DE1938318A1 - Piezoelektrischer Koerper aus keramischem,ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur - Google Patents

Description

1938310

SIEMEFSAKTIEIiGESEILSCHAl)¹T 8 München 2 j 2 8. JULi 196

Berlin und München . ■ ■ . ,- Witteis'bacherplaiiz 2

• ' \ ^pA 69/26.74

Piezoelektrischer Körper aus keramischem, ferroelektrischem Material mit.Perowskitstruktur . ; = ,"·'

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Körper, der aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur besteht, dessen Bestandteile dem Dreistoff syst era PbTiO, - PbZrO_x - Pb(Mg_{n K} W_n -)Q_ angehören und das neben MnOp weitere Zusatzstoffe- enthält.

In neuerer Zeit sind für piezoelektrische Körper zur Verwendung als Elemente zur Umwandlung elektrischer in mechanische Energie und umgekehrt (z.B. für Frequenzfilter), piezoelektrische Körper.bekanntgeworden, die aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskit"-struktur bestehen und dessen Bestandteile kompliziert zusammengesetzten Dreistoffsystemen angehören. Während man bislang solche Körper auf der Grundlage von Blei-Titanat-Zirkonaten aufgebaut hat, können diese neuen Materialien für piezoelektrische Körper dadurch charakterisiert werden, daß man die Bildung' eines Dreistoffsystems PbTiO₅-PbZrO₃-Pb(A,B)O₅ unterstellt. Dabei können für A u.a. die chemischen Elemente Mn oder Mg vorhanden .sein, während B u.a. die chemischen Elemente Sb, Hb, Ta und Bi sowie W darstellt.

Es wird dabei von der Vorstellung ausgegangen, daß hinsichtlich der Gesamtwertigkeit der im Perowskitgitter eingebauten Elemente die Wertigkeitssumme von A + B die Wertigkeit der durch sie ersetzten vierwertigen Elemente,

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BAD OBlGtNAU -2-

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Ti bzw, Zr kompensiert. Im Falle, der.Kombination Mn + Sb , ist es beispielsweise möglich, die Hälfte der Wertigkeit der substituierten Perowskitbildner durch- Mn^'¹ und die

5 +
andere Hälfte durch Sb- darzustellen, so daß ein Drei-r Stoffsystem PbTiO₅-PbZrO₅-Pb(Mn_{0 5}Sb_{Q 5})0₅ resultiert·.

Es'ist'aber auch möglieh, daß nur i/3 der· Wertigkeit der ■ ersetzten-Elemente durch Mangan und 2/3 durch Antimon oder andere Elemente entsprechender Wertigkeit ersetzt wird, so daß ein¹ Dreistoff system PbTiO₃-PbZrO₅^Pb(IAi_{0 55}Sb_Q 57)03' resultiert.: · - , , , ■■·-.·■..

Gleiches gilt für den Ersatz von Ti bzw. Zr durch Magnesium und Niob, so daß ein'System PbTiO₅-PbZrO₅-Pb(Mg₀' ^₅Nb₀-^₇)O₅ folgt. - ■-■■■_' ■-■·■■■ ' ...-.■■_ \..j ■·■■■

Für dieses zuletzt genannte System ist es darüberhinaüs bekannt, daß durch Zusatz von MnQ„.in-Mengen-zwischen 0,2 und 3$, insbesondere bei T^ der eIektromechanische Kopplungsfaktor k und der mechanische Gütefaktor Q gleichzeitig erhöht werden* Entsprechendes läßt sich aus dem bekannten Stand der- Technik auch für das System PbTiO₅-FbZrö,-3?bi(Mg_A'-.tW_n-.p.)Ö>,, auf das sich die vorliegende Er- . findung bezieht, ableiten.

Bei der Betrachtung von ZusatzstOffen zu den oben erwähnten, bekannten Systemen ist in aller Regel davon auszugehen, daß für die Herstellung piezoelektrischer Körper besonders reine Ausgangssubstanzen verwendet werden müssen, deren Terunreinigungspegei so gering ist, daß Zusätze in kleinen Mengen die als Verunreinigung ggf. bereits vorhandenen Bestandteile in Bezug auf die Auswirkung auf die elektri-' sehen Eigenschaften noch erhöhen, d.h. daß von/chemisch reinen AoisgangBSubstanzen auszugehen ist,Bo daß piezoelek-

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_ 3 — ■

trische und dielektrische Eigenschaften durch diese kleinen Mengen an Zusatzstoffen merklich variiert werden. ■

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,, die an s.ich bereits guten Werte der obengenannten Dreistoff systeme, insbesondere., des Systems PbTiO,-PbZrO_x-Pb (.Mg^ 'JtI_n. ,-JCL ■

j j 0, 0 υ , P 5

noch zu erhöhen, d»h. eine Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktors k und des.mechanischen Gütefaktors Q sowie eine Erhöhung ,des &-Wertes zu erzielen.

