DE1931720B2

DE1931720B2 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure aus PoIyoxymethylendiestern

Info

Publication number: DE1931720B2
Application number: DE1931720A
Authority: DE
Inventors: Jacob Gorla Minore Ackermann; Roberto Erba Como Croce; Riccardo Busto Arsizio Varese Reguzzoni
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1968-06-24
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1978-07-27
Also published as: YU32559B; DE1931720A1; NL6909518A; DE1931720C3; YU156369A; FR1601593A; NL159360B

Description

Polyoxymethylendiester der Formel I

R-CO-O-ECH₂OJr-CO-R (I)

in der die Reste R Methyl- oder Äthylgruppe sind und χ einen Wert von 1 bis 3 hat, entstehen bekanntlich als Nebenprodukte bei der Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Makromoleküle mit Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid. Bei dieser Veresterung, die an dem im flüssigen Säureanhydrid suspendierten oder gelösten Polymerisat oder durch Überleiten eines Stroms gasförmigen Säureanhydrids über das feste Polymerisat durchgeführt wird, wird das Polyoxymethylen unter Bildung von Formaldehyd bzw. niedermolekularen Produkten abgebaut Die Spaltprodukte des Polyoxymethylens bilden mit dem Säureanhydrid die vorgenannten Polyoxymethylendiester als Abfallprodukte.

Die Polyoxymethylendiester der Formel I sind bei Raumtemperatur flüssig und können durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt bzw. getrennt werden. Die Trennung in die einzelnen Komponenten ist jedoch teuer, und das Gemisch bzw. die reinen Komponenten sind außerdem keine wertvollen Produkte. Die Pöiyöxymethylendiester der Formel ί, in der X einen Wert von 1 oder 2 hat, werden manchmal als Lösungsmittel oder Veresterungsmittel verwendet Ihre Veresterungsfähigkeit ist jedoch gering.

Die Polyoxymethylendiester können bei hoher Temperatur nach der Reaktionsgleichung

R-CO-O-ECH₂OJi-CO-R

in der die Reste R Methyl- oder Äthylgruppen sind und χ einen Wert von 1 bis 3 hat, bei 290 bis 400° C in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionskomponenten und den Umsetzungsprodukten inerten Gases und/oder der Carbonsäure, von der sich der eingesetzte Polyoxymethylendiester ableitet, als Verdünnungsmittel in einem Volumenverhältnis von 0,5 bis 20 Volumteilen Verdünnungsmittel je Volumenteil Polyoxymethylendiester mit einem sauren Aluminiumoxid oder einem Aluminiumsilikat, wobei letzteres gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lithiumhydroxid- oder Magnesiumchloridlösung behandelt und mit Wasser gewaschen worden ist, als Katalysator, der durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Luft aktiviert worden ist, in Form eines Festbetts bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 600 Liter Gas/Stunde/Liter Katalysator, bezogen auf 20⁰C und 1 at, oder in Form eines Fließbetts bei einer Verweilzeit des Gasgemisches von 1 bis 30 Sekunden in Berührung bringt

R-CO

O + XCH₂O

R-CO

in der χ die vorgenannten Werte hat unter Bildung des Anhydrids der jeweiligen Säure und Formaldehyd zersetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannte Umsetzung innerhalb des Temperaturbereichs von 200 bis 400⁰C sehr langsam vor sich geht und zur Erzielung einer technisch brauchbaren Umsetzungsgeschwindigkeit bei etwa 500⁰C gearbeitet werden soll. Neben den erstrebten Produkten entstehen jedoch sogar bei diesen hohen Temperaturen gleichzeitig ziemlich große Mengen an Nebenprodukten, wie Ketone, Kohlenmonoxid und -dioxid, Methan und Äthylen. Dementsprechend sind nicht nur die Ausbeuten niedrig, sondern es bilden sich auch Reaktionsgemische wechselnder Zusammensetzung, die teure Reinigungsverfahren erfordern.

In der Zeitschrift Ind. & Eng. Chem. Product Research and Development 5 (1966) 1, Seiten 50 bis 53, wird die katalytische Herstellung von Acrylsäure in der Gasphase aus Essigsäure und Formaldehyd beschrieben. Es wird berichtet, daß auch mit höheren aliphatischen Carbonsäuren die entsprechenden Λ-alkylsubstituierten Acrylsäuren erhalten werden. Als Katalysator wird ein Calciumaluminosilikat — hergestellt durch Austauschbehandlung eines synthetischen Natriumaluminosilikats mit CaCk bevorzugt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisher praktisch nicht verwertbaren Polyoxymethylendiester zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden.

Die Erfindung betrifft somit das im Anspruch

so gekennzeichnete Verfahren.

