DE1934677B2 - Polymerisationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung in einem verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerisationskata- setzten Ausgangsstoffen abtrennt und zur Aktivielysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung durch rung mit einer Organoaluminiumverbindung der all-Umsetzung einer Vanadin-, Titan- und Örganoalu- 45 gemeinen Formel AlRnXä'-n. ^{in der R eme} Kohlenminiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel Wasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, sowie dessen Verwendung in einem Verfahren zur X' ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und Polymerisation von a-Olefinen. η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, kontaktiert.

Es ist bekannt, daß sich Katalysatoren, die haupt- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

sächlich aus Verbindungen der Übergangsmetalle 50 zur Polymerisation von a-Olefinen, das dadurch der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems gekennzeichnet ist, daß darin der vorstehend gekennder Elemente und metallorganischen Verbindungen zeichnete Polymerisationskatalysator verwendet wird, von Metallen der Gruppen Ia bis IHa des Peri- Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator

odischen Systems der Elemente bestehen, bei der hat gegenüber den bekannten Polymerisationskata-Polymerisation von Olefinen bei niedrigen Tempe- 55 lysatoren, insbesondere gegenüber den aus der USA.-raturen und Drücken eingesetzt werden können. So Patentschrift 3 218 266 bekannten Polymeri sationssind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift katalysatoren, den Vorteil, daß er eine höhere PoIy-218 266 Katalysatoren für die Polymerisation von merisationsaktivität aufweist, die über einen längeren a-Olefinen bekannt, die aus einem Gemisch aus Zeitraum hinweg aufrechterhalten werden kann, so einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung 60 daß bei seiner Verwendung in einem Verfahren zut mit einer Organoaluminiumverbindung bei 0 bis Polymerisation von a-Olefinen eine konstante Poly-300° C hergestellt werden. merisationsgeschwindigkeit während der Polymeri-

Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch nicht sation aufrechterhalten werden kann, die zu Polyfrei von Nachteilen, insbesondere dann, wenn sie merisaten mit einem hohen Schüttgewicht führl bei der großtechnischen Herstellung von Polyolefinen 65 (vgl. diesbezüglich die weiter unten beschriebener eingesetzt werden. Zwar weisen viele von ihnen eine Vergleichsversuche 1 bis 3).

außerordentlich hohe katalytische Aktivität auf und Das die erste Komponente des erfindungsgemäßer

brauchen nach Beendigung der Polymerisation nicht Polymerisationskatalysators bildende cokristallisiert;

3 ₄

Produkt kann leicht durch Reduktion einer Mischung rniniumkomponente in Abhängigkeit von der Art aus einer Titanverbindung und einer Vanadinver- der als Reduktionsmittel verwendeten Organoalubindung mit einer Organoaluminiumverbindung her- miniumverbindungen schwanken, wird die Redukgestellt werden. Das Verhältnis von Titanverbindung tionsbehandlung in der Regel unter ausreichender zu Vanadmverbindung in dem zu reduzierenden 5 Rührung in Gegenwart eines inerten Gases bei einer Gemisch kann innerhalb weiter Grenzen variiert Temperatur von -50 bis 30O⁰C, vorzugsweise von werden wobei gemäß dem einen Grenzwert die 0 bis 120⁰C, für einen Zeitraum von 1 Minute oder Titanverbindung nur mit einer Spür einer Vanadin- einen längeren Zeitraum durchgeführt. Für diese verbindung gemischt ist, wahrend gemäß dem anderen Behandlung wird zweckmäßig ein inertes Lösungs-Grenzwert die Vanadmverbindung nur mit einer 10 .mittel verwendet, um eine vollständige Reduktion Spur einer Titanverbindung gemischt ist, d. h., das zu erzielen, und zwar unabhängig davon, ob das zu Verhältnis kann innerhalb des Bereiches von 0,01 reduzierende Gemisch flüssig oder fest ist.
bis 99, ausgedruckt als V: Ti, liegen. Besonders Die Reduktionsbehandlung wird ausgeführt, um bevorzugt ist der Bereich von 0,01 bis 10, ausgedrückt die Wertigkeit beider Übergangsmetalle von ihrer als V: li. Die litanverbmdung kann vorher mit ₁₅ maximalen Wertigkeit auf niedrigere Wertigkeiten dei Vanadmverbindung oder gleichzeitig zusammen herabzusetzen, d. h. meistens auf ihren trivalenten mit der Vanadmverbindung und der Organoalu^ Zustand.