■ ■ ■ ■-;_■·-..-.,■.■ Zur lösung dieser Aufgabe ist der elektromechanischenKörper, der aus keramischem, ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur besteht, dessen Bestandteile dem Dreistoff system- PbTiO,-PbZrO,-Pb( Hg_A ',.W_{n Κ})Ό- angehören und das neben MnO_? weitere Zusatzstoffe enthält, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Dreistoffsystems in den Grenzen PbTiO, 41 bis 49 Mol$, PbZrO, 37 bis 49 Iloltf und Pb(Mg_n- ,-W_n )0_ 5 bis 18 Mol/o

j ' ·■ U,!PU,Pj

liegen, daß der Gehalt an MnQ^ bei 1 Ge\v$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile liegt, uifi daß ein Anteil von etwa 0,15 Gew^c/i AIpO,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, vorhanden ist. . .

Bevorzugte Ausführungsbeispiele ergeben sich aus der nachfolgend aufgeführten Tabelle. ■ .

In dieser Tabelle ist zunächst.die Zusammensetzung des Dreistpffsystems xPbTiO,, yPbZrO,, ZPb(Mg_n ,.W_n ρ·)0, angegeben. . , ·

Es folgen die Werte, die ohne Zusatz von AIpO* erreicht werden, und dann die Werte, die mit einem Zusatz von 0,15/β AIpO, erzielt werden.

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^:i 0098 87/093 3 · ^:

Ferner ist in der Tabelle davon ausgegangen, daß für die Herstellung der Piezomassen bzw. -körper die "beim chemischen Umsatz und bei der Sinterung eintretenden Abdampf Verluste an PbO durch Einv/aage eines "Überschusses von 0,4 /o PbO kompensiert werden.

Die Herstellung der Körper kann sowohl durch Verwendung einzeln vorgebrannter Bleititanate, Bleizirkonate und Bleimagnesiumwolframate durch Sinterung der gepreßten Körper bei 1100 bis 1250° C für zwei Stunden erfolgen; vorteilhafter ist es, die einzelnen Komponenten in Oxidform oder in Oxide liefernder Form (Carbonate), anteilmäßig im Hinblick auf die gewünschten stöchiometrischen Verhältnisse eingesetzt, miteinander bei ca. 800 bis 1000° Q zur Reaktion zu bringen und danach durch Sinterung der geformten Körper bei 1100°. bis 1250° C für' zwei Stunden das Endprodukt zu erhalten, wobei für die Herstellung von Körpern aus Perowakitstruktur besitzenden Materialien hinreichend bekannte keramische Verfahrensschritte zur Anwendung gelangen.

Materialwerte von Keramik des Dreistoffsystems xPbTiO, - yPbZrO, - ZPb(Mg_n ^W_n _)0,

bei 0,4 io PbO-Überschußeinwaage und 1

MnOp-Gehalt:

0,465
0,450

0,480
0,480
0,465

0,420 0,115 0,435 0,115 0,420 0,100 0,435 0,085 0,450 0,085

ohne Al₉O, mit 0,15$ Al_p0„

1150 1550 1270 1100 800

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BAD QPGINAL

-5

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Aus der Tabelle ist ersichtlich," daß durch den Zusatz -·■ relativ geringer Mengen. AIpO, beträchtliche Verbesserun- gen hinsichtlich der elektromechanischen Kopplung, der. mechanischen Güte und auch des £..-Wertes erzielt werden, · Dieses Ergebnis ist überraschend, denn bisher hat man AIpO^ lediglich als Sinterhilfsmittel betrachtet und an; sich in größeren Mengen zugesetzt, während man zur Er- . höhung der elektromechanischen und elektrischen Eigen-.. schäften -in das Perowskitgitter einbaufähige Materialien, wie sie oben in der Beschreibungseinleitung ge- | nannf sind, benutzt hat. . .' \ ₍

Die Erfindung führt somit zu dem überraschenden Ergebnis,, daß durch den einfach zu handhabenden Zusatz von AIpO, beträchtliche Verbesserungen erzielt werden. Es ist auch zu erv/arten, daß bei den anderen in der Beschreibungseihleitung genannten Dreistoffsystemen ähnliche Verbesserungen eintreten. - '

Im beiliegenden Dreistoff-Diagramm (J¹Ig.T) für das System PbTiO_x-PbZrO,-Pb(M g_{n K}VU -)■<), ist der Bereich, bei dem durch die vorliegende Erfindung eine Verbesserung erzielt ' : wird, durch das unregelmäßige Sechseck mit den Eckpunk- '

■ton 1,2,3,4,5,6 bezeichnet; Im einzelnen untersucht wurden die im unregelmäßigen Vieleck liegenden Massen, das •durch d ie Verbindung der Punkte 1,7,8,9,10,11,3,4,12,13,14,15, 16,17 umgrenzt ist. "Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind der obigen Tabelle zu entnehmen'.

