DE1928307C - Bad und Verfahren zum Glänzen von Werkstücken mit Oberflächen aus Eisen oder Eisenlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Wasserstoffperoxid und eine schwache Säure enthaltendes Bad zum chemischen Glänzen von Werkstücken mit Oberflächen aus Eisen oder Eisenlegierungen sowie ein Verfahren zum Glänzen derartiger Werkstücke. Die Oberflächen der Werkstücke begehen insbesondere aus Stahl, Temperguß oder Gußeisen.

Es sind verschiedene chemische Glänzverfahren bekannt. Einige von ihnen basieren auf der chemischen Wirkung von sauren und oxydierenden Mitteln, z. B. Wasserstoffperoxid.

Die allgemeine Theorie für das chemische Glänzen besteht darin, daß sich durch die sich bildenden und wieder gelösten Stahl- oder Eisenoxide auf der Oberfläche eine mehr und mehr an gelöstem Metall angereicherte Schicht ausbildet, bis ein Gleichgewicht zwischen dem Grad der Auflösung und der Diffusion erreicht und die Glänzwirkung verlangsamt oder beendet ist. Durch Zusatz bestimmter Ionen wurden neue Auflösungsreaktionen herbeigeführt.

Ein solches Bad wirkt etwas pulsierend. An hohen Stellen der Metalloberfläche ist das Konzcntrationsgefälie in dem Bad größer als an den niedrigeren Stellen der Metalloberflache. Daher ist die Diffusion an den höheren Stellen höher, und es wird mehr Metall aufgelöst.

Nachteilig bei den bekannten chemischen Glänzbädern für Stahl oder Eisen sind die Betriebskosten, und bei Verwendung von Wasserstoffperoxid ist dessen schnellere Zersetzung bei zunehmendem Gehalt an gelöstem Eisen in dem Bad nachteilig. Eisenionen reduzieren die Aktivierungsenergie für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid um fast 50%. Ein Bad mit guter Glänzwirkimg besteht z. B. aus:

Oxalsäure 25 gl

Wasserstoffperoxid 13 g/l

Schwefelsäure, etwa 0.1 ml/l

Eine solche Lösung wird jedoch unstabil, wenn die Eisenkonzentralion einen Wert von 2 bis 3 g/l erreicht. Kind zcrsc'/t sich katalytisch im 7citraum von wenigen Stunden. Eine andere herkömmliche Glänzlösung enthält: Harnstoff und Ammoniumhydrofluorid etwa 90 g/l, Wasserstoffperoxid 80 g/l. Diese Lösung besitzt jedoch erstens nicht die pulsierende Wirkung der Vorgenannten Lösung und ergibt deshalb nicht die Cilän.iw'irkung einer solchen Lösung und wird zweitens Unstabil, nachdem die F.iscnkonzcntralion in der Lösung auf etwa 10 bis 12 g/.¹ gestiegen ist.

Bei der Erfindung sollen eine Lösung und ein Verfahren eine schnellere und bessere Glänzwirkung bei Cincni vermindertem Abbau von Metall und einer Inaximalcn. wirksamen Ausnutzung der oxydierenden Wirkung des in der Lösung erhaltenen Wasserstoffperoxids ermöglichen.

Fine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Glänz* oder Reinigungslösung zu schaffen, die eine hohe Stabilität aufweist, wenn sie nicht benutzt wird oder sich im Leerlauf befindet, und welche eine höhere Lebensdauer auch bei höherer Eisenkonzcniration aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Wasserstoffperoxid und eine schwache Säure enthaltendes Müd /um chemischen Glänzen von Werkstücken mit Oberflüchen aus Eisen oder Eisenlegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 20 bis IfK) g/l Wassersloffperoxid, IO bis 80 g/l Ammoniimiliydrofluorid und als Stabilisator 0,5 bis 30 g/l Oxalsäure und/oder Glykolsäure und/oder deren Neutralsalze oder 2 bis 20 g/l Sulfaminsäure und/oder deren Neutralsalz enthält.

Ein besonders günstiges Glänzbad ist durch einen Gehalt an 50 bis 70 g/l Wasserstoffperoxid, 40 bis 60 g/l Ammoniumhydrofluorid, 10 bis 20 g/1 Oxalsäure, hydratisiert, und 0,1 bis 1,5 g/l Benzoesäure und einen pH-Wert von 3,8 bis 4,3 gekennzeichnet.