miniumverbindung vermischt werden. _Nach d_er Reduktion wird das erhaltene cokristalli-Zur Herstellung des coknstaUisierten ProdukteSj sierte Produkt in Gegenwart eines inerten Gases das eine Komponente des erfindungsgemäßen Poly- _zo vom Lösungsmittel und den nicht umgesetzten Stoffen mensationskataFysators darstellt, können die ver- auf geeignete Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentriscluedensten Titan- und Vanadinverbindungen ver- fugieren oder auf ähnliche Weise, abgetrennt. Nach wendet werden. Diese liegen vorzugsweise in Form der Abtrennung des cokristallisierten Produktes von Flüssigkeiten vor, die miteinander mischbar werden die nicht umgesetzten Stoffe und das darin si. J oder in inerten Lösungsmitteln löslich sind, 25 enthaltene Lösungsmittel im wesentlichen vollständig was nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird. entfernt. Zur Entfernung der nicht umgesetzten Stoffe In tier Regel werden deshalb Tetrahalogenide, wie werden in der Regel eine Destülationsbehandlung Titantetrachlond, Titantetrabromid, Vanadintetra- unter Wärme und vermindertem Druck, eine Waschchlorid und Vanadintetrabromid; Alkoholate, wie behandlung mit einem inerten Lösungsmittel in Titantetraäthylat, Titantetraisopropylat, Titantetra- 30 Gegenwart eines inerten Gases oder ähnliche Verpentylat, Vanadintetraäthylat und Vanadintetra-n-bu- fahren angewandt. Wenn das Lösungsmittel einen tylat; Acetylacetonate, wie Titanacetylacetonat und verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt besitzt, wird Vanadinacetylacetonat; Oxyhalogenide, wie Vanadyl- eine Destülationsbehandlung in Gegenwart eines trichlorid und Vanadyldichlorid; Oxyalkoholate, wie inerten Gases angewandt. Falls das Lösungsmittel Vanadyltriäthoxyd und Vanadyltriisopropoxyd, und 35 einen hohen Siedepunkt hat, wird dieses vorzugsweise Halogenalkohole, wie Vanadylmonochloridprop- unter Anwendung von Wärme und vermindertem oxyd und Vanadyldichlormonoäthoxyd, verwendet. Druck in Gegenwart eines inerten Gases abdestilliert. Von diesen Verbindungen sind die Tetrahalogenide Es ist zweckmäßig, nicht umgesetzte Stoffe, die im besonders bevorzugt, da sie besonders gute Ergeb- cokristailisierten Produkt enthalten sind, insbesondere nisse liefern. _4Ö die Titan- und Vanadinverbindungen, vollständig zu Zur Reduktion eines Gemisches der vorgenannten entfernen, da eine unvollständige Entfernung dieser Titanverbindungen und Vanadinverbindungen unter nicht umgesetzten Stoffe dazu führen kann, daß die Bildung des cokristallisierten Produktes wird eine katalytische Aktivität gering ist.
Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel I_n der Mehrzahl der Fälle wird das cokristallisierte AlR_nX₃-* verwendet, in der R eine Kohlenwasser- ₄₅ Produkt in der Regel in Form einer festen Masse Stoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein erhalten. Deshalb wird dieses Produkt zweckmäßig Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten. in geeigneter Weise zur weiteren Verwendung zerBeispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind kleinen. Diese Zerkleinerung wird in der Regel in Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Gegenwart eines inerten Gases nach üblichen Ver-Octyl, Decyl und Dodecyl; Arylgruppen, wie Phenyl, 50 fahren durchgeführt, beispielsweise durch Verrühren, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie in einer Kugelmühle u. dgl.

Benzyl; und Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl Der Grund dafür, daß das so erhaltene cokristalli- und Cyclohexyl. Im allgemeinen ist die Verwendung sierte Produkt bei der Polymerisation von «Olefinen von Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylalu- eine hohe Aktivität aufweist, ist noch nicht bekannt, minium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminium- 55 Aus Vergleichsversuchen ist jedoch ersichtlich, daß monohalogeniden, Dibutylaluminiummonohalogeni- das so erhaltene Produkt tatsächlich ein cokristalliden, Äthyialuminiumsesquihalogeniden und ähnlichen siertes Produkt ist. Dies ergibt sich insbesondere Verbindungen, empfehlenswert. Das Halogenatom daraus, daß die gemäß der Erfindung erzielten auskann Chlor, Brom oder Jod sein. gezeichneten Wirkungen nicht erhalten werden kön-Die Menge der zur Reduktion des Gemisches aus 60 nen, wenn ein einfaches Gemisch eines Reduktionsder Titanverbindung und der Vanadinverbindung produktes einer Titänverbindung und eines Redukverwendeten Organoaluminiumverbindungen liegt in tionsproduktes einer Vanadinverbindung verwendet der Regel im Bereich von 0,01 bis 10, ausgedrückt wird (vgl. die USA.-Patentschrift 3 218 266), und als Mol-Verhältnis, bezogen auf die genannten Über- daraus, daß das gemäß dem Verfahren der vorliegangsmetallverbindungen. Vorzugsweise liegt die 65 genden Erfindung erhaltene cokristallisierte Produkt Menge im Bereich von 0,5 bis 5. gefärbt ist, jedoch vollständig entfärbt wird, wenn es Wenn auch die Bedingungen der Reduktion bei Luft ausgesetzt wird. Es wird angenommen, daß es Verwendung einer solchen Menge der Organoalü- sich dabei um ein neues cokristallisiertes Produkt