Es wurde nämlich festgestellt, daß man nahezu quantitative Ausbeuten an denjenigen ungesättigten Säuren erhält, die ein C-Atom mehr aufweisen als die Carbonsäuren, von denen sich die Polyoxymethylendiester ableiten, wenn man die Polyoxymethylendiester in der Gasphase an einem geeigneten Katalysator umsetzt Dementsprechend werden Polyoxymethylendiacetate bzw. -dipropionate zu Acryl- bzw. Methacrylsäure umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 290 bis 400⁰C, vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder bei geringem Überdruck durchgeführt. Man kann auch einen Druck von einigen Atmosphären oder verminderten Druck anwenden, ohne dadurch jedoch besondere Vorteile zu erzielen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beträgt der Wert für χ in der Formel ! 2. in diesem Fall erhält man lediglich Acryl- oder

Methacrylsäure als Hauptprodukt Bei dieser bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Ausgangsmaterial entweder einen reinen Polyoxymethylendiester mit zwei Oxymethylengruppen im Molekül oder ein Gemisch von Polyoxymethylendiestern, bei dem der Durchschnittswert von * den Wert 2 hat

Man erhält die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Polyoxymethylendiester leicht als Nebenprodukte bei der Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen roher Polyoxymethylene. Man kann sie auch durch Umsetzung von Parafonnaldehyd oder von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart geringer Mengen einer starken Säure oder einer Lewis-Säure erhalten. In diesen Fällen kann man die Umsetzung leicht abbrechen, wenn χ einen Wert von etwa 2 erreicht

Man kann somit hochmolekulare Polyoxymethylene verwenden, die sonst keinen technischen Wert besitzen, wie Produkte mit unbrauchbarem Molekulargewicht, sowie gefärbte oder ungenügend stabile Produkte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator ein saures Aluminiumoxid oder ein- natürliches oder synthetisches Aluminiumsilikat eingesetzt, wobei letzteres gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lithiumhydroxid- oder Magnesiumchloridlösung behandelt und mit Wasser gewaschen worden ist Der Katalysator wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Luft aktiviert

Zur Verbesserung der Selektivität der Bildung von Acryl- oder Methacrylsäure wird die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt Als Verdünnungsmittel verwendet man ein Gas, das gegenüber den Reaktionskomponenten und den Umsetzungsprodukten inert ist, und/oder die gesättigte Carbonsäure, von der sich der jeweilige Polyoxymethylendiester ableitet. Bei Verwendung einer Carbonsäure als Verdünnungsmittel kann man diese vor der Berührung mit dem Katalysator gemeinsam mit dem Diester verdampfen, nach der Umsetzung aus den Umsetzungsprodukten durch Kondensation wiedergewinnen und zurückführen. Beispiele für als Verdünnungsmittel verwendbare inerte Gase sind Stickstoff, Argon und Kohlendioxid. Das Ausgangsgasgemisch, mit dem das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß beschickt wird, weist ein Volumenverhältnis von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Volumenteilen Verdünnungsmittel je Volumteil Polyoxymethylendiester auf.

Man kann den Katalysator in Form eines Festbetts verwenden, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit 100 bis 600 Liter Gas/Stunde/Liter Katalysator, bezogen auf 20⁰C und 1 at beträgt. Bei Verwendung des Katalysators in Form eines Fließbetts beträgt die Verweilzeit des Gases im Reaktionsgefäß 1 bis 30 Sekunden.

Bei den vorgenannten Bedingungen ergibt die Umsetzung der Polyoxymethylendiester zu den ungesättigten Säuren Ausbeuten bis zu 90 bis 95% oder sogar darüber.

Die Acryl- bzw. Methacrylsäure kann aus den Umsetzungsprodukten leicht gewonnen werden. Das jeweilige Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck in reiner Form erhalten.

Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und gegebenenfalls vorhandenes Verdünnungsmittel können zur weiteren Umsetzung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1 Mol Polyoxymethylendiacetat der Formel

CH₃-CO-O-I-CH₂O -H-CO-CH₃

in der χ einen Durchschnittswert von etwa 2 hat, und 10 Mol Essigsäure wird in einen auf 230° C erhitzten Verdampfer eingefüllt und dort verdampft

Anschließend wird die Temperatur der Dämpfe in einem Überhitzer auf 370 bis 390° C erhöht, wobei die Dämpfe in den oberen Teil eines zylindrischen Reaktionsgefäßes aus Glas mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeleitet werden, das einen Aluminiumsilikat-Katalysator aus 97% SiO₂ und 3% Al₂O₃ in Form eines Festbetts enthält Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt über 500 m²/g und wird vor der Durchführung des Versuchs durch eine Wärmebehandlung bei 300 bis 450° C auf etwa V₃ seines Wertes verringert Das Reaktionsgefäß ist mit einer externen elektrischen Heizvorrichtung ausgerüstet die die Temperatur während der Umsetzung auf 370 bis 390⁰C hält

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 300 bis 350 Liter/Stunde/Liter Katalysator, wobei das Volumen auf 20⁰C und 1 at bezogen ist Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wird sofort in einer mit fließendem Wasser gekühlten Vorlage kondensiert Nach 7 Stunden Dauer des Versuchs bei den vorgenannten Bedingungen erhält man 800 ml klares Kondensat.