ίο Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Werkstücke mit den Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 bei Temperaturen von 21 bis 38°C behandelt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel

Chemikalie

Oxalsäure und,oder
Glykolsäure

Ammoniumhydrofluorid

Wasserstoffperoxid

Bereich

0,5 bis 30 g/l

10 bis SO g/l
20 bis 100 g/l

Optimiii

16 g, I

50g,l
6OgI

Eine solche Lösung arbeitet am besten bei einer Temperatur zwi-chen etwa 21 bis 38°C und einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0. Obwohl eine gewisse Glänzwirkimg ohne die schwache Säure eintritt, z. B. durch alleinige Verwendung von Ammoniumhydrofluorid und Wasserstoffperoxid, werden die verbesserten Ergebnisse der Erfindung durch die Verwendung von Oxalsäure (COOH · COOH · 2 H₂O) in einer Mindestmenge von etwa 0,5 g/l und innerhalb des Maximums von etwa 30 g/l und/oder Glykolsäure innerhalb dieser Mengenbereiche erhalten. Sulfaminsäure kann auch eingesetzt werden, jedoch in einer Menge von 2 bis 20 g/l. Oxalsäure ist jedoch der bevorzugte Säurebestandteil.

Eine Lösung mit der optimalen Zusammensetzung gemäß obigem Beispiel, wobei als Säure Oxalsäure verwendet wird, verleiht einem einfachen, kaltgewalzten Stahl innerhalb eines Zeiträume-, von 5 bis 10 Sckünden einen ausgezeichneten Oberflächcnglanz. Die nintauchzcit bis zu 5 Minuten richtet sich danach, wieviel Metal! entfernt werden muß, um die gewünschte glänzende Oberfläche zu schaffen. Eine notwendige Eigenschaft einer guten chemischen Glänzlösung besteht darin, daß mit längerer Eintauchzeit die Oberfläche kontinuierlich an Glanz gewinnt, ohne daß selektiver Metallangriff eintritt, wie z. B. Lochfraß usw. Eine Bearbeitungslösung, wie oben angegeben, ist stabil und kann regeneriert werden, z. B. durch den Zusatz von weiterem Ammoniumhydrofluorid, um die Bildung eines Eisenkomplexes auszugleichen. Eine derartige Lösung kann bis zu einer Eisenkonzentration von etwa 18 g/l verwendet werden. Die Geschwindigkeit der Metallentfernung ist groß.

Eine verhältnismäßig frische, nach dem optimalen Gehalt des Beispiels hergestellte Lösung entfernt etwa 0,3 g/dm⁸ oder 4 bis 5 Mikron der Metalloberfläche innerhalb 1 Minute bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis ITC. Wenn die Eisenkonzentration zunimmt, verlangsamt sich die Auflösung etwas, und bei einer F.iscnkonzentraiion von 10 g/l beträgt die Geschwindigkeit der Metallentfernung bei einer solchen Temperatur etwa 2 bis 3 Mikron on» Minute.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt durch: 1. Erhöhen der Konzentration der Oxalsäure oder des AmmoniumhydrorUiorids innerhalb der angegebenen Bereiche, 2. Erhöhender Temperatur innerhalb des bezeichneten Bereiches und 3. Erhöhen der Peroxidkonzentration innerhalb des Bereiches. Die Wirtschaftlichkeit der Verwendung einer erfindungsgemäßen Lösung hängt hauptsächlich von dem Peroxidverbrauch ab, da es der teuerste Bestandteil und die Chemikalie ist, die in dem Verfahren verbraucht wird. Die Herbeiführung ein:r möglichst großen Glänzwirkung in möglichst kurze, Zeit soll zu einem niedrigen Verbrauch an Peroxid führen. Die erfindungsgemäße Lösung genügt dieser Bedingung.

Ein anderer, die Wirtschaftlichkeit einer Glänzlösung beri lflussender Faktor ist die Menge Eisen, die in der Lösung enthalten sein kann, bevor sie als erschöpft zu betrachten ist. Ein dritter und vielleicht der wichtigste Faktor liegt darin, wieviel Peroxid durch katalytische Zersetzung verlorengeht.

Es werden ungefähr 1 g Wasserstoffperoxid für jedes Gramm Eisen, das von der Metalloberfläche entfernt wird, verbraucht. Die Stabilität des Wasserstoffperoxids in der Lösung ist sehr gut. Es wurde festgestellt, daß mit einer Eisenkonzentration von 8 g 1 in der Lösung, d. h. nachdem die Lösung über einen beträchtlichen Zeitraum aktiv venvendet worden ist, der Verlust an Wusserstc/fperoxid in 5 Tagen bei einem ursprünglichen Gehalt von etwa 60 g/l nicht mehr als 20gl beträgt. Demgegenüber verliert eine bekannte Lösung vom Typ der oben angegebenen ihren gesamten Wasserstoffperoxidgehalt in 2 oder 3 Stunden, nachdem die Lösung etwa 2 bis 3 g/l Eisen aufgenommen hat. Eine Ammoniumhydrofluorid-Harnstoff-Lösung verliert Peroxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g/l innerhalb von 5 Tagen bei einem urspiünglichen Gehalt von 80 g/l, wem. eine Eisenkonzentration von 8 bis 10 g/! erreicht worden ist. Es wurde auch festgestellt, daß eine aromatische Carbonsäure die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Eisenionen enthaltenden Lösung erhöht.

