DE1937617B2

DE1937617B2 - Korrosionshemmendes Mittel

Info

Publication number: DE1937617B2
Application number: DE1937617A
Authority: DE
Inventors: Reed S. Glen Ellyn Robertson; Edwin S. Oak Lawn Troscinski
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1244123A; DE1937617C3; NL6911545A; LU59182A1; ES369999A1; FR2014058A1; BE736764A; US3639263A; DE1937617A1

Description

Die Erfindung betrifft ein ternäres, chclatbildendes, korrosionshemmendes Mitlei zur Komplexbildung mit in Wasser dispcrgierbaren, im Kühlwasser vorkommenden Eisenbestandteilen, welches

a) 10 bis 70 Gewichtsteile einer Tanninlösung,

b) S bis 50 Gewichtsteile Zuckersäuren und Salze derselben und

c) 10 bis 60 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, ein mehrwertiges Metallion enthaltenden anorganischen Metallsalzes enthält. Dieses Mittel ist erfindungsgemäü dadurch gekennzeichnet, daß die Zuckersäuren und Salze derselben b) durch die Umsetzungsprodukte von Ligninsulfonat bzw. Naphthalinsulfonat mit HCN ersetzt sind.

Das mehrwertige Metallion kann ein Zink-, Aluminium-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel- oder Manganion sein.

Eine Korrosionshemmung von Eisenoberflächen, z. B. aus unlegiertem Stahl, die mit Kühlwasser in Berührung kommen, wurde bisher am besten dadurch erreicht, daß man die Bildungsneigung für einen schützenden Eisenoxidfilm auf der Oberfläche erhöhte. Dennoch tritt ein Rosten bzw. eine Korrosion ein, da entweder die gebildete Oxidschicht keine Schutzwirkung bietet oder die Ausbildung eines Films zu langsam verläuft. So können lösliche Eisenbestandteile zu weit von der Oberfläche wandern, so daß keine schützende Oberflächenschicht gegenüber ionischen bzw. molekularen Korrosionsstoffen oder Korrosionsprodukten gebildet wird. Gelöster Sauerstoff aus der wäßrigen Umgebung diffundiert dann rsscher zu der freigegebenen Eisenoberfläche der Vorrichtung oder des Behälters und bedingt auf diese Weise eine hohe Korrosionsgeschwindigkeit.

Zur Korrosionshemmung sind bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen worden. Aus der USA.-Patcntschrift 3 256 203 ist ein tcrnäres System als korrosionshemmendes Mittel bekannt, das aus a) einer Tanninverbindung, b) einer Zuckersäure oder einem Salz derselben, z. B. Rohrzucker/Natriummonochloracctat, und c) einem wasserlöslichen, anorganischen, ein mehrwertiges Metallion enthaltendes Salz, z. B. Zinknitrat, besteht. Ein anderes ternäres Korrosionsschut/.mittel wird in Verbindung mit Wasscrbehandlungsvorrichtungen beschrieben, welches Ligninsulfonat, eine was serlösliche Tanninverbindung und ein wasserfreies Polyphosphat enthält (USA.-Patenschrift 3 107 156). Dieses Mittel dient zur Hemmung des Wachstums bakterieller Organismen, wie Algen und Faulschwäm me, in Vorrichtungen zur Wasserbehandlung und -auf bereitung, eine Korrosionshemmung im eigentlichen Sinne ist dagegen nicht vorgesehen.

Die Verwendung von Ligninsulfonaten oder deren Derivaten in Korrosionsschutzmitteln ist bekannt (USA.-Patentschriften 2 901 439 und 3 085 975).