Ein Teil des kondensierten Produkts wird durch Destillation bei vermindertem Druck fraktioniert Man erhält eine Fraktion, die bei einem Druck von 50 Torr bei einer Temperatur von 59° C siedet und einen Brechungsindex n'S von 1,4194 aufweist.

Die qualitative und quantitative Bestimmung der Acrylsäure in der destillierten Fraktion wird gaschromatographisch und nach einem chemischen Analysenverfahren, bei dem die Doppelbindung der Acrylsäure bromiert wird, durchgeführt. Diese beiden Verfahren zeigen, daß die Fraktion zu 95 Gewichtsprozent aus Acrylsäure besteht Die gaschromatographische Analyse zeigt ferner, daß der Rest im wesentlichen Essigsäure ist

Das auf der Bromierung beruhende analytische Verfahren wird mit Hilfe einer Lösung von Brom in einer 0,2 n-Kaliumbromidlösung durchgeführt Dieses analytische Verfahren wurde an analysenreiner Acrylsäure vom Reinheitsgrad 99% überprüft, wobei es einen Säuregehalt von 98% ergab.

Die gaschromatographische Analyse wird bei 140° VC in einem Heliumstrom unter Verwendung einer mit einem mikroporösen, vernetzten, aromatischen Polyolefin gefüllten Säule durchgeführt.

Die Analyse des Kondensats, die nach dem vorgenannten analytischen Verfahren durchgeführt wird, ergibt, daß 54% des Polyoxymethylendiacetats zu Acrylsäure umgesetzt wird und die Ausbeute 75% d. Th. beträgt. Bei allen Beispielen wird der Umsatz und die Ausbeute in der nachstehenden Weise berechnet.

% Umsatz =

Mol entstehende ungesättigte Säure Mol eingesetzter Polyoxymethylendiester

100

% Ausbeute=

5 6

Mol entstehende ungesättigte Säure

Mol eingesetzter Polyoxymethylendiester—Mol wiedergewonnener Polyoxymethylendiester

»Mol Polyoxymethylendiesler« bedeutet in beiden Fällen »Mol eingesetzter Ester, multipliziert mit dem jeweiligen Wert von χ in Formel Ia.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, als Katalysator wird ι ο jedoch ein natürlich vorkommendes Aluminiumsilikat der nachstehenden Zusammensetzung (bezogen auf das Gewicht) verwendet:

SiO₂ 68%,

Al₂O₃12%,

MgO 10,5%,

Fe₂O₃ 5,0%,

CaO 1,7%,

P₂O₅1,0%,

K₂O 1,0%,

andere Verbindungen 8%.

15

20

Der Katalysator wird auf 380° C erhitzt

Die Gasbeschickung besteht aus einem Polyoxymethylendiacetat, dessen durchschnittlicher Wert von χ etwa 1,3 beträgt und das mit seinem vierfachen Volumen an Stickstoff verdünnt wird. Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit von 120 Liter/Stunde/ Liter Katalysator eingeleitet. Die verwendeten Vorrichtungen und die übrigen Bedingungen entsprechen jenen von Beispiel 1. so

Der Umsatz, bezogen auf Acrylsäure, beträgt 30%, die Ausbeute 55% d. Th.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 2 wird wiederholt, die Gasbeschickung wird jedoch aus einem Gemisch von 35 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylendiacetats mit einem Durchschnittswert von χ= 1,3 und 65 Gewichtsprozent wäßrigen Formaldehyds (85 Gewichtsprozent Formaldehyd auf Grund einer Titration) als Verdünnungsmittel hergestellt. Es werden wiederum 4 Volumenteile Stickstoff je Volumteil Polyoxymethylendiacetat hinzugefügt. Der Umsatz zu Acrylsäure und die Ausbeute betragen weniger als 1% d. Th.

45

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren des Vergleichsversuchs 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein Gemisch aus 35 Gewichtsprozent Polyoxymethylendiacetat und 65 Gewichtsprozent wäßriger Essigsäure (85 Gewichts- so prozent Säure auf Grund einer Titration) verwendet. Man fügt wiederum 4 Volumenteile Stickstoff je Volumteil des Polyoxymethylendiacetats hinzu.

