DE1926042B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Palladium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Palladium.

Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Edelmetallen der Platingruppe werden häufig bei den verschiedensten organischen Umsetzungen verwendet. So werden beispielsweise Palladium- oder Platinsalze und ein Oxydationsmittel enthaltende Katalysatorlösungen in großem Umfang zur Oxydation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von Aldehyden, Ketonen, Säuren, Estern usw. verwendet. Eine zur Durchführung derartiger Umsetzungen häufig verwendete Katalysatorlösung enthält cine Mischung aus Palladiunichlorid und Kupfer(ll)-chlorid.

Ein Nachteil bei der technischen Olefinoxydation, bei der Edeltnctallkatalysatoren, z. B. Palladiumkatalysatoren, verwendet werden, besteht darin, daß dabei ständig Edclmetallkatalysator bzw. Palladiumkatalysator verlorengeht, da sich dieser im Innern der Herstellungsanlagen niederschlägt.

Dabei treten infolge der im Verlaufe der Oxydationsreaktion auftretende Reduktion des Palladiumchlorids zu elementarem Palladium erhebliche Verluste an Palladium auf, da dieses sich auf jeder verfügbaren Oberfläche, beispielsweise in dem Leitungssystem, an den Kolonnenwänden, auf den Füllkörpern und insbesondere in den Bezirken der Anlagen, in denen die Reaktionsprodukte aufgefangen werden und in den Abgaswäschern niederschlägt. Das auf diese Weise abgelagerte Metall haftet in der Regel so fest an der Oberfläche, daß es außerordentlich schwierig ist, das gesamte darauf abgelagerte Metall wieder zu entfernen und zurückzugewinnen. Da die Edelmetalle verhältnismäßig teuer sind, besitzt ihre Rückgewinnung eine große technische Bedeutung.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückgewinnung der Edelmetalle von den Oberflächen vor. Reaktoren entwickelt worden. Diese Verfahren haben sich jedoch alle aus dem einen oder anderen Grunde nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. So ist beispielsweise bekannt, zu ihrer Rückgewinnung Königswasser als oxydierende Lösung zu verwenden. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, die Metallablacerungen bei erhöhten Temperaturen mit elementarem"Chlor in Berührung zu bringen und dann mit einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, auszulaugen. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, die Metallablagerungen mit einer wäßrigen oder einer alkoholischen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Berührung zu bringen und anschließend Luft oder Sauerstoff durch das System zu leiten. Sämtliche dieser Verfahren führten jedoch nicht zu dem gewünschten Erfolg, sei es, daß es danach nicht möglich war, das abgelagerte Metall in Lösung zu bringen, sei es, daß damit nicht das gesamte abgelagerte Metall entfernt werden konnte. Außerdem werden bei einigen der bekannten Verfahren Reagenzien verwendet, die auf die Produktionsanlage außerordentlich stark korrodierend wirken und für die Betriebsangcstelllen beträchtüche Sicherheitsrisiken mit sich bringen.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren anzugeben, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten und mit dessen Hilfe das auf Oberflächen abgelagerte Palladium schnell und wirksam zurückgewonnen werden kann.

Es wurde gefunden, daß das auf Oberflächen abgelagerte Palladium dadurch zurückgewonnen werden kann, daß man das Metall in einer wäßrigen, mindestens 10 Volumprozent Essigsäure enthaltenden Kupfer(lI)-chlorid-Lösung auflöst, die einen EMK-Wert von mindestens 450 mV besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Palladium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das Metall aufweisende Oberfläche mit einer wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht wird, die etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kupfer(ll)-chlorid pro Liter Lösung und mindestens 10 Volumprozent Essigsäure enthält und deren EMK-Absolutwert (elektromotorische Kraft) mindestens 450 mV beträgt.

