DE1927529C3 - Process for the preparation of mono- and biscarbodiimides - Google Patents
Process for the preparation of mono- and biscarbodiimidesInfo
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Description
in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.in which X is bromine, chlorine or iodine.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triphenylphosphin-dihalogenid Triphenylphosphindichlorid oder Triphenylphosphin-dibromid verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the triphenylphosphine dihalide Triphenylphosphine dichloride or triphenylphosphine dibromide is used.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor eine tertiäre organische Stickstoffverbindung verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that there is a tertiary acid acceptor organic nitrogen compound used.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 8O0C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchführt.4. The method according to claims 1 and 3, characterized in that at temperatures in the range of 20 to 8O 0 C, preferably at the boiling point of the solvent, the reaction is performed.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden aus den entsprechenden substituierten Thioharnstoffen.The present invention relates to a process for the preparation of mono- and biscarbodiimides from corresponding substituted thioureas.
Es ist bereits bekannt. Carbodiimide durch Umsetzung von disubstituierten Thioharnstoffen mit Schwermetalloxiden oder -salzen, v/ie z. B. mit Quecksilberoxid, Arsentrioxid, Zinkoxid, Zin'kchlorid, Zinksulfat, Bleicarbonat, Bleinitrat oder Bleichlorid, herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die Verwendung von Quecksilber- und Bleioxid am vorteilhaftesten ist (DT-PS 9 24 751; F. K u r ζ e r und K. D ο u r a g h i -Z a deh, Chemical Reviews, 67, 108 [1967]). Dieses Verfahren ist insofern sehr nachteilig, als sich das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe an das Carbodiimid anlagen. Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Nebenreaktion muß daher dafür SorgeIt is already known. Carbodiimides by reaction of disubstituted thioureas with heavy metal oxides or salts, v / ie z. B. with mercury oxide, Arsenic trioxide, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, lead carbonate, lead nitrate or lead chloride to produce. It has It has been found that the use of mercury and lead oxides is most beneficial in this process (DT-PS 9 24 751; F. K u r ζ e r and K. D ο u r a g h i -Z a deh, Chemical Reviews, 67, 108 [1967]). This method is very disadvantageous in that the Reaction of the split off water with the formation of the corresponding substituted ureas on the carbodiimide Investments. Care must therefore be taken to avoid this undesirable side reaction
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45 getragen werden, daß das Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt wird, beispielsweise durch Zusatz von Trockenmitteln oder durch azeotrope Destillation. Um zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, ist es außerdem erforderlich, die teuren Metalloxide in einem 1,5- bis 2,5molaren Überschuß einzusetzen.45 worn to keep the water out of balance is removed, for example by adding desiccants or by azeotropic distillation. Around To achieve satisfactory yields, it is also necessary to combine the expensive metal oxides Use a 1.5 to 2.5 molar excess.
Ferner ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in Gegenwart von anorganischen Basen mit Quecksilberkomplexen, wie z. B. mit komplexem Kalium-quecksilber-jodid, umzusetzen (US-PS 29 46 819). Dieses Verfahren ist nur bei der Herstellung von Carbodiimiden, die in wäßrigen alkalischen Lösungen stabil sind, anwendbar. Das Verfahren ist wegen der erforderlichen teuren Quecksilberkomplexe unwirtschaftlich.It is also known that substituted thioureas in the presence of inorganic bases with mercury complexes, such as. B. with complex potassium mercury iodide, implement (US-PS 29 46 819). This process is only applicable in the production of carbodiimides, which are stable in aqueous alkaline solutions can be used. The procedure is required because of expensive mercury complexes are uneconomical.
Weiterhin ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen mit Hypohalogeniden zu den entsprechenden Carbodiimiden zu oxidieren (DT-PS 8 23 445). Auch bei diesem Verfahren geht ein Teil des entstandenen Carbodiimids durch Wasseranlagerung unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe verloren.It is also known to use substituted thioureas in aqueous alkaline solutions with hypohalides to oxidize to the corresponding carbodiimides (DT-PS 8 23 445). Also with this procedure is a Part of the resulting carbodiimide by addition of water to form the corresponding substituted Urea lost.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden aus den entsprechenden Thioharnstoffen unter Verwendung von niederen Alkyichlorformiaten (US-PS 29 42 025). Dieses Verfahren ist nur für die Herstellung von aliphatischen Monocarbodiimiden beschrieben, außerdem sind die Ausbeuten sehr gering.A process for the production of carbodiimides from the corresponding thioureas is also known using lower alkyl chloroformates (US Pat. No. 29 42 025). This procedure is only for that Production of aliphatic monocarbodiimides described, in addition, the yields are very low.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich Carbodiimide aus substituierten Harnstoffen durch Umsetzung mit Triphenylphosphin-dibromid in Gegenwart von Triäthylamin herstellen (H. J. B e s t m a η η, J. Linnert und L Mott, Liebigs Ann. Chem. 718, 24 [1968]). Als Nebenprodukt fällt bei diesem Verfahren Triphenylphosphinoxid an.According to a further known process, carbodiimides can be passed through from substituted ureas Prepare reaction with triphenylphosphine dibromide in the presence of triethylamine (H. J. B e s t m a η η, J. Linnert and L Mott, Liebigs Ann. Chem. 718, 24 [1968]). This process produces triphenylphosphine oxide as a by-product.