Der Umsatz zu Acrylsäure beträgt 3% und die Ausbeute 16% d. Th.

Die aus dem Reaktionsgefäß zurückgewonnenen Diester der Vergleichsversuche 1 und 2 liegen in vollständig verseifter Form vor.

B e i s ρ i e 1 3

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird der Verdampfer mit einer Lösung aus 15 Gewichtsprozent Oxymethylendiacetat mit einem Wert von x= 1 und 85 Gewichtsprozent Eisessig beschickt.

Es wird derselbe Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wird jedoch vor der Verwendung mit einer Magnesiumchlorid-Lösung behandelt, mit Wasser eewaschen und aktiviert.

_b0 Die Reaktionstemperatur wird bni 320° C gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 250 bis 300 Liter/Stunde/Liter Katalysator.

Nach jeweils 3 bzw. 15 Stunden werden Proben zur Bestimmung der Ausbeuten an Acrylsäure entnommen. Die Ausbeute beträgt bei der ersten Probe 95%, bei der zweiten 93% d. Th.

Beispiel 4

Dieser Versuch dient der Bestimmung der Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit von der Zeit Es wird die in Beispiel 1 beschriebene "Vorrichtung verwendet

Als Katalysator wird ein saures Aluminiumtrioxid verwendet, das nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wird, wie für die Gaschromatographie geeignete Produkte. Der Katalysator wird 5 Stunden bei 380⁰C aktiviert

Ein Polyoxymethylendiacetat, dessen Wert von χ etwa 2 beträgt, Essigsäure und Stickstoff werden in einem Molverhältnis von etwa 1:2:4 über den Katalysator geleitet Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird während der Versuche bei 350⁰C gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Gase beträgt 250 bis 300 Liter/Stunde/Liter Katalysator.

Bei diesen Bedingungen entnimmt man innerhalb 60 Stunden in Abständen von 10 Stunden Proben. Es wird festgestellt, daß der Umsatz während des Versuchs fast konstant bleibt und die Gesamtausbeute an Acrylsäure mehr als 90% d. Th. beträgt.

Beispiel 5

Man verwendet einen Katalysator in Form eines Fließbetts.

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylendipropionats, dessen Wert von χ etwa 1,6 beträgt, 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylendipropionats, dessen Wert von χ etwa 2,5 beträgt, Rest wasserfreie Propionsäure, wird gemeinsam mit einem Stickstoffstrom in einen Verdampfer eingeleitet Es werden 10 Volumenteile Stickstoff je Volumteil des verdampften Gemisches verwendet.

Die Dämpfe werden anschließend in einem Oberhitzer auf 390⁰C erhitzt und durch ein poröses Diaphragma in das untere Ende des Reaktionsgefäßes geleitet, wodurch die Katalysatorteilchen die Form eines Fließbetts erhalten.

Der Katalysator besteht aus Siliciumdioxid (Sand), auf das ein Aluminiumsilikat mit hoher spezifischer Oberfläche, das aus 88 bis 92 Gewichtsprozent SiO₂ und 12 bis 8 Gewichtsprozent AI2O3 besteht, niedergeschlagen wurde. Nach dem Trocknen bei Temperaturen von 200 bis 300° C werden 300 g Katalysator in eine zuvor mit Wasser gefüllte Säure mit einem Durchmesser von 2,6 cm gegeben und mit 5 Liter 0,1 n-Lithiumhydroxidlösung behandelt, die mit einer Geschwindigkeit von 250 bis 300 ml/Stunde hindurchgeleitet wird. Nach 10 Stunden Waschen mit destilliertem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 250 bis 300 ml/Stunde wird der behandelte Katalysator, der eine Korngröße von etwa 0,175 bis etwa 0,290 mm hat, 10 Stunden bei 380° C aktiviert

7 8

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Dampfes be- graphie und die Analyse durch Bromierung zeigen, daß

trägt 650 Liter/Stunde/Liter Katalysator. diese Fraktion 94 Gewichtsprozent Methacrylsäure

Ein Teil des durch Kühlen der Reaktionsgase enthält. Die gaschromatographische Analyse zeigt

erhaltenen Kondensats wird durch Destillation bei außerdem, daß der Rest im wesentlichen Propionsäure

vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält eine 5 ist. Die Analyse des Kondensats, das das Reaktionsgefäß

Fraktion, die bei einem Druck von 30 Torr bei einer verläßt, zeigt, daß der Umsatz zu Methacrylsäure 48%

Temperatur von 79 bis 8O⁰C siedet. Die Gaschromato- und die Ausbeute über 90% d. Th. betragen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Heniellung von Acryl- oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Polyoxymethylendiester der Formel I

R-CO-O-ECH₂OJ^CO-R