DE1101899B

DE1101899B - Saure, waessrige Loesung zum Entzundern und Glaenzen von Gegenstaenden aus Titan, Zirkon und deren Legierungen

Info

Publication number: DE1101899B
Application number: DEA27939A
Authority: DE
Inventors: George Freed Otto
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1956-11-20
Filing date: 1957-09-19
Publication date: 1961-03-09
Also published as: US2856275A; FR1184446A

Description

Es ist bekannt, zum Entzundern und Glänzen von Gegenständen aus Titan, Zirkon und deren Legierungen, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die 1 bis 6 Gewichtsprozent Flußsäure und 10 bis 50 Gewichtsprozent Salpetersäure, vorzugsweise etwa 2% HF und etwa 20°/₀ HNO₃, enthält. Salpetersäure ist zwar an sich unwirksam, mäßigt aber den allzu starken Angriff der Oberfläche durch die Flußsäure und verhindert die Aufnahme von Wasserstoff, die zur Wasserstoffbrüchigkeit führt. Aber auch diese bekannten Lösungen greifen die Oberfläche stark an, hinterlassen diese in stark angefressenem Zustand und verursachen einen erheblichen und kostspieligen Verlust an Grundmetall.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Alkali- und Ammoniumsalzen, in welchen Chlor in dem Anion zugegen ist, oder von Wasserstoffperoxyd die ätzende und anfressende Wirkung solcher Beizlösungen sehr stark vermindert und ausgezeichnete, glänzende Oberflächen erzeugt. Als solche Salze können Chloride, Hypochlorite, Chlorate genommen und mitunter kann das Wasserstoffperoxyd durch ein anderes Peroxyd, das in saurer Lösung Wasserstoffperoxyd abspaltet, ersetzt werden. Diese Zusätze wirken in den salpetersauren Lösungen oxydierend und werden der Einfachheit halber im folgenden als Oxydationsmittel bezeichnet. Vorzugsweise werden die Chloride, Chlorate usw. der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, verwendet. Es können auch Gemische der Oxydationsmittel benutzt werden, und eine Mischung von Alkalichlorid und Alkalichlorat hat sich sehr gut bewährt, da schon verhältnismäßig geringe Mengen dieser Mischung den Gewichtsverlust an Metall wesentlich verringern und glatte, glänzende Oberflächen ergeben.

Die Konzentration der Lösung an Flußsäure, Salpetersäure und Oxydationsmitteln hängt von der Art der Oberfläche (Stärke der Verzunderung, Art des Metalls oder der Legierung), von der Behandlungstemperatur und gewünschten Behandlungsdauer ab, wie jedem Fachmann bekannt. Wenn beispielsweise die zu behandelnde Oberfläche wenig Zunder aufweist und das Beizen und Glänzen in kürzester Zeit durchgeführt werden soll, so wird man mit hoher Säurekonzentration und niedriger Oxydationsmittelkonzentration arbeiten. Das Umgekehrte ist richtig, wenn dünne Gegenstände, deren Oberflächen stark verzundert sind, behandelt werden sollen. In diesem Falle ist es besonders wichtig, den Gewichtsverlust auf einem Mindestmaß zu halten und doch den Zunder völlig zu entfernen. Man wird also die Konzentration des Oxydationsmittels verhältnismäßig hoch und die der Säuren, insbesondere der Flußsäure, verhältnismäßig niedrig halten und lieber die Behandlungszeit verlängern.

Die Behandlungszeit steigt mit wachsender Menge an Oxydationsmitteln, und bei einer Konzentration über Saure, wäßrige Lösung zum Entzundern

und Glänzen von Gegenständen aus Titan, Zirkon und deren Legierungen

Anmelder:

American Chemical Paint Company, Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. November 1956

George Freed Otto, Oreland, Pa. (V. St. A.)_r ist als Erfinder genannt worden

etwa 5 % wird die Ätzwirkung derart verlangsamt, daß die Ersparnis an Grundmetall durch die übermäßige Verlängerung der erforderlichen Behandlungszeit mehr als ausgeglichen werden kann. Bei einer Konzentration unter etwa 0,15 °/„ ist die Verhinderung des Angriffs der Lösung auf das Metall kaum bemerkbar, außer wenn Wasserstoffperoxyd als Zusatz verwendet wird, das auch bei so niedriger Konzentration oft noch gute Ergebnisse ergibt. Mit 1,5 °/₀ eines Gemisches von gleichen Teilen von Natriumchlorid und -chlorat wird völlige Entzunderung und guter Oberflächenglanz auf Titanoberflächen bei Raumtemperatur oft schon in 60 Sekunden und weniger erzielt.