Der Zusatz zu dem Grundansatz des Beispiels eines Stabilisators aus einer aromatischen Carbonsäure oder Dicarbonsäure, wie beispielsweise Benzoesäure od^r O-, m- oder p-Phthalsäure, Salicylsäure, Zimtsäure txicT Mandelsäure vermindert den Wasserstoffperoxid-Verlust in einer stehenden Lösung. Zum Beispiel teigte eine Bchandlungslösung, welcher 1 g/l Bcnzoe- läurc zugesetzt wurde und die 8 g/l Eisen enthielt, tinen Wasserstoffpcroxidverlust von weniger als 5 g/l »ach itägigem Stehen, wobei der ursprüngliche Ansatz 4er Lösung einen Wasserstoffpcroxidgchalt von 60 g/l lufwics.

Der zusätzliche Stabilisator wird nur in kleiner Menge und innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 3 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 g/l, verwendet. Eine in dieser Weise durch einen geringen Gehalt eines derartigen Stabilisators stabilisierte Lösung zeigt eine zunehmende Stabilität bei erhöhten Temperaturen, in diesem Zusammenhang zeigte eine stabilisierte Lösung, die 5 g/l Eisen enthielt, einen Verlust von etwa 3,5 g/l Wasserstoffperoxid pro Tag bei 54° C und etwa 6 g/T pro Tag bei 63°C, wobei die ursprüngliche Wasserstoffperoxidkonzentration 54 g/l betrug. Demgegenüber verlor dieselbe Lösung ohne zusätzlichen Stabilisator 19 g/l Wasserstoffperoxid pro Tag bei WC und zersetzte sich vollständig bei Temperaturen von über 54° C. An Stelle der stabilisierend wirkenden aromatischen Säuren können auch deren neutrale Salze verwendet werden.

Eine weitere Verbesserung der Behandlung wird durch den Zusatz eines nichtionischen Benetzungsmittels erreicht, um die Oberflächenspannung der Lösungen zu vermindern, was zu größerer Gleichmäßigkeit der Glänzwirkung auf der Oberfläche führt. Das Benetzungsmittel, das nur in kleineren Mengen

ίο innerhalb eines Flereiches von etwa 0,1 bis 0,5 ml/l verwendet wird, sollte nur geringfügig schäumen. Aminpolyglykolkondensat ist ein typisches Benetzungsmittel, das die Bedingungen erfüllt. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Lösung, die eine der angegebenen aromatischen Säuren oder deren Salze enthält, den zusätzlichen Vorteil aufweist, daß die Metalloberfläche nach dem Glänzen und Spülen mit Wasser passiviert ist. Sie ist widerstandsfähig hinsichtlich schnellem Verfärben und

2P Rosten.

Wie sich dem Fachmann ergibt, können einige Austauschstoffe an Stelle von empfohlenen Bestandteilen verwendet werden. Zum Beispiel kann Ammoniumhydrofluorid teilweise durch Ammoniumsulfat ersetzt werden; 30 g/l Ammoniumsulfat und 30 g/l Ammoniumhydrofluorid können als Austauschmittel an Stelle von 50 g/l Ammoniumhydrofluorid verwendet werden. Jedoch ist der Angriff dieser Lösung langsamer, und sie ist bei einer Eisenkonzcntration von etwa 10 g/l erschöpft. Auch Natrium- oder Kaliumfluorid können gegen einen Teil des Ammoniumhydrofluorids ausgetauscht werden, jedoch sollte der Alkaligehalt etwa 20 g/l nicht übersteigen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Wäßriges Wasserstoffperoxid und eine schwache Säure enthaltendes Bad zum chemischen Glänzen von Werkstücken mit Oberflächen aus Eisen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 100 g/l Wasserstoffperoxid, 10 bis 80 g/l Ammoniumhydrofluorid und als Stabilisator 0,5 bis 30 g/l Oxalsäure und/oder Glykolsäure und/oder deren Neutralsalze oder 2 bis 20 g/l Sulfaminsäure und/oder deren Neutralsalze enthält.

2. Glänzbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 3,5 bis 5.

3. Glänzbad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 3,0 g/l einer aromatischen Carbonsäure, insbesondere Benzoesäure, o-, m- und p-Phthalsäurc, Salicylsäure, Zimtsäure oder Mandelsäure.

4. Glänzbad nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 0,5 ml/1 eines nichtionischen Benetzungsmittels, insbesorv dcre eines Aminpolyglykolkondensats.

5. Glänzbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ammonium'

hydrcfluorids durch Ammoniumsulfat, Natriumoder Kaliumfluorid ersetzt ist, wobei der Gehalt an Natrium und Kalium 20 g/l nicht überschreiten darf.

6. Verfahren zum Glänzen von Werkstücken mit Oberflächen aus Eisen oder Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit den Lösungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 bei Temperaturen von 21 bis 38⁰C behandelt wertten.