ιοσΑ

handelt, das aus den Kationen Ti, V und Al und druck bis 100 Atmosphären ausreichend, um die Anionen, wie Cl, besteht, worin Ti und V trivalent Polymerisation zu erzielen.

sind oder eine geringere Wertigkeit besitzen und das Bei dem Verfahren der Erfindung kann Wasserstofi

Verhältnis V/Ti in breiten Grenzen schwanken kann. im Polymerisations-Reaktionssystem vorhanden sein Durch Röntgen-Analyse und Elementaranalyse ist 5 um das durchschnittliche Molekulargewicht unc tatsächlich bestätigt worden, daß das durch Reduk- andere physikalische Eigenschaften des erhaltener tion eines Gemisches eines Titantetrahalogenids und Polymerisats nicht nur hei der Hochtemperaturpolyeines Vanadintetrahalogenids mit einem Aluminium- merisation, sondern auch bei der Tieftemperatursesquihalogenid hergestellte Produkt ein cokristaUi- polymerisation zu kontrollieren. Da die Wasserstoff siertes Produkt ist, das hauptsächlich der Formel io menge, die anwesend sein soll, von den Polymeri

sationsbedingungen und dem gewünschten Molekular- «[(Ti^OOi-pXn] · AlX_m, gewichts des Polymerisats abhängt, kann die Menge

in geeigneter Weise eingestellt werden.

worin ρ eine Zahl von 0,01 bis 0,99, X ein Halogen- Die Polymerisation von «-Olefinen wird in dei

atom, α eine Zahl von 1 bis 100 und m und η jeweils *5 oben beschriebenen Weiüe durchgeführt. Da der füj eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, entspricht. das Verfahren der Erfindung brauchbare Katalysatoi

In diesem Fall kann die Vanadinverbindung ieicht durch Feuchtigkeit und Sauerstoff sofort desaktivierl zu ihrem divalenten Zustand reduziert werden. Des- wird, sind die dem Polymerisationssystem zugefünrter halb ist die Zahl η in den meisten Fällen eine Zahl Ausgangsprodukte, wie die Olefine, Wasserstoff und zwischen 2 und 3, und da erhaltene Katalysator ao Lösungsmittel, zweckmäßig solche, die vorher in hat eine hohe Aktivität. ausreichender Weise gereinigt worden sind.

Als zweite Komponente wird eine Organoalu- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

miniumverbindung der allgemeinen Formel AlR„X₃'-„, Polymerisate sind farblose, kristalline Polymerisate worin R eine Kohlcnwasserstoffgrappc mit 1 bis mit einem hohen Schüttgewicht und einer engen 14 Kohlenstoffatomen, X' ein Halogenatom oder 25 Molekulargewichtsverteilung.

eine Alkoxygruppe und η eine Zahl von 1 bis 3 be- Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich,

deuten, verwendet, die zusammen mit der ersten besitzt der nach dem Verfahren der Erfindung 1 ?r-Katalysatorkomponente den erfindungsgemäßen Ka- gestellte Katalysator eine ausgezeichnete, hohe katatalysator bildet. Als Kohlenwasserstoffgruppe mit lyrische Aktivität. Wenn die Polymerisation von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise 30 «-Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Aryl^ruppen und ah- Katalysators durchgeführt wird, zeigt dieser eine cyclische Gruppen in Frage. extrem hohe Polymerisationsaktivität nicht nur bei

Der erfindungsgemäße Katalysator wird aus diesen hohen Temperaturen, sondern auch bei verhältnis-Katalysatorkomponenten hergestellt. Das Verhältnis mäßig tiefen Temperaturen, und das durchschnittzwischen der ersten Katalysatorkomponente und der 35 Kche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate zweiten Katalysatorkomponente liegt in der Regel kann leicht dadurch kontrolliert werden, daß Wasserim Bereich von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis stoff in das Polymerisationssystem eingeleitet wird. 50, ausgedrückt als Al-Übergangsmetall-Molverhält- Wenn «-Olefine nach dem Verfahren der Erfindung

nis. Es ist möglich, den Katalysator unmittelbar aus polymerisiert werden, kann der Schritt der Entfereinem Gemisch der Titan- und Vanadin-Verbindungen 40 nung des Katalysators fortfallen. Dies ist ein weiterer herzustellen, indem ein großer Überschuß an Organo- technischer Vorteil. Außerdem gestattet die Bildung aluminiumverbindungen angewandt wird, um sowohl von Polymerisaten mit einem hohen Schüttgewicht die Reduktion als auch die Aktivierung zu erzielen. eine Erhöhung der Produktion von Polymerisaten,