Der hier in seinem üblichen Sinne verwendete Ausdruck »Absolutwert« hat die Bedeutung einer rein numerischen Zahlenangabe ohne Berücksichtigung des Vorzeichens, d. h. ohne Rücksicht darauf, ob es sich um einen positiven oder negativen Wert handelt. So haben beispielsweise die beiden Zahlenangaben — 450 und + 450 beide den gleichen Absolutwert 450. Wenn im folgenden der Ausdruck »EMK-Wert« verwendet wird, so ist darunter immer der absolute EMK-Wert zu verstehen ohne Rücksicht darauf, daß es bei physikalisch-chemischen Wertangaben üblich ist, auch das Vorzeichen mit anzugeben.

Die Tatsache, daß die Zugabe von mindestens 10 Volumprozent Essigsäure zu einer etwa 0,5- bis elwa 2mniaren wäßrigen Kupfer(Il)-chlorid-Lösung zu einer Änderung des EMK-Wertes der Lösung und zu einer unerwarteten Erhöhung des Auflösungsver-

mögens dieser Lösung für Palladium führt, war überraschend. Weiden Oberflächen mit einem Palladiummetallbelag mit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht, so wird das Paüadiummeiall praktisch quantitativ schnell zu Palladiumsalzen oxydiert, die in der wäßrigen oxydierenden Lösung löslich sind.

Die in der wäßrigen Kupfer(Il)-chlorid-Lösung vorhandene Essigsäuremenge ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bei Zugabe von weniger als etwa 10 Volumprozent Essigsäure zu der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung der durch eine Essigsäurekonzentration von mindestens !0 Volumprozent hervorgerufene aktivierende Effekt ausbleibt. Wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen näher erläutert ist, erhält man bei Zugabe von nur 4 Volumprozent Essigsäure zu der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung eine Lösung, mit deren Hilfe es nicht möglich ist, praktisch das gesamte auf der Oberfläche abgelagerte Palladiummetall zu lösen und zurückzugewinnen. Erhöht man dagegen die Konzentration der Essigsäure in der wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung auf 10 Volumprozent und darüber, so wird innerhalb einer außerordentlich kurzen Zeit dais Palladium vollständig gelöst.

Die Tatsache, daß eine mit Essigsäure aktivierte Kupfer(II)-chlorid-Lösung derart schnell praktisch das gesamte Palladiummetall oxydiert, war nicht voraussehbar, zumal bekannt war, daß bei Zugabe von Chlorwassersioffsäure zu 0,5 bis 2molaren Kupfer(II)-chlorid-Lösung selbst bei Konzentrationen von 10 Volumprozent oder mehr kein derartiger Aktivierungseffekt auftritt.

Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine wäßrige oxydierende KupferCI^-chlorid-Lösung zu verwenden, die etwa 10 bis etwa 20 Volumprozent Essigsäure enthält. Es können auch größere Mengen Essigsäure zugesetzt werden, jedoch werden selbst bei Zugabe großer Mengen Essigsäure, beispielsweise 50 Volumprozent, normalerweise keine merklich besseren Ergebnisse erzielt. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse im Einzelfall jeweils erforderliche Essigsäuremenge hängt in erster Linie von der jeweiligen molaren Konzentration der verwendeten Kupfer(II)-chlorid-Lösun.g ab.

Wesentlich ist somit, daß man eine ausreichende Menge an Essigsäure verwendet, so daß ein EMK-Wert von mindestens 450 mV erzielt wird.

Bevorzugt werden solche oxydierenden Lösungen verwendet, deren EMK-Werte mindestens 500 mV betragen, obwohl auch Lösungen mit EMK-Wertcn von 900 mV oder höher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Besonders gute Ergebnisse werden mit oxydierenden Lösungen mit EMK-Werten von etwa 500 bis etwa 750 mV erzielt.

Die oben angegebenen EMK-Absolutwerte können nach üblichen bekannten Verfahren auf der gewünschten Höhe gehalten werden. Das zweckmäßigste Verfahren besteht darin, in die oxydierende Lösung Luft einzuleiten. Die hier angegebenen EMK-Absolutwerte wurden durch Messung des Potentials zwischen einer gesättigten Kalomel-Elektrode und einer Platin-Elektrode bei 80⁰C bestimmt.