Die bisherigen Korrosionsschutzmittel der Technik sind in ihrer Schutzwirkung noch nicht voll befriedigend, daher besteht in der Technik nach wie vor ein Bedarf an verbesserten, d. h. wirksameren Mitteln für den

ao Korrosionsschutz.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich die Wirkung eines Mittels gemäß der USA.-Patenschrift 3 256 203 vorteilhaft dadurch verbessern läßt, daß die unter b) genannte Komponente, d. h. die Zuckersäure

»5 oder deren Salz, z. B. die bevorzugte Mischung Rohrzucker/Natriummonochloracetat, durch das Umsetzungsprodukt von Ligninsulfonat bzw. Naphthalinsulfonat mit HCN ersetzt wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel erlauben eine verbesserte Lagerbe- ständigkeit, genauere pH-Kontrolle sowie eine überlegene Wirkung der Korrosionshemmung und der Kontrolle von Abscheidungen. Ihr Einsatz hat sich insbesondere dort bewährt, wo metallische Oberflächen zur Wärmeübertragung aus Eisenmetall oder unlegiertem Stahl bestehen. Wenn Wärmeaustauscherrohre aus anderen Legierungen, wie Admiralitätslegierung (Sondermessing) bestehen, die einen hohen Kupfergehalt aufweisen, kann dem Mittel eine verträgliche, kupferschützende Verbindung zugesetzt werden, wie z. B.

Mercaptobenzthiazol oder ein wasserlösliches Salz desselben, beispielsweise das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz.

Die drei Bestandteile des erfindungsgemäßen korrosionshemmcnden Mittels sind allesamt zur wirksamen

♦5 Korrosionshemmung wesentlich. Bei Weglassen eines der drei Bestandteile wird kein ausreichender Korrosionsschutz erreicht. Die verbesserte Korrosionswirkung, die auf den kombinierten Einsatz im erfindungsgemäßen Mittel zurückzuführen ist, war überraschend und nicht vorhersehbar.

Die das korrosionshemmende Mittel bildenden Komponenten können getrennt zu einem Kühlwasser gegeben oder in einem einzigen Produkt entweder in flüssiger oder Granulatform bzw. eines Formpreßlings kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Mittclmassen lassen sich leicht zu kompakten Kugeln ausformen, die dann bequem einem Kühlwasser zugefügt werden können.

Die Tanninverbindungen a) und die wasserlöslichen

anorganischen Metallsalze c) werden im einzelnen in der USA.-Patcnschrift 3 256 203 beschrieben. Diese Patentschrift bildet als Referenz einen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Bildung der neuen Komponente b) als Rcak tionsprodukt aus Ligninsulfon.il bzw. Naphthalinsul fonat mit HCN wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Lignin wird bei dem sogenannten Sulfitvcrfahren, bei welchem Lignin in Lignosulfonut umgc-

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wandelt wird, in wasserlösliche Derivate überführt und Dies trifft besonders auf die Anwendung der crfin-

in dieser Form entfernt. Man nimmt an, daß hierbei dungsgemäßen Massen zur Behandlung von Obcrflä-

phenolischc Hydroxylgruppen gegen Uisulfat ausgc- chcn aus Messing zu, bei denen die Zucker Einfrcssun-

tauscht werden, siehe Organic Chemistry, Cram and gen hervorrufen, erscheint jedoch nicht kritisch, wenn

Hammond, 2nd tidition 1964, S. 697. l.ignosulfonat 5 die mit dem Kühlwassersystem in Berührung kommen·

stellt ein Gemisch von Polymerisaten dar, clic verschie- den Oberflächen aus Eisen oder unlegiertem Stahl be-

denc (iruppcn enthalten. ErfindimgsgemäU wird von stehen.

löslich gemachtem Lignin ausgegangen, wobei Ligno- Die Mengenanteile der drei Bestandteile, die die

sulfonat mit IICN umgesetzt wird. Man nimmt an, daß korrosionshemmende Masse bilden, können innerhalb

entweder in dem löslichen Ligningemiseh genügend jo eines weiten Bereiches variiert werden, und zwar ent-

Carbonylgruppcn für einen nucleophilen Angriff im sprechend dem Typ des zu behandelnden Wassers und

Sinne einer Art Cyanhydrinrcaktion zur Verfügung der Art des zu schützenden Hisenmetalles. Bevorzugt

stehen oder ein Teil der phenolischen Hydroxylgrup- werden lü bis 70 Gewichtsteile Tanninverbindung, 5

pen gebunden wird. Vgl. z. B. Organic Chemistry, 1956, bis 50 Gewichtsteile HCN-Lignosulfonat und 10 bis

