteile in bezug auf die Auswirkung auf di< elektrischen Eigenschaften poch erhöhen, d. h. daß vor wenigstens chemisch reinen Ausgangssubstanzen aus zugehen ist, so daß piezoelektrische und dielektrisch« Eigenschaften durch diese kleinen Mengen an Zusatz stoffen merklich variiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die an sich Dereits guten Werte der obengenannten Dreistoffsyste-Tie, insbesondere des Systems

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(Mg₀₅W₀₅)O₃

noch zu erhöhen, d. h. eine Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktor k und des mechanischen Gütefaktors Q sowie eine Erhöhung des ε-Wertes zu erzielen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der elektromechanische Körper, der aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur besteht, dessen Bestandteile dem Dreistoffsystem

PbTiO₃- PbZrO₃- Pb(Mg₀₅W₀J)O₃

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angehören und das neben MnO? weitere Zusatzstoffe enthält, erfirsdungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Dreistoffsystems in den Grenzen PbTiO₃ 41 bis 49 Mol-%, PbZrO₃ 37 bis 49 Mol-% und Pb(Mg₀₃W₀J)O₃ 5 bis 18 Mol-% liegen, daß der Gehalt an MnO₂ bei 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile liegt, und daß ein Anteil von etwa 0,15 Gew.-°/o Al2O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, vorhanden ist.

Bevorzugte Ausführungsbeispieie ergeben sich aus der nachfolgend aufgeführten Tabelle.

Materialwerte von Keramik des Dreistoffsysienis

APbTiO₃ - yPbZrOs - zPb(Mgo,sWo,5)03

bei 0,4% PbO-Überschußeinwaage und 1% MnO^-Gehalt:

In dieser Tabelle ist zunächst die Zusammensetzung des Dreistoffsystems

XPbTiO₃, VPbZrO₁, ZPb(Mg₀₃W₀₅)O₃

angegeben.

Es folgen die Werte, die ohne Zusatz von AI2O3 erreicht werden, und dann die Werte, die mit einem Zusatz von 0,15% AbO₃ erzielt werden.

Ferner ist in der Tabelle davon ausgegangen, daß für die Herstellung der Piezomassen bzw. -körper die beim chemischen Umsatz und bei der Sinterung eintretenden Abdampfverluste an PbO durch Einwaage eines Überschusses von 0,4% PbO kompensiert werden.

Die Herstellung der Körper kann sowohl durch Verwendung einzeln vorgebrannter Bleititanate, Bleizirkonate und Bleimagnesiumwolframate durch Sinterung der gepreßten Körper bei 1100bis 1250°Cfür zwei Stunden erfolgen; vorteilhafter ist es, die einzelnen Komponenten in Oxidform oder in Oxide liefernder Form (Carbonate), anteilmäßig im Hinblick auf die gewünschten stöchiometrischen Verhältnisse eingesetzt, miteinander bei ca. 800 bis 1000^s C zur Reaktion zu bringen und danach durch Sinterung der geformten Körper bei 1100^c bis 125O⁰C für zwei Stunden das Endprodukt zu erhalten, wobei für die Herstellung von Körpern aus Perowskitstruktur besitzenden Materialien hinreichend bekannte keramische Verfahrensschritte zur Anwendung gelangen.

	y	0,115	Ohne AhO)	Jt	0	Mit 0.15%	AI:Oi	0
		0,115	E	0.46	850	f	k	1150
0,465	0,420	0,100	1600	0.41	1250	1870	0.62	1550
0,450	0,435	0,085	680	0,46	850	850	0,54	1270
0,480	0,420	0,085	1420	0,43	800	1700	0.55	1100
0,480	0,435	1510	0.49	650	1760	0,58	800
0,465	0,450	1G90		1360	0.61

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch den Zusatz relativ geringer Mengen AlO₃ beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der elektromechanischen Kopplung, der mechanischen Güte und auch des, ε-Wertes erzielt werden. Dieses Ergebnis ist überraschend, denn bisher hat man Al₂O₃ lediglich als Sinterhilfsmitte', betrachtet und an sich in größeren Mengen zugesetzt, während mnn zur Erhöhung der elektromechanischen und elektrischen Eigenschaften in das Perowskitgitter einbaufähige Materialien, wie sie oben in der Beschreibungseinleitung genannt sind, benutzt hat.

