DE1930702B2

DE1930702B2 -

Info

Publication number: DE1930702B2
Application number: DE1930702A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Ing. Dr. 5000 Koeln Herbert; Helmut Dipl.Chem. 6380 Bad Homburg Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1969-06-18
Publication date: 1974-04-18
Also published as: GB1287327A; ES380718A1; FR2049193B1; CS164273B2; RO56266A; BE752180A; FR2049193A1; NO128368B; NL169726B; DE1930702C3; ZA703546B; AT305218B; DE1930702A1; CS164272B2; NL7008476A; FI51585C; AT300745B; JPS4943924B1; FI51585B; SE367391B

Description

gehorcht und daß das Gas mit einer Lineargeschwindigkeit von mindestens 2 m/sec, bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt und auf Normalbedingungen (760 Torr. 0⁰C) an dem Katalysator, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas bei 40 bis 60 atü und 220 bis 260°C an dem Katalysator umgesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Eintragen eher wäßrigen Lösung der Nitrate von Kupfer und /ink und/oder Mangan in eine wäßrige Lösung von Natriumkarbonat und Natriummetavanadat (NaVO₃) und Abtrennung des dabei gebildeten Niederschlages, Waschen sowie Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 300 bis SOO⁰C und Pressen zu Tabletten hergestellt worden Es ist ferner bekannt, daß Katalysatoren, die neben Zink und Chrom noch Kupfer enthalten, die Methanulbildunesreaktion bei Temperaturen von 200 bis 300°C katalysieren, so daß die Synthese auch bei niedrigeren Drücken, beispielsweise 50 bis 100 atü, durchgeführt werden kann (deutsche Auslegeschnft 1 241 429).

Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie nur in einem engen Temperaturbereich eingesetzt und mit mäßiger Raum-Zeitausbeute betrieben werden können und daß sie nicht die langen Laufzeiten von 10 000 Stunden und länger erreichen wie die älteren Zinkchromit-Kontakte. Das gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Gasbelastung so eewählt werden, daß mehr als etwa 1 kg Methanol profiler Kontakt und Stunde gebildet wird. Bei der Bildune von lkg Methanol werden 80OkC*¹ Reaktionswärme frei. Infolge dieser hohen Exotherrrue können am Kontakt selbst Temperaturspitzen auftreten, die zu einer beschleunigten Alterung des Kupfer-Katalysators durch Kristallwachstum im Kupferanteil führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und Methanol bei niederen Drücken unter Einsatz von Katalysatoren herzustellen, die einen hohen Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Katalysatorvoluni. Ί. bewirken, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Synthesegas bei einem Druck von 20 bis 100 atü und bei einer Temperatur von 200 bis 300 "C an einem Katalysator umsetzt, der 30 bis 80 Atomprozent Kupfer und 1 bis 25 Atomprozent Vanadium sowie 10 bis 50 Atomprozent Zink und/oder 10 bis 50 Atomprozent Mangan enthält.

Bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der 40 bis 60 Atomprozent Kupfer und 10 bis 20 Atomprozent Vanadium sowie 20 bis 50 Atomprozent Zink und/oder Mangan enthält.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gehorcht der Gehalt des Synthesegases an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff der Bedingung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen eines CO und CO₂ und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an einem Kupfer und Vanadium enthaltenden Katalysator.

Es ist bekannt, Methanol durch katalytische Um-Setzung der Oxide des Kohlenstoffs mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustelfen. Als Katalysator wird gewöhnlich Zinkchromit verwendet, das bei Temperaturen über 300° C eine genügend große Aktivität aufweist, um die Reaktionen zwischen den Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen (deutsche Patente 544 665, 622 595).

Dabei ist jedoch die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes bei diesen Temperaturen so ungünstig, daß nur durch Anwendung hoher Drücke von über ata eine nennenswerte Bildung von Methanol zu erzielen ist.

CO + CO₂

Das Gas wird mit einer Lineargeschwindigkeit von mindestens 2 m/sec, bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt und auf Normalbedingungen (760 Torr, 0°C), an dem Katalysator umgesetzt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Synthesegas bei 40 bis 60 atü und 220 bis 26O⁰C an dem Katalysator umgesetzt.

Im Rahmen der Erfindung hat sich besonders ein Katalysator bewährt, der durch Eintragen einer wäßrigen Lösung der Nitrate von Kupfer und Zink und/oder Mangan in eine wäßrige Lösung von Natriumkarbonat und Natriummetavanadat (NaVO₃) und Abtrennung des dabei gebildeten Niederschlages, Waschen sowie Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C und Pressen zu Tabletten hergestellt werden ist.