Fieser & Fieser, 3rd Edition, S. 203 bis 204. Diese mit 15 60 Gewichtsteile anorganisches, wasserlösliches Me-

HCN umgesetzten Lignosulfonate können mittels üb- tallsalz. Besonders bevorzugt werden 29 bis 60 Ge-

licher chemischer Arbeitsweisen, gegebenenfalls unter wichtsteile Tanninverbindung, 20 bis 50 Gewichtsteile

Katalyse, hergestellt werden. HCN-Lignosulfonat und 20 bis 60 Gcwichtstcilc anor-

Ähnlich den Cyanhydrinprodukten mit Aldehyden ganischen Salz. Wenn feste oder zu Kugeln geformte

und umsetzungsfähigen Ketonen sind die Umsetzungs- ao Massen verwendet werden, wird vorzugsweise etwa

produkte der Ligninsulfonate mit HCN äußerst stabil ein Drittel zusätzliches HCN-Lignosulfonat im Ver-

und praktisch irreversibel; sie besitzen einen praktisch gleich zu den flüssigen Zubereitungen angewendet,

zu vernachlässigenden HCN-Freigabefaktor. Die hier beschriebenen Verbindungen sind brauch-

Bei Frsatz der Zuckerkomplex-Bestandtcile der bar zum Schutz jeder Art von korrodierbarem Eisen,

USA-Patentschrift 3 256 203 gegen das Uniselzungs- as wie /.. B. schweißbarem oder unlegiertem Stahl und

produkt von Lignosulfonat mit HCN kann es ferner FJsenlcgierungen.

erforderlich sein, in bestimmten lallen eine kleinere. Auch die anzuwendende Menge des korrosionshem-

jedoch wirksame Menge eines Antischaummittel zu- mcnden Mittels kann entsprechend der Schwere des

zufügen. Fun bevorzugtes Antischaummittel enthält Korrosionsproblcms variiert werden. Im allgemeinen

ein inniges Gemisch eines anorganischen Aerogels mit 3° werden etwa 10 Teile der Masse pro I Million Teile

einem Methylsiloxanpolymcrisat, das deutliche kaut- Kühlwasser bis zu etwa 500 ppm verwendet. Vorzugs-

schukartige Eigenschaften und im Mittel 1,75 bis 2 Koh- weise werden 25 bis 300 ppm verwendet, wobei der be-

lenstoffatome pro Si-Atom aufweist. Fin solches An- sonders bevorzugte Bereich bei etwa 30 bis etwa 100 ppm

tischaummittcl ist in einer Menge unter 0,1 Gewichts- liegt. Bei einer speziell geeigneten Art der Anwendung

prozcnt, normalerweise mit etwa 0,03 Gewichtspro- 35 wird eine Anfangsbehandlung mit hoher Konzentra-

zent, wirksam. tion während eines kurzen Zeitraums gefolgt von einer

Außerdem kann es in ausgewählten Fällen bei der kontinuierlichen Behandlung mit geringer Konzentra-

Anwcndung des neuen Austauschstoffes gegenüber tion durchgeführt. Z. B. kann ein Kühlwasser mit etwa

den bisherigen Zubereitungen erforderlich sein, ein 300 ppm der erfindungsgemäßen Masse während cini-

nichtelektrolytischcs Gefricrpunkterniedrigungsmittel 4° ger Tage und anschließend mit einer Konzentration

hinzuzufügen, z. B. Isopropanol, Äthylenglykol, CiIy- von 30 bis 75 ppm behandelt werden. Der pH-Wert

cerin u. dgl. Mindestens etwa 8,5 g der Gefrierpunkt- des Wassers selbst wird vorzugsweise vor der Behand-

erniedrigungsmasse, bezogen lediglich auf die erfin- lung eingestellt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse

dungsgemäßen Bestandteile, werden zu jeweils 3,785 1 sollte der pH-Wert im Bereich von etwa 6,0 bis etwa

Flüssigkeit hinzugefügt. Die Masse wird normaler- «5 8,0 liegen.