Die Erfindung führt somit zu dem überraschenden Ergebnis, daß durch den einfach zu handhabenden Zusatz von AI2O3 beträchtliche Verbesserungen erzielt werden. Es ist auch zu erwarten, daß bei den anderen in der Beschreibungseinleitung genannten Dreistoffsystemen ähnliche Verbcsserungen eintreten.

Im Dreistoff-Diagramm (F i g. 1) für das System

PbTiO₁- PbZrO₃-Pb(Mg₀₅W₀₃)O₃

ist der Bereich, bei dem durch die vorliegende Erfindung eine Verbesserung erzielt wird, durch das unregelmäßige Sechseck mit den Eckpunkten I, 2, 3, 4, 5, 6 bezeichnet. Im einzelnen untersucht wurden die im nnreselmäßieen Vieleck liegenden Massen, das durch

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55 die Verbindung der Punkte 1, 7,8,9,10,11, 3,4,12,13, 14, 15, 16, 17 umgrenzt ist. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind >der obigen Tabelle zu entnehmen.

Das Diagiamrn gemäß Fig. 2 zeigt die relative Dielektrizitätskonstante bei Körpern, die bei 1150⁰C gebrannt wurden.

Das Diagramm gemäß F i g. 3 zeigt den Gütefaktor Q für Körper, die bei 1150⁰C gebrannt wurden.

Das Diagramm gemäß F i g. 4 zeigt den mechanischen Gütefaktor Q für Körper, die bei 1200°C gebrannt wurden.

Das Diagramm gemäß F ι g. 5 zeigt den elektrome chanischen Kopplungsfaktor k für Körper, die be I¹50" C gebrannt wurden und das Diagramm gemäf F i g. 6 zeigt den elektromechanischen Kopplungsfakto Jt für Körper, die bei 1200 C gebrannt wurden.

Bereiche gleicher (-Werte sowie gleicher VVe'te für ( bzw. k bei den einzelnen Ergebnissen sind in den Fig. bis 6 durch die mit den jeweiligen Werten beziffertei Linien dargestellt.

Die bevorzugten und in der Tabelle dargestellte· Zusammensetzungen können natürlich noch um weiter Zusammensetzungen erweitert wenden, die sich ohn Schwierigkeiten aus einem Vergleich der einzelne

Diagramme ergeben. Bei dieser Auswahl können die Gesichtspunkte unterschiedlich sein, je nachdem, ob ein hoher f-YVert oder eine hohe mechanische Gute oder ein hoher clektromechanischer Kopplungsfaktor oder auch optimale Werte für alle drei Eigenschaften gleichzeitig gewünscht sind.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer Körper, bestehend aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur, dessen Bestandteile dem Dreistoffsystem

PbTiO₃- PbZrOj-

angehören und das neben MnO2 weitere Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Dreistoffsystems in den Grenzen PbTiO₃ 41 bis 49 Mol-%, PbZrO₃ 37 bis 49 Mol-% und Pb(Mg₀₃Wa₅P₃ 5 bis 18 Md-% liegen, daß der Gehalt an MnO₂ bei 1 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, liegt, und daß ein Anteil von 0,15 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, vorhanden ist

2. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO₂ und Al₂O₃ im Dreistoffsystem

χ,yund zfolgende Werte haben:

x=0,465, y=0,420, z=0,115.

3. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO₂ und Al₂O₃ im Dreistoffsystem

xPbTiO₃-xPbZrO₃-zPb(Mg₀.₅Wo₅p₃
x,yund zfolgende Werte haben:

x=0,450, y=0,435, z=0,115.

4. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO₂ und Al₂O₃ im Dreistoffsystem

XPbTiO₃-^PbZrO₃-ZPb(MgO_-5Wo_-5P₃
x,_wvund zfolgende Werte haben:

x=0,480, y=0,420, Z=O₁IOO.

5. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO₂ und AI₂O₃ im Dreistoffsystem

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