In den erfindungsgemäßen vanadiumhaltigen Katalysatorcn ist der Kupferanteil nicht so empfindlich gegen kristalline Veränderungen infolge lokaler Überhitzungen wie in den bekannten Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysatoren. Deshalb können die

erfindungsgemäßen Katalysatoren mit höherer Raum-Zeit-Ausbeute oder, was für die Praxis nicht minder wichtig ist, mit einem geringeren apparativen Aufwand betrieben werden.

Wenn sich die Zusammensetzung des Synthesegases zur Herstellung des Methanols in den erfindungsgemäßen Grenzen bewegt, ist gewährleistet, daß der Wasserstoff gegenüber den Oxiden des Kohlenstoffs in stöchiometrischem Überschuß vorhanden ist. Dies hat den besonderen Vorteil, daß ein Rohmethanol anfällt, das außerordentlich rein ist. Insbesondere ist dieses Rohmaterial frei von Kohlenwasserstoffen, was sich darin zeigt, daß beim Vermischen mit Wasser keine Trübung eintritt.

Geeignete Synthesegase erhält man beispielsweise durch katalytisches Spalten von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf. Bei Einsatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese nicht direkt in einem von außen beheizten Röhrenofen mit Wasserdampf umzusetzen, sondern sie zunächst in an sich bekannter Weise mit dem Wasserdampf in autothermer Reaktion bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C an einem Nickel enthaltenden Katalysator zu einem hoch methanhaltigen Gas reagieren zu lassen und dieses dann gemeinsam mit dem noch vorhandenen nicht umgesetzten Wasserdampf in einem von außen beheizten Röhrenofen bei Temperaturen von 700 bis 850³C weiter zu einem für die Methanolsynthese geeigneten Gas umzusetzen.

Ein Vorteil dieser zwe'stufige" Arbeitsweise bestellt darin, daß das aus dem Röhrenofen austretende Spaltgas mit Sicherheit frei von Clefinen ist. In den durch direkte Spaltung von Benzin im Röhrenofen erzeugten Spaltgasen können Spuren von Olefinen auftreten, die auf den kupferhaltigen Kontakten Ablagerungen verursachen und die Aktivität der Kontakte nachteilig beeinflussen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der zweistufigen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines Synthesegases liegt darin, daß in der zweiten Stufe des Röhrenofens alkalifreie Katalysatoren eingesetzt werden können. Die zur Spaltung von höheren Kohlenwasserstoffen mit Dampf in großtechnischen Anlagen gebräuchlichen Kontakte enthalten immer Alkali, z. B. in Form von Pottasche. Alkaliverbindungen werden erfahrungsgemäß vom Spaltgas aus den Spaltkontakten ausgetragen und können auf den Methanol-Synthese-Kontakt gelangen, wo sie zu einer Schädigung führen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben die Synthese von Methanol bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C, wobei sich entsprechend der günstigen Lage des thermodynamischen Gleichgewichts die Anwendung hoher Drücke erübrigt. Zweckmäßig ordnet man die Katalysatoren in Rohren an, die von dem Synthesegas durchströmt werden. Dabei soll die Lineargeschwindigkeit des Gases über 2, vorteilhaft über 5 m/sec (berechnet, auf den leeren Querschnitt bei 760 Torr und 0⁰C), betragen.

Um die bei der Reaktion entstehende Wärme abzuführen, sind die mit Katalysator gefüllten Rohre von einem Mantel umgeben, in dem eine unter Druck siedende Flüssigkeit — beispielsweise Wasser — für die Abführung der Wärme bei konstanter Temperatur sorgt. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 220 und 26O⁰C.

Das erfindungsgemäß hergestellte Rohmethanol kann ohne Schwierigkeiten durch einfache Destillation in hochreines Methanol überführt werden, ohne daß es, wie bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren infolge des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen, zur Azeotiopbildung kommt.

Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Herstellung des Katalysators

a) Es soll ein Katalysator, enthaltend 60 Atomprozent Cu, 30 Atomprozent Zn und 10 Atomprozent V hergestellt werden:

Man löst 1450 g Cu (NO₃)O-SH₂O und 892,5 g Zn (NOj), · 6 H₂O in 18 1 Wasser sowie 140 g NaVO₃ · H₂O und 901 g Na₂CO₃ in ebenfalls 18Ί Wasser. Man erhitzt beide Lösungen auf 80 bis 90° C und läßt dann die Nitratlösung unter starkem Rühren in die Soda-Vanadat-Lösung laufen. Der encstehende Niederschlag wird abgenutscht, mit insgesamt 100 1 warmem Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet, dann 5 Stunden bei 300°C kalziniert und unter Zugabe von 2% Graphit zu 4 · 4-mm-Tabletten verpreßt.

b) Es soll ein Katalysator mit 50 Atomprozent Cu, 30 Atomprozent Mn und 20 Atomprozent V hergestellt werden:

Man löst 1208 £ Cu (NO₃), · 3 H₂O und 861g Mn(NO₃)., · 6H₂O in 161 Wasser, erhitzt die Lösung auf 80 bis"90° C und läßt sie unter starkem Rühren in eine ebenfalls auf 80 bis 90⁰C erhitzte Lösung von 848 g Na₂CO₃ in 16 1 Wasser fließen.