Die Polymerisation von «-Olefinen wird unter insbesondere nach dem Emulsions-Polymerisations-Verwendung des so erhaltenen Katalysators ausge- 45 verfahren. Das nach dem Verfahren der Erfindung führt. Geeignete «-Olefine sind beispielsweise Äthylen, erhaltene Polyäthylen eignet sich zur Herstellung Propylen, Buten-1 und ähnliche Verbindungen. Es von verschiedenen Arten von Formkörpern, die ist auch möglich, ein Gemisch derartiger ^-Olefine beispielsweise nach dem Spritzverfahren, dem Extrueiner Copolymerisation zu unterwerfen. Die Poly- sionsverfahren u. dgl. hergestellt werden können,
merisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lö- 50 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sungsmittels durchgeführt werden. Sie wird jedoch

in der Regel so durchgeführt, daß der Katalysator Beispiel 1

in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, das Olefin

eingeleitet und das Gemisch auf einer bestimmten In einem 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem

Temperatur und einem bestimmten Druck gehalten 55 Rührer, einem Einleitungsrohr für eine organowird. metallische Verbindung, einem Gaseinleitungsrohr

Als inerte Lösungsmittel werden bevorzugt ali- und einem Thermometer ausgestattet ist, werden phatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, nach Entfernung der Luft durch Argon 100 ml ge-Heptan, Octan und Isooctan; cycloaliphatische Koh- reinigtes Cyclohexan, 27 mmol Titantetrachlorid und lenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; 60 18 mmol Vanadiumtetrachlorid gegeben. Das Ge- und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und misch wird gerührt, und die Temperatur wird auf Toluol, verwendet. Es können jedoch auch beliebige 25⁰C gehalten. Zu diesem Gemisch wurden tropfenandere Lösungsmittel eingesetzt werden, die in der weise 34 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid in einer Regel für die Polymerisationsreaktion verwendet Geschwindigkeit von 1,4 mmol pro Minute zuwerden. 65 gegeben.

Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich Nachdem die Zugabe der Aluminiumverbindung

zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C und verhält- beendet ist, wird das Gemisch 30 Minuten lang bei nismäßig niedrige Drücke im Bereich von Normal- 25°C ununterbrochen gerührt, um die Reduktions-

I 934 677

reaktion zu beenden. Die nicht umgesetzten Stoffe und das Lösungsmittel wurden vom Reaktionsprodukt durch Dekantieren entfernt. Die Temperatur wurde auf 40⁰C erhöht, und das restliche Cyclohexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Nachdem die Temperatur auf 60⁰C erhöht worden war, wurden nicht umgesetzte Stoffe während eines Zeitraums von 2 Stunden unter einem auf weniger als 1 mm Hg vermindertem Druck abdestilliert, und das als Rückstand zurückbleibende cokristallisierte Produkt wurde getrocknet.

Das erhaltene cokristallisierte Produkt war eine braune feste Masse. Sie wurde in einem Argonstrom zerkleinert. Dieses Produkt war eine neue Substanz, die weitgehend der Formel:

(Ti-V- A1)C1₂,₈, (Ti + V)Al = 3,0 V/Ti = 2/3.

entspricht.

In einem 1-Liter-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, wurden nach Verdrängen der darin enthaltenen Luft durch Stickstoff 500 ml gereinigtes n-Heptan, 5,0 mg des wie oben beschrieben erhaltenen cokristallisierten Produktes und 0,16 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Nachdem der Autoklav auf 80⁰C erhitzt worden war, wurde unter Rühren Wasserstoff bis zu einem Druck von 25 kg/cm² und dann Äthylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck 40 kg/cm² betrug.

Während des Einleitens des Äthylens wurde_ Wärme entwickelt, und die Polymerisation des Äthylens wurde beobachtet. Die Temperatur wurde auf 80^cC eingestellt, und die Polymerisation wurde 90 Minuten lang unter konstantem Druck ausgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 40 kg/cm² gehalten wurde, indem Äthylen allein eingeleitet wurde. Dabei wurden 232 g an weißem pulverförmigem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 98,000 erhalten.

Das erhaltene Polyäthylen besaß ein Schüttgewicht von 0.35 g/ml (gemäß ASTM-D-392-37) und eine Dichte von 0,965 (gemäß ASTM-D-12488). Es war dementsprechend ein Polyäthylen von hoher Dichte.

Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit, berechnet auf das cokristallisierte Produkt und die erste Katalysatorkomponente, 31 kg Polymer/g Kat. Std., und der Katalysator-Wirkungsgrad war 46,5 kg Polymer/g Kat.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation von Äthylen wurde vollständig analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch das im Beispiel 1 verwendete cokristallisierte Produkt durch 5,0 mg von im Handel erhältlichem Titantrichlorid ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden 34,5 g eines weißen pulverformigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 121000 erhalten. Das so erhaltene Polyäthylen besaß ein Schüttgewicht von 0,30 g/ml.