Außer nach den genannten Verfahren erhält man Carbodiimide unter Verwendung von phosphorhaltigen Katalysatoren aus Isocyanaten (US-PS 28 53 518 und 28 53 473).In addition to the processes mentioned, carbodiimides are obtained using phosphorus-containing ones Isocyanate catalysts (US Pat. Nos. 2,853,518 and 2,853,473).
Es wurde nun gefunden, daß man Mono- oder Biscarbodiimide in hoher Ausbeute erhält, wenn man Mono- oder Bisthioharnstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphin-dihalogeiiid der allgemeinen FormelIt has now been found that mono- or biscarbodiimides are obtained in high yield if Mono- or bisthioureas in the presence of an organic solvent and an acid acceptor with a triphenylphosphine dihalogenide of the general formula
(CeH5)3PX2 ,(CeH5) 3PX2,
in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.in which X is bromine, chlorine or iodine.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion folgt der Gleichung 1 bzw. 2,The reaction taking place in the process according to the invention follows equation 1 or 2,
— 2HX- 2HX
— 4HX- 4HX
R —NH-C —NH-R' + (C„H5)3PX2 R -NH-C-NH-R '+ (C "H 5 ) 3 PX 2
IlIl
R-N = C = N-R' + (C11H5I3PSRN = C = NR '+ (C 11 H 5 I 3 PS
R —NH-C-NH-R'—NH-C—NH-R" + 2(C11H5I3PX2 R -NH-C-NH-R'-NH-C-NH-R "+ 2 (C 11 H 5 I 3 PX 2
S SS S
R —N=C = N-R-C = N=C-R" + 2(C„H5).,PSR-N = C = NRC = N = CR "+ 2 (C" H 5 )., PS
in der R, R' und R" für einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und X für Brom, Jod oder i^Kl^i- HoKl in which R, R 'and R "for an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic radical and X for bromine, iodine or i ^ Kl ^ i-HoKl
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von aliphatischen als auch von aromatischen Mono- und Biscarbodiimiden. AußerThe inventive method is suitable for both the production of aliphatic and of aromatic mono- and biscarbodiimides. Except
symmetrisch substituierten lassen sich auch unsymmetrisch substituierte, z. B. auch gemischt aliphatisch-aromatisch substituierte Carbodiimide herstellen.symmetrically substituted can also unsymmetrically substituted, z. B. also mixed aliphatic-aromatic produce substituted carbodiimides.
Beispielhaft seien die folgenden für die Umsetzung geeigneten Thioharnstoffe genannt:The following thioureas suitable for the implementation may be mentioned as examples:
Diphenylthioharnstoff.Di-m-tolylthioharnstoff,
Di-p-methoxy-phenyl-thioharnstoff,
Dicyclohexylthioharnstoff, Di-n-butyl-thioharnstoff
und Hexamethylen-bis-(tert-butyl-thioharnstoff).Diphenylthiourea, di-m-tolylthiourea,
Di-p-methoxy-phenyl-thiourea,
Dicyclohexylthiourea, di-n-butyl-thiourea, and hexamethylene-bis- (tert-butyl-thiourea).
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chlorbenzol. Es können auch Lösungsmittelgemischt verwendet werden.Suitable solvents are, for example, the following: benzene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and chlorobenzene. Mixed solvents can also be used will.