Zirkonoberflächen erfordern im allgemeinen eine etwas höhere Oxydationsmittelkonzentration als solche von Titan. Bei Verwendung einer 2% HF und 20% HNO₃ enthaltenden Lösung, der 0,4% einer Mischung von gleichen Teilen von Natriumchlorid und -chlorat zugefügt wurden, wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse, sowohl hinsichtlich der Entzunderung in sehr kurzer

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Zeit als auch hinsichtlich, des Glanzes, erhalten. Der Verlust an Zirkonmetall war verhältnismäßig gering, nämlich etwa nur 12,5 %, und der Oberflächenglanz war so gut, daß kein Nachpolieren erforderlich, war.

Dementsprechend empfiehlt es sich, die jeweils zweckmäßigste Zusammensetzung der Lösung, der Temperatur und Behandlungsdauer durch einen Vorversuch in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise zu bestimmen, wobei die Entzunderung und der Glanz durch Augenscheinprüfung beobachtet werden; es läßt sich so auch ein etwaiges Ätzen oder Anfressen der Oberfläche leicht erkennen.

Der erfindungsgemäß durch den Zusatz der Oxydationsmittel zu der Lösung erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.

Tabelle I

Behandlung von Titanblech während 60 Sekunden bei Raumtemperatur in einer Lösung, enthaltend 2% HF

und 20<Y₀ HNO₃

- ' TabeUe II

Behandlung von Zirkonmetall während 60 Sekunden bei Raumtemperatur in einem wäßrigen Bad, welches 20% HNO₃ und 2% HF enthielt

Oxydations	Gewichtsverlust in	mg/m²	NaCl-I-NaClO₃
mittel	unter Verwendung der	angegebenen	379,1
in der Lösung		Oxydationsmittel	265,7
g/l	NaCl	NaClO₃	243,4
0	279,1	279,1	247,1
2	267	283,8	237,3
4	272,2	249,9	240,6
8	287	264,3	216,4
15	264,7	278,7	201,6
20	251,7	277,3	177,9
30	236,9	221,5
40	171,8	235,9
50	175,6	230,4

Oxydations	Gewichtsverlust in	mg/m²	Na Cl+ Na Cl O₃
mittel	unter Verwendung der	angegebenen	423,6
in der Lösung		Oxydationsmittel	—
g/l	NaCl	NaClO₃	350,2
0	477,5	415,2	283,8
2	485,8	356,7	251,7
4	426,4	314,9	205,7
8	250,8	231,8	183,9
15	196,5	160,7	158,8
20	156,2	124	139,8
30	94,3	91,3
40	89	56,7
50	76,7	39

Alle Prüfstücke jeder einzelnen senkrechten Spalte waren aus dem gleichen Blech geschnitten, die Prüfstücke der waagerechten Spalten aber aus verschiedenen Blechen; dies erklärt die Unterschiede im Gewichtsverlust der ersten waagerechten Reihe.

Demnach ist NaCl bei einer Konzentration von 2 g/l ungenügend, um eine Verringerung des Gewichtsverlustes zu bewirken. Jedoch war die Glanzwirkung selbst bei dieser niedrigen Konzentration sehr bemerkbar. Bei 4 g/l NaCl zeigt sich eine merkbare Verringerung des Gewichtsverlustes, der bei 8 g/l nur noch etwa die Hälfte dessen ist, der ohne Zusatz stattfindet. Bei 15 bis 20 g/l war der Gewichtsverlust nur noch etwa ein Drittel, und die Oberfläche hatte einen solchen Glanz, daß ein Polieren derselben nicht mehr nötig war.

Bei Verwendung von NaClO₃ ist die Verringerung des Gewichtsverlustes schon wesentlich bei nur 2%. Bei 50 g/l wird der Gewichtsverlust um über 90⁰J₀ verringert. Jedoch war bei einer Behandlungszeit von 60 Sekunden der Glanz sehr viel geringer als bei niedrigeren Konzentrationen, und um etwa den gleichen Glanz bei dieser hohen Konzentration zu erhalten, müßte die Behandlungszeit wesentlich erhöht werden.