Bei dieser Polymerisationsreaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit, berechnet auf das Titantrichlorid, 4,6 kg Polymer/g KaL Std., und der Katalysator-Wirkungsgrad war 6,9 kg Polymer/g KaL

Dieser Vergldchsversach zeigt in offensichtlicher Weise, daß die Polymerisationsreaktion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer etwa zehnmal so großen Geschwindigkeit durchgefühn wird als die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des im Handel erhältlichen Titantrichlorides als erste Katalysatorkomponente und daß gemäC der Erfindung das Molekulargewicht durch Wasserstoff leicht eingestellt werden kann und Polymerisate mit einem hohen Schüttgewicht erhalten werden können.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation von Äthylen wurde wie irr. Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedocl· die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden An Stelle von 5 mg des cokristallisierten Produkt:

(V/Ti =5= 2/3) von Beispiel 1 wurden 3 mg Titantetrachlorid und 2 mg Vanadiumtetrachlorid (V/Ti = 2/3; zusammen mit 18,8 mg Triisobutylaluminium verwendet. Die Polymerisation wurde dadurch in Ganj gesetzt, daß durch Schütteln eine mit Triisobutyl· aluminium gefüllte Ampulle zerstört wurde.

Die Äthylenaufnahme lag am Anfang bei 4,0 g_; Minuten, nahm aber schnell ab. Etwa 5 Minuter später war die Äthylenaufnahme auf ¹I₇ des ur sprünglichen Wertes unmittelbar nach Beginn dei Polymerisation abgesunken. Dann war der Rückganj der Aufnahme etwas langsamer. 90 Minuten später als die Polymerisation beendet war, betrug die Äthy len-Aufnahme nur noch Vxo des Anfangswertes. Ei Wurden 59 g Polyäthylen erhalten gegenüber 232 j nach Beispiel 1 gemäß der Erfindung. Das Poly äthylen hatte ein durchschnittliches Molekulargewich von 8,5 · 10⁴. Es war weiß und faserig.

In dieser Polymerisationsreaktion betrug die Poly merisationsgeschwindigkeit 7,9 kg Polymer/g Kat.Std pro Einheit TiCl₄ + VCI₄, und der Katalysator wirkungsgrad betrug 11,9 kg Polymer/g Kat. (gegen über 31,0 kg Polymer/g Kat.Std. bzw. 46,5 kg Poly mer/g Kat. nach Beispiel 1 gemäß der Erfindung)

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 dei U SA. -Patentschrift 3 218 266 beschrieben durchge führt. Das dabei erhaltene Ergebnis wurde mit den gemäß Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Ergebnii verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ir der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Vanadium-Verbindung

Titanium-Verbindung

Polymerisationszeit

Äthylen-Aufnahme
(Polymerisationsgeschwindigkeit)

Anfangsstadmm

Endstadium ..........

Aufnahme von Äthylen-Einheiten*)

Anfangsstadium

Endstadium

Beispiel 1 von USA.-Patentschrift

3 218 266

3μΜο1
45μΜθ1
150 Min.

5ϋ ml/Min.
5 ml/Min.

1,3 - ΙΟ-³

iß ■ 10-⁴

Beispiel 1

gemäß Erfindung

ΙΟμΜοΙ 15 μΜοΙ 90 Min.

2,5 g/Mm.

7,7 · 10-»

g-Polymer

*) μΜοΙ (Ti + V) · Min. - kg/cm* (Äthylenpartialdruck)

309529/4«

t 934

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit während der gesamten Polymerisationsreaktion erzielt und die anfängliche hohe Aktivität über einen langen Zeitraum 5 sation ab.

aufrechterhalten werden kann. Im Gegensatz dazu nimmt"tüe-Pelymerisationsaktivität bei Verwendung der Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik bemerkenswert mit dem Fortschreiten der Polymeri-

Tabelle

III

IV

V-Ti-Mischverhältnis

Polymerisationsgeschwindigkeit (kg Polymer/g

Kat.*)/Std.)

Katalysator-Wirkungsgrad (kg Polymer/g Kat.)

durchschnittliches Molekulargewicht · 10~⁴

Schüttgewicht (g/ml)

3,0 4,5 11,9 0,30 0,10

28,6
42,9
10,2
0,32

0,67

31,0
46,5
9,8
0,35

9,0

15,8
23,7
10,8
0,28

2,0
3,0
11,5
0,29

*) Kat. — die erste Katalysator-Komponente (cokristallisiertes Produkt).

Beispiel 2

Die Reduktionsbehandlung wurde ganz analog wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch das Verhältnis zwischen Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid variiert wurde. Es wurden cokristallisierte Produkte von verschiedener Zusammensetzung erhalten. Unter Verwendung dieser so erhaltenen Produkte in Kombination mit Triisobutylaluminium wurde die Polymerisation von Äthylen ganz analog wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Vergleichsversuch

Die Polymerisation von Äthylen wurde ganz analog wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch an Stelle der gemäß Beispiel 2 hergestellten cokristallisierten Produkte solche mit den Zusammensetzungen V/Ti = 0 und Ti/V = 0 in Mengen von 3 mg bzw. 2 mg verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 16,5 g weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 118 000 erhalten. Bei dieser Reaktion betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit, berechnet auf das cokristallisierte Produkt, 2,2 kg Polymer/g Kat. Std., und der Katalysator-Wirkungsgrad war 3,3 kg PoIymer/g Kat.