Das Triphenylphosphin-dihalogenid verwendet man vorteilhafterweise in Form einer Suspension, die man durch Eintropfen von Brom bzw. einer Lösung von Chlor in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff bzw. einer Lösung von Jod in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, in eine Lösung von Triphenylphosphin in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, erhalten hat. Man kann jedoch auch von festem Triphenylphosphin-dihalogenid ausgehen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Verwendung von Triphenylphosphin-dichlorid oder -bromid bevorzugtThe triphenylphosphine dihalide is advantageously used in the form of a suspension, which one by dropwise addition of bromine or a solution of chlorine in an organic solvent, e.g. Am Carbon tetrachloride or a solution of iodine in an organic solvent, e.g. B. benzene, into a Solution of triphenylphosphine in an organic solvent, e.g. B. benzene. One can but also start from solid triphenylphosphine dihalide. For economic reasons, the Use of triphenylphosphine dichloride or bromide is preferred
Als Säureakzeptoren eignen sich gut tertiäte organische Stickstoffverbindungen, vorzugsweise wird Triäthylamin verwendetTertiary organic nitrogen compounds are well suited as acid acceptors, triethylamine being preferred used
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 8O0C durchgeführt. Es können jedoch auch unbeschadet höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gegebtnenfalls bei Siedetemperatur des zur Lösung des Triphenylphosphin verwendeten Lösungsmittels durch. Die Reaktionsdauer ist von der gewählten Reaktionstemperatur und von der Art des eingesetzten Thioharnstoffs abhängig. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden.The inventive method is advantageously carried out at temperatures in the range of 20 to 8O 0 C. However, higher reaction temperatures can also be used without prejudice to this. The reaction is preferably carried out at the boiling point of the solvent, optionally at the boiling point of the solvent used to dissolve the triphenylphosphine. The reaction time depends on the reaction temperature chosen and on the type of thiourea used. It is generally about 1 to 3 hours.
Die Reaktionskomponenten werden in äquimolaren Mengen eingesetzt Geringe Überschüsse einer Komponente können unbeschadet angewandt werden, sie üben weder einen günstigen noch einen unerwünschten Einfluß auf die Umsetzung aus. Die Menge an eingesetztem Säureakzeptor richtet sich naturgemäß nach der während der Reaktion abgespaltenen und zu neutralisierenden Halogenwasserstoffmenge, die wiederum von den Molmengen der sich umsetzenden Ausgangskomponenten abhängig ist. Pro Mol frei werdenden Halogenwasserstoffs muß also mindestens ein Äquivalent Säureakzeptor eingesetzt werden.The reaction components are used in equimolar amounts. Small excesses of one component can be used without prejudice, they practice neither a favorable nor an undesirable one Influence on the implementation. The amount of acid acceptor used depends naturally according to the amount of hydrogen halide split off during the reaction and to be neutralized, which in turn depends on the molar quantities of the starting components that are converted. Free per mole The hydrogen halide that is produced must therefore use at least one equivalent of acid acceptor.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise wie folgt. In eine Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wird unter Eiskühlung Brom oder eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff oder eine Lösung von Jod in Benzol zugetropft. Dabei fällt das entsprechende Triphenylphosphin-diha- &, logenid aus. Diese Suspension wird mit Triäthylamin versetzt. Anschließend wird der Mono- bzw. Bisthioharnstoff portionsweise eingetragen. Er kann auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5°C wird von ausgefallenem Triäthylamin-hydrohalogenid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und mit Äther aufgenommen. Das dabei in fester Form abgeschiedene Triphenylphosphinsulfid wird abfiltriert, das ätherische Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand je nach Art des Carbodiimids umkristallisiert oder im Vakuum rektifiziert Carrying out the method according to the invention is done, for example, as follows. In a solution of triphenylphosphine in benzene is cooled with ice Bromine or a solution of chlorine in carbon tetrachloride or a solution of iodine in benzene are added dropwise. The corresponding triphenylphosphine-diha- &, logenid from. Triethylamine is added to this suspension. Then the mono- or bisthiourea entered in portions. It can also be used as a solution in an organic solvent will. The reaction mixture is then refluxed for a few hours. After The triethylamine hydrohalide which has precipitated is cooled to 5 ° C filtered off. The filtrate is concentrated in vacuo and taken up with ether. The Triphenylphosphine sulfide deposited in solid form is filtered off, the ethereal filtrate in vacuo concentrated and the residue, depending on the type of carbodiimide, recrystallized or rectified in vacuo
Gegenüber dem bekannten Verfahren von Bestmann, Linnert und Mο11 zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch höhere Ausbeuten aus. Außerdem kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Triphenylphosphinsulfid mit billigen Reduktionsmitteln wie Eisenpulver oder Natrium leicht zu Triphenylphosphin reduziert und so im Kreislauf geführt werden. Das nach dem Verfahren von Best mann, Linnert und M ο 11 als Nebenprodukt entstehende Triphenylphosphinoxid läßt sich dagegen nur mittels teurer Silane reduzieren.Compared to the well-known method by Bestmann, Linnert and Mο11, this is noticeable Process according to the invention through higher yields. In addition, in the case of the invention Process triphenylphosphine sulfide obtained as a by-product with cheap reducing agents such as iron powder or sodium can be easily reduced to triphenylphosphine and thus recycled. That after Process by Bestmann, Linnert and M ο 11 resulting triphenylphosphine oxide as a by-product on the other hand, can only be reduced by means of expensive silanes.