Die Palladium aufweisende Oberfläche wird erfinduneseemäß vorzugsweise bei Temperaturen von etwa

K) bis etwa 150^cC, insbesondere etwa 80 bis etwa 110 C, mit der mit Essigsäure aktivierten, wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebiacht. Dies kann nach irgendeinem beliebigen Kontaktierverfahren erfolgen, beispielsweise indem man die mit Essigsäure aktivierte oxydierende Lösung im Kreislauf durch die Palladiumniederschläge enthaltende Produktionsanlage führt.

Die bei der Rückgewinnung von Palladium nach

ίο dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, an Palladiumchlorid angereicherte oxydierende Lösung kann aufbewahrt und in einem Olefinoxydationsverfahren direkt als Kalalvsatorkomponente wieder verwendet werden. Das Palladium kann aber auch aus der an Palladiumchlorid angereicherten oxydierenden Lösung nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extraktion oder Ausfällung des Palladiums in Form des freien Metalls abgetrennt werden.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Abtrennung des

ao Palladiums aus der an Palladiumchlorid angereicherten oxydierenden Lösung ist beispielsweise aus der Palentanmeldung U.S. Ser. Nr. 6 93 073 vom 26. 12. 1967 bekannt. Dieses Verfahren besteht darin, daß die das Palladiumchlorid enthallende oxydierende Lösung mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die mit dem Palladiunichlorid einen festen, unlöslichen Komplex bildet, in Berührung gebracht, der erhaltene unlösliche Palladiumkomplex ausgefällt, durch Filtrieren, Abdekantieren oder eine andere geeignete Maßnahme abgetrennt und zur Entfernung des komplexbildcnden Mittels und zur Rückgewinnung des Palladiumchlorids oder Palladiummctalls erhitzt wird. Für dieses Verfahren geeignete komplexbildende Mittel sind beispielsweise olefinisch unge- sättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Doppelbindungen, wie z. B. 1,5-Cyclopentadien, Tetramethylbutadien, Isopren, 1,3-Cyclobutadien und 1,5,9-Cyclodecatrien. Als olefinisch ungesättigte Komplexbildner sind solche Verbindungen geeignet, die mit dem Palladiumchlorid einen unlöslichen Komplex bilden und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Palladium flüchtig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere Metalle anwendbar, vorzugsweise auf die Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, insbesondere die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Struktur der Oberfläche, auf der sich das freie Metall niedergeschlagen hat, ohne Bedeutung. So können die Oberflächen, auf denen sich das Metall niedergeschlagen hat, beispielsweise aus Metall. Glas oder einer keramischen Masse bestehen. Auch kann das crfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus verbrauchten Katalysatoren verwendet weiden, die freies, metallisches Palladium enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

^6c Beispiel 1

In drei mit Titan ausgekleideten Destillationskolonnen, die auf ihren Innenseiten einen Palladiummetallbelag aufwiesen, wurde eine l,5molarc wäßrige Kupfer(II)-chlorid-Lösung mit K)"/0 Essigsäure eingefüllt. Diese Lösung ν urde bei einem EMK-Wert von 500 mV gehalten i.id bei 80 bis 8.V¹C 8 Stunden lang durch die Kolonnen zirkuliert. Der Palladium-

belag der Kolonnen löste sich dabei vollständig. Die oxydierende Lösung enthielt 30 mMol Palladium pro Liter Lösung. Die Lösung wurde abgelassen und zur späteren direkten Verwendung als Komponente in einem Oleftnoxydationskatalysator aufbewahrt.

Beispiele 2 bis 4

Aus einer Kolonne einer Olefinoxydationsanlage wurden die mit Palladiummetall überzogenen keramischen Füllkörper entnommen. Die Füllkörper wurden mit oxydierenden KupferCIIJ-chlorid-Lösungen, die 10 bis 20 Volumprozent Essigsäure enthielten, behandelt. Die Behandlung erfolgte in einer Glasapparatur. in der ein großer Überschuß an mit Essigsäure aktivierter oxydierender Lösung vorhanden war. Wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, konnte in jedem Falle das Palladiummetall quantitativ zurückgewonnen werden.