Das Diagramm gemäß Pig.2 zeigt die relative Dielektrizi- · tätskonstant.e bei Körp'ern, die bei 1150 C gebrannt wurden.

Das Diagramm gemäß Pig-. 3 zeigt den Gütefaktor Q für Körper, die bei 1150° C gebrannt wurden.

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Das Diagramm gemäß Fig. 4 zeigt den mechanischen Gütefaktor Q für Körper, die bei 1200° C gebrannt wurden.

Das.Diagramm gemäß Fig. 5.zeigt den elektromechanischen Kopplungsfaktor k für Körper, die bei 1150° C gebrannt wurden und das Diagramm gemäß Mg. 6 zeigt den elektromechanischen Kopplungsfaktor k für Körper, die bei' 1200 gebrannt wurden. . ■

Bereiche gleicher £-Werte sowie gleicher Werte für Q bzw. k bei den einzelnen Ergebnissen sind in den Figuren 2 bis durch die mit, den jeweiligen,Wertenbezifferten Linien dargestellt. , '-."-.

Die bevorzugten und in der Tabelle dargestellten Zusammensetzungen ^können natürlich noch um weitere Zusammensetzungen erweitert.werden, die sich ohne Schwierigkeiten aus einem Vergleich der einzelnen Diagramme ergeben. Bei dieser Auswahl können die Gesichtspunkte unterschiedlich sein, je nachdem, ob ein hoher &-Wert oder eine hohe mechanische Güte oder ein hoher elektroinechanischer Kopplungsfaktor oder auch optimale Werte.für alle drei Eigenschaften gleichzeitig gewünscht sind.

6 Patentansprüche
6 Figuren ...

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Claims (6)

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Patentansprüche

Piezoelektrischer Körper, bestehend aus keramischem, ■ferrooleictriscliem-'Material mit Perov/skitstruktur, dessen-Bestandteile dein Dreist of 'fs ystem PbTiO^-PbZrO.,- ' "Pb(Mg_{n r} W_n t-)0·* angehören und das neben MnO₀'· weit ere · Zusatzstoffe enthält, d a d u r e h g e^: k en η-zeichnet, daß die Komponenten des Breistoff-■"' systems in den Grenzen PbTiO, 41 bis 49' Mol$, PbZrO., 57 bis -49 Mol'/ und Pb(Mg_n ' W_n ^)-O' 5 bis 18 MoIfS · liegen, .daß der Gehalt an"MhOp bed 1 ■ Gevv>, bezogen ' |j auf das Gesamtgev/icht der Bestandteile, liegt, und"·-'·-' daß ein Anteil von 0,15 Gev$ AIpO,, bezogen auf das . Gesamtgewicht der Bestandteile, vorhanden ist.

2. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch -1, dädurcn.gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnOp und" AIpO^ im Dreistoff system xPbTiO,-yPbZrO,-zPb(Mg_n ,-W_n c)0_T

j J U, p U, p j -- -

x, y und ζ folgende Werte haben:

x = 0,465, y =Ό,420, ζ = 0,115.

3. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnOp. und AIpO.,

im Dreistoffsystem xPbTiO,-yPbZrO,-zPb(Mg_n ^ Vi_n c)0^- ί x, y und ζ folgende Werte haben:

x = 0,450, y=· 0,435, ζ = 0,115.

4. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an Mn0„ und AIpO, im Dreistoffsystem xPbTiO,-yPbZrO,-ZPb(Mg_{n κ} W_{n K})0, , x, y und ζ folgende Werte haben:

χ = 0,480, y = 0,420, ζ = 0,100. ,

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009887/0933

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5. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch !,dadurch ge- ·· kennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO« und Al_p0, im Dreistoffsystem xPbTiO,,-yPbZrO„-zPb(Mg_{n c} Ψ. _)0„.

j 3 0,50,5-3 x, y und ζ folgende Werte haben:

χ = 0,480, y = 0,435, ζ =.0,085.

6. Piezoelektrischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Anteilen an MnO„ und im Dreistoffsystem xPbTiO,-yPbZrO,-zPb(Mg_n ^ W x, y und ζ folgende Werte haben:

χ = 0,465, Y = 0,450, ζ = 0,085.

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009887/0933

L e e r sei t e