Carbodiimide sind wertvolle Verbindungen, die in den verschiedensten Gebieten industrielle Verwendung finden (Chem. Reviews 67, S. 139 [1967]). Beispielsweise können sit- als Katalysatoren und Stabilisatoren bei der Herstellung verschiedener Polymerer und ferner als Pestizide verwendet werden.Carbodiimides are valuable compounds which are used in a wide variety of industrial fields (Chem. Reviews 67, p. 139 [1967]). For example can sit as catalysts and stabilizers in the production of various polymers and also as Pesticides are used.
Beispiel Ibis7Example Ibis7
26,2 g (10OmMoI) Triphenylphosphin wurden in 200 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 5° C tropfenweise mit 16,0 g (100 mMol) Brom bzw. mit einer Lösung von 7,09 g (100 mMol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bzw. mit einer Lösung von 25,4 g (100 mMol) Jod in Benzol versetzt. Die dabei entstandene Suspension von Triphenylphosphindibromid-dijodid bzw. -dichlorid wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach unter Kühlung mit einer Lösung von 20,2 g (200 mMol) Triäthylamin in 25 ml absolutem Benzol versetzt. Anschließend wurden in diese Suspension portionsweise 100 mMol des substituierten Thioharnstoffs eingetragen. Dieses Reaktionsgemisch wurde nun einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf 5°C abgekühlt Nach dem Abfiltrieren und Waschen des ausgefallenen Triäthylaminhydrobromids bzw. -Chlorids bzw. -jodids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt und mit etwa 20 bis 50 ml Äther versetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triphenylphosphinsulfids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das dabei erhaltene rohe Carbodiimid wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt.26.2 g (10OmMoI) triphenylphosphine were in Dissolve 200 ml of absolute benzene and add 16.0 g (100 mmol) dropwise with stirring and cooling at 0 to 5 ° C Bromine or with a solution of 7.09 g (100 mmol) of chlorine in carbon tetrachloride or with a solution 25.4 g (100 mmol) of iodine in benzene are added. The resulting suspension of triphenylphosphine dibromide diiodide or dichloride was stirred for a few minutes at room temperature and then with cooling a solution of 20.2 g (200 mmol) of triethylamine in 25 ml of absolute benzene was added. Subsequently were 100 mmol of the substituted thiourea added in portions to this suspension. This reaction mixture was now heated under reflux for a few hours and then cooled to 5 ° C. After Filter off and wash the precipitated triethylamine hydrobromide or -Chlorids or -jodids, the filtrate was concentrated in vacuo and with about 20 to 50 ml of ether added. After the precipitated triphenylphosphine sulfide was filtered off, the filtrate became concentrated in vacuo. The resulting crude carbodiimide was distilled in vacuo cleaned.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse wurden tabellarisch dargestellt. Die Ausbeute wurde in Prozente bezogen auf den substituierten Thioharnstoff, berechnet.The test conditions and results were presented in a table. The yield was as a percentage based on the substituted thiourea, calculated.
In eine in der vorstehend beschriebenen Weise aus 52,4 g (200 mMol) Triphenylphosphin hergestellten Suspension von Triphenylphosphin-dibromid in Benzol und Triäthylamin wurden 34,66 g (100 mMol) Hexanethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 8O0C erhitzt und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 24,2 g (87% der Theorie) Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-carbodiimid) vom Siedepunkt 134°C/0,4 Torr erhalten.34.66 g (100 mmol) of hexane-ethylene-bis (tert-butyl-thiourea) were introduced into a suspension of triphenylphosphine dibromide in benzene and triethylamine prepared in the manner described above from 52.4 g (200 mmol) of triphenylphosphine. The reaction mixture was heated for 2 hours under reflux at 8O 0 C and then worked up in the manner described above. 24.2 g (87% of theory) of hexamethylene-bis (tert-butyl-carbodiimide) with a boiling point of 134 ° C./0.4 torr were obtained.
«f«F
R-NHR-NH
(QH5I3PX,(QH 5 I 3 PX,
/ R-NH / R-NH
C = SC = S
Reaktionszeil bei 80 CReaction line at 80 C
iSidliSidl
2,5 22.5 2
3 13 1
AusbeuleBulge
% der Theorie% of theory
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