weise in einer Menge von etwa 0,225 bis 2,25 Gewichts- Diekorrosionshemmcnden Mittel verzögern auch die

prozent der Flüssigkeit zugesetzt, bezogen auf ein spe- Abscheidung von suspendierten Stoffen auf der korro-

zifisches Gewicht der Lösung von I. Vorzugsweise dicrbaren Fiscnoberflächc. Als Kühlqucllc werden häu-

werdcn mindestens 21,3 g pro 3,785 I hinzugegeben, fig Turbinenwässcr verwendet, die im allgemeinen

und zum optimalen Schutz des Metalls werden weiter- 5° suspendierten Ton und andere formen von suspendier-

hin mindestens 28,35 g pro 3,785 I, d. h. 0,75 Gewichts- ten Schlammstoffen, Calcium- und Eiscnsalze, mikro-

prozent bevorzugt. biologisches Wachstum, Aluminiumflockcn, Korro-

Alternativ zu den wasserdispergierbarcn Lignosul- sionsprodukte selbst und andere suspendierte Fcstfonatprodukten können wasserlösliche Naphthalin- stoffe enthalten. Diese Verunreinigungen sind in dem sulfonate verwendet werden, die einen oder mehrere 55 natürlichen Wasser enthalten oder werden durch sulfonierte Naphthalinkernc enthalten, z. B. Poly- Stehen an der Luft oder durch Wasscrvorbchandlungsmethylen-bis-naphthalinsulfonat in Form eines Na- verfahren eingeführt. Die erfindungsgemäßen Massen trium- oder Kaliumsalzes und Alkylnaphthalinsulfo- tragen dazu bei, diese Feststoffe an der Bildung von nate oder deren Natrium- oder Kaliumsatze, wobei die voluminösen, flockigen Abscheidungen auf der Ober-Alkylgruppe in diesem Falle etwa I bis 12 Kohlen- ^6o fläche der aus Eisen bestehenden Wärmeaustauscherstoffatome enthält, wie es in der USA.-Patentschrift röhren oder anderen Oberflächen, die gegenüber sol-3 117 386 beschrieben wird. Die HCN-Naphthalin- chcn Abscheidungen zugänglich sind, zu hindern. iUlfonate können in gleicher Weise und in denselben Diese Abscheidungen können den Wärmeübertragungs-Mengenanteilcn wie die HCN-Lignosulfonate ange- koeffizienten in dem Speisewasser-Fluß zu den Wärwendet werden. ⁶5 meaustauschern schwerwiegend herabsetzen, falls sie Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die Lignosul- nicht unter Kontrolle gebracht werden. Die Abscheifonate, aus denen die üblicherweise erheblichen Men- dung kann bis zu einem wesentlichen Grade durch Zügen an reduzierenden Zuckern enfernt worden sind. gäbe der erfindungsgemäßen Massen zu Kühlwässern,

vorzugsweise in den oben angegebenen Anwendungsbereichen, verhindert werden.

Auch andere Materialien können dem Kühl wasser zusammen mit dem maskierten Chelatisicrungssystem zugefupt werden, um die Leistung dieser Masse unter besonderen Bedingungen zu verbessern. Wenn z. B. sowohl Nickel- als auch Kobaltlegierungcn als auch Eisen mitdem Kühlwasser in Berührung kommen, können Sulfhydrylgruppcn enthaltende Verbindungen angewendet werden. Diese können im weiteren Sinne als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die durch ein an ein Ringkohlenstoffatom gebundenes Ringstickstoffatom charakterisiert sind, klassifiziert werden An das Ringkohlenstoffatom ist eine nicht ringbildende Sulfhydrylgruppe gebunden Verbindungen dieses Typs sind ζ B 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptoben7imida7ol, 2-MCrCaPtObCnZOOXaZoI, 2-Mercaptobenzthia/ol, sowie Alkalisalze der vorstehenden Verbindungen. Vorzugsweise wird das 2-Mercaptobenthiazol in Mengen im Bereich von etwa 2,35 bis etwa 7,8 Gewichtsprozent verwendet.

Obgleich die E rfindung auf nicht-phosphathaltige, nicht-chromathaltige Korrosionsinhibitoren gerichtet ist, können die crfindungsgenußen Korrosionsinhibitoren selbstverständlich, falls es erforderlich ist, mit anderen bekannten Inhibitoren kombiniert werden. Z. B. mit dem Matnumsalz eines Mischpolymerisats von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, mit Phosphaten und Chromatcn. Beispielsweise können sowohl Ortho- als auch Polyphosphate verwendet werden, sowie auch sechswertiges und dreiwertiges Chrom, z. B. Natriumchromat und Natriumdichromat.