Der Vergleichsversuch zeigt in offensichtlicher Weise, daß das gemäß der Erfindung durch Reduktion eines Gemisches aus einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung hergestellte cokristallisierte Produkt eine Polymerisationsaktivität besitzt, die sehr verschieden ist von derjenigen eines Gemisches der jeweils getrennt reduzierten festen Produkte.

Beispiel 3

Die Herstellung der cokristallisierten Produkte wurde analog wie im Falle von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Art des Reduktionsmittels, die Reduktionstemperatur und die Reduktionszeit abgeändert wurden.

Unter Verwendung der jeweils erhaltenen Produkte wurde die Polymerisation von Äthylen analog wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle

ΙΠ

IV

Katalysator-Präparat:

Reduktionsmittel

Reduktionstemperatur (⁰C)

Reduktionszeit (Min.)

Katalysator-Zusammensetzung:
Verhältnis von Cl/(Ti + V + Al).

Ergebnis der Polymerisation:

Polymerisations-Geschwindigkeit

(kg Polymer/g KatStd.)

Katalysator-Wiriamgsgrad (kg Polymer/g Kat)
Durchschnittliches Molekulargewicht · 10~⁴ ...

AlAt₃*) 0 30

2,7

30,4

45,6

9,0 Al(OCt)₈
0
30

2,5

32,8

49,2

9,1

*) Die zur Reduktion benötigte Menge: 68 mMoL At₁-C₂H,.

Beispiel 4

AlAt₈Cl*)
15
30

Al₂At₃Cl₃
25
30

29,8

44,7

9,4

31,0

46,5

9,8

Al₂At₃Cl₃ 75
30

2,7

32,1
48,2
10,4

Die Polymerisation von Äthylen wurde ganz analog wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Art der Organoalummiimi-Verbindung im Zeitpunkt der Polymerisation und deren Menge geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

πι

IV

Organoaluminium- Verbindung

Menge (mMol)

Polymerisationsgeschwindigkeit

(kg Polymer/g KatStd.)

Katalysator-Wirkungsgrad (kg Polymer/g Kat.) Durchschnittliches Molekulargewicht · lO"⁴ ... Schüttgewicht (g/ml) Ät = — C₂H₅

AlAt₃ 0,16

28,8 43,2 9,7 0,35 Al(I-Bu)₃
0,16

31,0

46,5
9,8
0,35

Al(I-Bu)₃
0,32

32,2

48,3
9,6
0,35

AlAt₂Cl
0,32

15,6
23,4
10,5
0,33

AlAt₂OAt 0,16

22,8
34,2
10,2
0,36

Beispiel 5

Die Polymerisation von Äthylen wurde ganz analog wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur, die Wasserstoffmenge und der Gesamtdruck im Zeitpunkt der Polymerisation geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle

III

IV

Polymerisationstemperatur (⁰C)

Menge an H₈ (kg/cm*)

Gesamtdruck bei der Polymerisation (kg/cm*) Polymerisationsgeschwindigkeit

(kg Polymer/g KatStd

Katalysator-Wirkungsgrad (kg Polymer/g Kat. Durchschnittliches Molekulargewicht · 10~⁴ ..

80

10

8,6

12,9

9,5 80
25
40

31,0

46,5

9,8

80 42 70

51,2

76,8

9,6

90
18
40

37,7

56,6

6,7

90
22
40

30,6

45,9

5,1

Beispiel 6

Die Polymerisation von Äthylen wurde ganz analog wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch nicht n-Heptan im Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 220 g weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 95 000, einem Schüttgewicht von 0,39 g/ml und einer Dichte von 0,965 erhalten.

Tabelle 5

35

Polymerisationsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Gesamtdruck (kg/cm⁸)
Partialdruck des H₂

fcg/cm²)

Polymerisationszeit

Ergebnisse:
Polymerisationsgeschwindigkeit
(kg Polymer/g Kat/

Std.)

Katalysator-Wirkungsgrad
(kg Polymer/g Kat)
Durchschnittliches
Molekulargewicht · IQ-*

130 10

1,5 30

23

12

4,5

130 10

3,0 60

22

22

2,5

160 20

0,5 30

30

15

3,0

Beispiel 7

Die Polymerisation von Äthylen wurde ganz analog wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Cyclohexan an Stelle des n-Heptan verwendet wurde und die Temperatur, Reaktionszeit, Wasserstoffmenge und der Gesamtdruck während der Polymerisation geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt

Beispiel 8

In einem Vierhalskolben, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden nach Verdrängen der Luft durch Argon 100 ml gereinigtes Cyclohexan, 38 μΜο! Titantetraisopropylat und 38μΜο1 Vanadiumtetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt Zu diesem Gemisch wurden dann tropfenweise 17,2 ml A1₂(C_SH_S)₃C1₃ gegeben. Nachdem die Zugabe der Alummiumverbindung beendet war, wurde das Gemisch, ununterbrachen 20 Minuten lang bei 25° C gerührt, um die Reduktionsreaktion zu beenden. Dann wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein coknstaHisiertes Produkt von O/Ti + V + Al = 1,8 erhalten wurde.