Den Niederschlag nutscht man ab, wäscht mit insgesamt 90 1 warmem Wasser und verknetet den noch feuchten Kuchen mit 182 g V-X)₅. Dann trocknet man bei 110°C und kalziniert 3 Stunden bei 400⁰C.

Herstellung des Methanols
Beispiel \

In ein Rohr von 32 mm lichter Weite und 5 m Höhe werden 2,9 1 eines nach a) hergestellten Katalysators eingefüllt. Das Rohr ist von einem Druckmantel umgeben, in dem Wasser unter regelbarem Druck bei 28 kg/cm² und 23O°C siedet. Durch den Kontakt werden bei 45 kg/cm² von oben nach unten 29 Nm³ eines Gases folgender Zusammensetzung geleitet:

CO₂ 5%

CO 10%

H₂ 73%

CH₄ 12%

Aus dem austretenden Gas werden zu Beginn des Versuches stündlich 3,1 kg Methanol durch Kondensation gewonnen, In den ersten 250 Betriebsstunden fällt die Methanolmenge auf 2,9 kg/h. Der Versuch wird insgesamt 3500 Stunden unter konstanten Bedingungen weitergeführt. Die stündlich anfallende Methanolmenge schwankt während dieser ganzen Zeit zwischen 2,8 und 2,9 kg, sie beträgt im Mittel der letzten 300 Betriebsstunden 2,83 kg.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 werden 2,91 eines Katalysators mit 60 Atomprozent Cu, 10 Atomprozent Mn, 20 Atomprozent Zn und 10 Atomprozent V, der analog b) hergestellt wurde, eingefüllt. Abweichend von Beispiel 1 wird das Gas nicht in einfachem Durchgang durch das Rohr geschickt. Das Frischgas wird mit dem im Kreis geführten Restgas ge-

mischt und erst dann über den Katalysator geleitet. Es ergeben sich folgende Mengen und Konzentrationen:

	Frischgas	Restgas
Nl/h	8000	2200
CO₂, %	9,7	12,0
CO, %	16,3	2,9
Η·ι %	70,8	73,8
CH₄, %	3,2	11,3

Die im Kreislauf geführte Gasmenge beträgt 21 000 Nl/h. Die Zusammensetzung dieses Gases entspricht der des auii dem System ausgeschleusten Restgases,

Der Druck im Reaktionsrohr wird auf 50 kg/cm⁵ gehalten; die Temperatur im mit Wasser gefüllten Außenmantel beträgt wie in Beispiel 1 23O°C. Aus dem aus dem Reaktor austretenden Gas werden zu Beginn stündlich 2,9 kg Rohmethanol mit einem Wassergehalt von 14 Gewichtsprozent auskondensiert.

Der Versuch wurde über 2800 Sti'nden gefahren. Bedingt durch äußere Einflüsse, wie schwankende Förderleistung der Gaskreislaufpumpe, schwankte die anfallende Rohmethanolmenge zwischen 2,8 und 3,0 kg/h.

Ein Abfall der stündlich anfallenden Menge war nicht feststellbar.

Claims

PatentansDrücheuen ρ

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen eines CO und CO. und Wasserstoff enthaltenden Syntheseeases an einen Kupfer und Vanadium enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daßmandas Synthesegas bei einem Druck von 20 bis 100 atü und bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C an einem Katalysator umsetzt, der 30 bis 80 Atomprozent Kupfer und Ibis 25 Atomprozent Vanadium sowie 10 bis 50 Atomprozent Zink und/oder 10 bis 50 Atomprozent Mangan enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 40 bis 60 Atomprozent Kupfer und Ifl.bis 20 Atomprozent Vanadium sowie 20 bis 50 A;omprozent Zink und/oder Manaan enthält ^:"

~

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Syntheseaases an Kohlenmonoxid. Kohlendioxid und Wasserstoff der Bedingung
_H _ _co

—= "- = 2 bis 6

CO ^- CO₂