Beispiel

Flüssige Masse gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschnft 3 256 203

Bestandteile %

ZnO 5,60

H₂SO₄ 7,25

CICH₂CO₂H 1,85

Rohrzucker 6,24

Bisulfiertcs Tannin 16,95

50% NaOH 1,36

weiches Wasser 60,76

Flüssige Masse gemäß der Erfindung Bestandteil %

ZnSO₄H₂O 12,35

Bisulfiertes Tannin 16,95

HCN-Ligninsufonate 8,47

weiches Wasser 62,23

Die Korrosionsinhibierung und SteinabUgerung bei Verwendung der oben beschriebenen Mittel wurden ermittelt und mit einem bekannten Mittel verglichen. Die Anfangsdosierung betrug 1000 ppm. Die Testbedingungen entsprachen den in der USA.-Patentschrift 3 256 203, Spalte 7, Z. 21 bis 36, angegebenen Bedingungen. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Steinablagerung Korrosion (mg) (mm/Jahr)

277 0,04

500 0,04

Erfindung

USA.-Patentschrift
3 256 203

756
743

0,0875 0.65

Die obigen Ergebnisse lassen die überlegenen und überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Mittels deutlich erkennen.

i_S V e r g I e i c h s be i s ρ i e I

Vergleich der trockenen Zubereitungen, hergestellt gemäß der USA.-Patentschnft 3 256 203 mit den festen Verbindungen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung (HCN)

Bestandteil	3 256	203 HCN	3 256 203	HCN
Bisulfiertes Tannin	41,4	43.6	39,00	42,50
Rohrzucker...	14,9		14.90
40% ClCH₂CO₂Na	13.7		13,70
HCN-Lig- nosulfonate .		21,8		21,30
ZnSO₄- H₂O..	30,0	31.6	30,05	30,80
Methylen- bisthiocyanat.			2,07	2,13
Benzotriazol..			0.28	0,25
weiches Wasser		3,0		3,02

100,0 100,0 100,0 100,0

Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung sich gegenüber den flussigen und festen Zubereitungen, die gemäß der USA -Patentschrift 3 256 203 hergestellt worden sind, überlegen zeigt, insbesondere im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der flüssigen Ausführung gemäß dem Beispiel.

Ausgedehnte Untersuchungen zeigten, daß die HCN-Lignosulfonate gemäß der Erfindung den Zubereitungen der USA.-Patentschnft 3 256 203 auf den Gebieten der Reinigung von Anlagen der Korrosionshcmmung und der Leistung hinsichtlich der Kontrolle von Abscheidungen überlegen sind. Die im Labor erzielten Ergebnisse bezuglich der Kontrolle von Abscheidungen waren besonders günstig, da die Abscheidungen gleichmäßig im Bereich von 0,0508 mm pro Jahr auf dem verwendeten Standard-Abscheidungsabschnitt lagen. Dieser Wert ist wesentlich niedriger als die Ergebnisse gemäß der USA.-Patentschrift 3 256 203, die zeitweise in veränderlichen pH-Medien unregelmäßig zu sein scheinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Tcrnäres, chclatbildendes, korrosionshemmendcs Mittel zur Komplexbildung mit in Wasser dispcrgierbarcn, im Kühlwasser vorkommenden Eiscnbcstandtcilen, welches

a) IU bis 70 Gewichtsteile einer Tanninlösung,

b) 5 bis 50 Gewichtsteile Zuckersäuren und Salze derselben und

c) IO bis 60 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, ein mehrwertiges Metallion enthaltenden anorganischen Metallsalzcs enthält, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Zuckersäuren derselben b) durch die Umsetzungsprodukte von Ligninsulfonat bzw. Naphthalinsulfonat mit HCN ersetzt sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 2,35 bis 7,8 Gewichtsprozent 2-Mercaptobenzthiazol oder dessen Alkalisalze enthält.