Tabelle I

Oxydierende

Lösung

CuCk Essig- EMK- Tempe- Ergebnis

säure Wert ratur
Beispiel (Mol/l) (Volum- ImV) (^c C)

Prozent)

~>	1	,5	10	610	100	quantitative Rückgewinnung innerhalb 5 Minuten
3	1	,5	10	610	130	quantitative Rückgewinnung innerhalb 2 Minuten
4	1	,5	20	680	80	quantitative Rückgewinnung innerhalb 4 Minuten

Beisρie 5

Aus einer Destillationskolonne einer Olefinoxydationsanlage wurden 14,16 m³ mit Palladiummetall überzogene keramische Füllkörper entnommen. Die Füllkörper wurden in einen 4.50 X 2,10 m großen, mit Kautschuk ausgekleideten Behälter eingefüllt. Es wurden 7570,8 1 einer l,5molaren. 10% Essigsäure enthaltenden Kupfer(lI)-chlorid-Lösung zugegeben.

Die Lösung wurde mit einer Umwälzpumpe umgewälzt. Zur Verbesserung der Umwälzung wurde ein Luftstrom eingeleitet. Die Palladiumrückgewinnung erfolgte bei 72^C C und war nach 120 Stunden beendet. Je nach Bedarf wurden Wasser und Essigsäure zugegeben, um die Phase flüssig und die Säurekonzentration bei 10% zu halten. Insgesamt wurden 43,545 kg Palladium zurückgewonnen.

Tabelle II

Oxydierende

Lösung

CuCIs Essig-

EMK- Tempe- Ergebnis Wert ratur

Beispiel (Mol/l) (Volum- (mV) (⁰C)
Prozent)

6 1,5 5 420 20 innerhalb 4 Tagen keine merkliche

Rückgewinnung

7 1,5 5 440 20 Einleitung von Luft, innerhalb 4 Tagen

keine merkliche Rückgewinnung

8 1,5 4 450 100 innerhalb 2 Stunden 80% Rückgewinnung

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 8

(Vergleichsbcispielc)

Die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen keramischen Füllkörper wurden entsprechend dem in den Beispielen 2 bis 4 angegebenen Verfahren behandelt, wobei diesmal jedoch die Kupfer(II)-chlorid-Lösungen weniger als 10 Volumprozent Essigsäure enthielten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle II angegeben. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Einleitung von Luft mit den 5 Volumprozent Essigsäure enthaltenden l,5molaren Kupfer(II)-chlorid-Lösungen keine beachtenswerte Rückgewinnung erzielt werden konnte. Auch die Erhöhung des EMK-Wcrtes einer 4 Volumprozent Essigsäure enthaltenden Kupfer(lI)-chlorid-Lösung auf 450 mV führte nicht zur vollständigen Rückgewinnung des Palladiums (innerhalb 2 Stunden wurden nur 80% des Metalls zurückgewonnen). Demgegenüber wurde in den Beispielen 2 bis 4 bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb 2 bis 5 Minuten das gesamte Palladiummetall zurückgewonnen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von auf Oberflächen abgelagertem Palladium, dadurch gekennzeichnet, daii die das Mcia-l aufweisende Oberfläche mit einer wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht wird, die etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol Kupfer(II)-chlorid pro Liter Lösung und mindestens 10 Volumprozent Essigsäure enthält und deren EMK-Absolutwert mindestens 450 mV beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die etwa 10 bis etwa 20 Volumprozent Essigsäure enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren EMK-Absolutwert mindestens 500 mV beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren EMK-Absolutwert etwa 500 bis etwa 750 mV beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium aufweisende Oberfläche bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 150⁰C mit der wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Palladium aufweisende Oberfläche bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 110° C mit der wäßrigen oxydierenden Lösung in Berührung gebracht wird.

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