In einen 1-Liter-Autoklav wurden 34 mg des so erhaltenen cokristaOisierten Produktes und 46 mg Triäthylaluminnim gegeben. Nachdem der Autoklav auf 90⁰C erhitzt worden war, -wurden Wasserstoff und Äthylen unter Rühren bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm² angeleitet, wobei das Verhältnis des Partialdruckes von Wasserstoff zum Partialdruck von Äthylen auf 1,4 gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang bei 90° C unter icon-

13 14

stantem Druck durchgeführt, wobei der Gesamtdruck Dabei wurden 215 g kristallines Polypropylen er-

auf 10 kg/cm² durch weiteres Einleiten von nur halten.

Äthylen aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 126 g Beispielll
weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem M. I.

von 6 erhalten. Bei dieser Reaktion betrug die Poly- 5 In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem

merisationsgeschwindigkeit, berechnet auf das co- Rührer, einem Einleitungsrohr für eine organometal-

kristallisierte Produkt, 7,3 kg Polymer/g Kat./Std., lische Verbindung, einem Gaseinleitungsrohr und

und der Katalysator-Wirkungsgrad war 3,7 kg Poly- einem Thermometer ausgestattet ist, wurden nach

mer/g Kat. Entfernung der Luft durch Argon 100 ml gereinigtes

B e ' s ο ' e 1 9 ¹⁰ Cyclohexan, 18 mMol Titantetrachlorid und 17 mMol

Tri-n-butoxyvanadyl gegeben. Das Gemisch wurde

Die gleichen Mengen der Katalysatorkomponenten erliitzl und unter Rühren 2 Stunden bei 60⁰C am

und des Lösungsmittels, die im Beispiel 1 verwendet Rückfluß erhitzt. Dann wurden zur Reaktionsflüssig-

wurden, wurden in einen 1-Liter-Autoklav gegeben. keit tropfenweise 26 mMol Äthylaluminiumsesqui-

Die Temperatur wurde auf 80"C erhöht, und unter 15 chlorid zugefügt, wobei cie Temperatur auf 25°C

Rühren wurde Wasserstoff in den Autoklav bis zu gehalten wurde.

einem Druck von 25 kg/cm² eingeleitet. Ein Gemisch Nach Beendigung der Zugabe wurde die Flüssigkeit aus Äthylen und einem geringen Anteil Propylen eine weitere Stunde lang bei 25" C gerührt, Anwurde dann eingeleitet, so daß der Gesamtdruck schließend wurden nicht umgesetzte Ausgangsstoffe 40 kg/cm² erreichte. 20 und das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Die Polymerisationsreaktiori wurde 90 Minuten Dann wurden zum Rückstand 300 ml gereinigtes lang bei 80 C durchgeführt unter konstantem Druck, Cyclohexan gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde wobei das erwähnte Gemisch weiter eingeleitet wurde, 10 Minuten gerührt und dann etwa 15 Minuten um den Gesamtdruck auf 40 kg/cm⁸ zu halten. Als stehengelassen. Das überstehende Cyclohexan wurde Ergebnis wurden 209 g weißes pulverförmiges Äthylen- 25 durch Dekantieren entfernt. Nachdem die Zugabe von Copolymerisat erhalten. Eine IR-Absorptionsspektral- Cyclohexan und das Dekantieren in der oben beanalyse des erhaltenen Copolymerisates, das auf eine schriebenen Weise viermal wiederholt worden war, dünne Platte gepreßt worden war, ergab, daß das wurde der Rückstand bei 6O⁰C unter einem ver-Copolymerisat ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat minderten Druck von weniger als 1 mm Hg destilliert, mit 2,6 verzweigten Methylgruppen pro 1000 Kohlen- 30 wobei etwa 6 g eines pulvrigen co-kristallisierten Prostoffatomen war. duktes während eines Zeitraumes von 2 Stunden er-

Das Ergebnis der Analyse der Dampfphasengase halten wurden.

im Autoklav vor und nach der Polymerisation zeigte Ein Gemisch aus 5,0 mg des so erhaltenen co-

eine durchschnittliche Zusammensetzung wie folgt: kristallisierten Produktes, 500 ml gereinigtem n-Hexan