Bei Verwendung eines Gemisches von NaCl und NaClO₃ (Spalte 3) ist zwar der Gewichtsverlust größer als bei Verwendung der einzelnen Bestandteile; es wurde jedoch eine sehr viel glänzendere Oberfläche in der gleichen Zeit (60 Sekunden) erzielt, und die Behandlungszeit hätte erheblich verkürzt werden können.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes bei Zirkonoberflächen zeigt Tabelle II.

Alle Versuche nach Tabelle II wurden unter Verwendung von aus dem gleichen Blech geschnittenen Prüfstücken durchgeführt. Infolgedessen ist, wenn kein

as Oxydationsmittel benutzt würde, der Gewichtsverlust der Kontrollstücke der gleiche.

Aus Tabellen ist ersichtlich, daß die Verringerung im Gewichtsverlust erst bei Konzentrationen des Oxydationsmittels von über 30 g/l auffallend in Erscheinung tritt.

Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen bei Titan erhaltenen gemäß Tabelle I ergibt sich, daß die Oxydationsmittel keine äquivalente Verringerung im Gewichtsverlust des Grundmetalls hervorrufen und daß bei Zirkon mindestens die doppelte Konzentration erforderlich ist wie bei Titan.

Es ist auch zu ersehen, daß eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumchlorat bei Zirkon eine größere Verringerung im Gewichtsverlust bei den niedrigeren Konzentrationen herbeiführt, als wenn eines dieser Oxydationsmittel allein verwendet wird. Überdies ist die Wirkung niedrigerer Konzentrationen an Oxydationsmitteln im Glänzendmachen der Oberfläche von Zirkon viel stärker ausgeprägt als bei Titan. Während bei der Behandlung von Titan größter Oberflächenglanz nicht in 60 Sekunden gesichert wird, bevor nicht die Konzentration des Oxydationsmittels auf etwa 15 g/l erhöht wird, wurde bei diesen Prüfungen gefunden, daß bei Verwendung einer Mischung gleicher Anteile von Natriumchlorid und Natriumchlorat als Oxydationsmittel in einem Bad zur Behandlung von Zirkon ausgezeichneter Oberflächenglanz selbst bei den niedrigsten Konzentrationen des verwendeten Oxydationsmittels erhalten wurde. Weitere Versuche haben gezeigt, daß die gleichen Wirkungen wie mit NaCl, NaClO₃ und einem Gemisch derselben auch mit Natriumhypochlorit oder mit den entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalzen sowie mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden können. Letzteres ist zwar wirksamer, aber kostspieliger und wegen seiner Unbeständigkeit schwieriger zu handhaben.

Zahlreiche weitere Versuche haben gezeigt, daß Lösungen, die nur Flußsäure und Oxydationsmittel, aber keine Salpetersäure enthalten, ebenfalls die Oberflächen der in Betracht kommenden Metalle entzundern und glänzend machen. Dabei können aber nur Chlorate, Hypochlorite, Wasserstoffperoxyd und Peroxyde als Zusätze verwendet werden, aber keine Chloride, da letztere nur in Anwesenheit von Salpetersäure (Bildung von Königswasser) wirksam sind. Es besteht aber bei Verwendung salpetersäurefreier Lösungen die große

Gefahr der Brüchigkeit, so daß solche Lösungen nicht empfohlen werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Wäßrige Lösung zum Entzundern und Glänzen von Gegenständen aus Titan, Zirkon und deren Legierungen, enthaltend 1 bis 6 Gewichtsprozent Fluorwasserstoffsäure und 10 bis 50 Gewichtsprozent Salpetersäure, gekennzeichnet durch den Zusatz von Alkali- und Ammoniumsalzen, in welchen Chlor in dem Anion zugegen ist, oder von Wasserstoffperoxyd bzw. Peroxyden, die in saurer Lösung Wasserstoffperoxyd abspalten, in einer Menge von 0,15 bis 5 Gewichtsprozent.

2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Mischung von Chlorid und Chlorat, vorzugsweise zu etwa gleichen Teilen, und in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 711 364, 2 724 667;
Machu: »Oberflächenvorbehandlung von Eisen- und Nichteisenmetallen«, 1954, S. 245, §147;

Referat im Chem. Zentralblatt, 1956, S. 3987 über die Publikation »Angaben über die Oberflächenbehandlung von Titan« von Starr, John.