Äthylen 40 Molprozent 35 und 0.1 mMol Triisobutylaluminium wurde in einen

Propylen 3 Molprozent 1-Liter-Autoklav, der mit einem magnetischen Rührer

Wasserstoff '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. 57 Molprozem ausgestattet ist, gegeben. Der Autoklav war vorher

mit trockenem Stickstoff ausreichend ausgespult

B e i s r> i e 1 10 worden. Nachdem der Autoklav auf 90^r C geheizt

40 worden war, wurde unter Rühren des Gemisches

Die Reduktionsbehandlung wurde ganz analog wie Wasserstoff bis zu einem Druck von 5,0 kg/cm², und im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch dann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10kg/cm² das Verhältnis von Titantetrachlorid zu Vanadium- eingeleitet. Anschließend wurde das Gemisch 130 Mitetrachlorid 9:1 betrug, um ein cokristallisiertes nuten lang polymerisiert, wobei die Polymerisations-Produkt herzustellen. 45 temperatur auf 90 "C kontrolliert und der Gesamtin einen 500-ml-Kolben wurden 390 mg des er- druck auf JO kg/cm² durch Einleitung von aushaltenen Produktes, 250 ml n-Heptan und 2,5 mMol schließlich Äthylen erhalten wurde. Dabei wurden Diäthylaluminiummonochlorid gegeben. Die Tem- 155 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit peratur wurde unter Rühren auf 70⁰C erhöht und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 52000 Propylen wurde eingeleitet, bis der Druck 800 mm Hg 50 erhalten. Diese Menge entsprach einem Katalysatorerreichte. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stun- Wirkungsgrad von 31,0 kg Polymer/g Katalysator, den lang unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Das so erhaltene Poiyäthylen hatte eine Schüttdichte Propylen während der Reaktion eingeleitet wurde. von 0,30 g/ml (gemäß ASTM-D-392-38).

Claims (3)

aus dem polymeren Produkt entfernt zu werden, Patentansprüche: bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Olefin- polymerisaten durch Polymerisation in Suspension,

1. Polymerisationskatalysator, erhalten dadurch, die im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen daß man eine Vam dium-, Titan- und eine Organo- 5 durchgeführt wird, reicht ihre katalytische Aktivität aluminiumverbindung in einem inerten Lösungs- jedoch nicht aus, um zu Polymerisaten mit dem mittel zur Reaktion bringt, wobei man eine gewünschten hohen Schüttgewicht zu fuhren
gemischte Lösung der Vanadium- und der Titan- Man ist daher seit langem auf der Suche nach verbindung bei -50 bis 300⁰C mit der Organo- einem Polymerisationskatalysator, der bei der Heraluminiamverbindung umsetzt, das erhaltene co- ίο stellung von Polymerisaten von Olefinen, msbesonkristalhsierte Produkt vom Lösungsmittel und dere von «-Olefinen, mit Erfolg eingesetzt werden nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abtrennt und kann und die Nachteile der bisher bekannten Katazur Aktivierung mit einer Organoaluminiumver- lysatoren nicht aufweist.

bindung der allgemeinen Formel AlR_nX₃'-*, Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen, für die

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Herstellung von Polyolefinen mit einem hohen Schutt-14 Kohlenstoffatomen, X' ein Halogenatom oder gewicht geeigneten Polymerisationskatalysator sowie eine Alkoxygruppe und η eine ZaW von 1 bis 3 ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben,
bedeuten, kontaktiert. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge em PoIy-

2. Verfahren zur Herstellung eines Polymeri- merisationskatalysator, der dadurch hergestellt worden sationskatalysators, bei dem eine Vanadium-, 20 ist, daß man eine Vanadin-, Titan- und eine Organo-Titan- und eine Organoaluminiumverbindung in aluminiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht zur Reaktion bringt, wobei man eine gemischte werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Vanadin- und Titanverbindung bei —50 gemischte Lösung der Vanadium- und der Titan- bis 300⁰C mit der Organoaluminiumverbindung verbindung bei -50 bis 300⁰C mit der Organo- 25 umsetzt, das erhaltene cokristallisierte Produkt von aluminiumverbindung umsetzt, das erhaltene co- Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangskristallisierte Produkt vom Lösungsmittel und nicht stoffen abtrennt und zur Aktivierung mit einer umgesetzten Ausgangsstoffen abtrennt und zur Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Aktivierung mit einer Organoaluminiumverbin- AlR_nX₃'-,,, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe dung der allgemeinen Formel AlRnX₃'-n, worin 30 mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X' ein Halogen-R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 atom oder eine Alkoxygruppe und η eine Zahl von Kohlenstoffatomen, X' ein Halogenatom oder 1 bis 3 bedeuten, kontaktiert.

eine Alkoxygruppe und η eine Zahl vcn 1 bis 3 Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

bedeuten, kontaktiert. zur Herstellung des vorstehend gekennzeichneten

3. Verfahren zur Polymerisation von α-Öle- 35 Polymerisationskatalysators, bei dem eine Vanadin-, finer,, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata- Titan- und eine Organoaluminiumverbindung in lysator nach Anspruch 1 verwendet wird. einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht

werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gemischte Lösung der Vanadin- und Titanver-

40 bindung bei -50 bis 300⁰C mit der Organoaluminiumverbindung umsetzt, das erhaltene cokristallisierte Produkt von Lösungsmittel und nicht umge-