DE1925742C

DE1925742C - Verfahren zur Herstellung von Metal len und Metallegierungen mit eingelagerten Oxydteilchen

Info

Publication number: DE1925742C
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Berkeley Cahf Lindquist (V St A )
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallen und Metallegierungen, welche kleine Teilchen eines feuerfesten Oxyds eines anderen Metalls enthalten, welche den Metallen und den Legierungen verbesserte Eigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen verleihen.

Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, nach welchen Metalle und Metallegierungen hergestellt werden, in welchen hitzebeständige Oxyde eines anderen Metalls eingebaut sind, um die verschiedenen Eigenschaften der Metalle und Metalllegierungen zu verbessern. Das Einbauen der feuerfesten Oxydteilchen ist als »Dispersionshärtung« bekannt; das Metall oder die Metallegierung wird abei als die kontinuierliche Phase und die feuerfesten Oxyd- «5 teilchen als disperse Phase oder Füller bezeichnet.

Die disperse Phase wird im allgemeinen in die kontinuierliche Phase wie folgt eingebaut:

a) Man wählt für die disperse Phase Teilchen eines _ao Metalloxydes aus, welches eine hohe freie Bildungsenergie, dT, aufweist und infolgedessen gegen die Reduktion zum Metall in Wasserstoff resistent ist;

b) man bildet um die disperse Phase eine kontinuierliche Phase aus einer oder mehreren Metallverbindungen, die leicht in Wasserstoff zu Metall reduzierbar sind;

c) man unterwirft die so erhaltene Masse einer „_o reduzierbaren Behandlung in Wasserstoff, bei welcher die kontinuierliche Phase zum Metall umgewandelt wird, während eine gleichzeitige Reduktion der dispersen Oxydphase zum Metall verhindert wird; ,,

d) man verpreßt die entstandene pulvrige Masse unter hohem Druck zu einem dichten zusammenhängenden »Preßling«, der weiterverarbeitet, z. B. gewalzt, stranggepreßt oder mit Werkzeugen bearbeitet werden kann.

So wird gemäß der USA.-Patentschrift 3 192 042 ein Halogenid eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cr oder Cu in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel gelöst, und dieser Lösung wird ein hitzebeständiges Oxyd beigemischt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft, die zurückbleibende Masse wird in Wasserstoff erhitzt unter Reduktion des Metallhalogenide zum Metall und Bildung des Cermet-Pulvers, das anschließend gepreßt und bei erhöhter Temperatur gesintert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 085 876 ist es ferner bekannt, ein hitzebeständiges Metalloxyd in einem anderen Metall zu dispergieren, indem man aus wäßriger Lösung eine wasserunlösliche schwefel- oder sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls (a), das ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 27⁰C bis zu 105 kcal/Grammatom Sauerstoff im Oxyd bildet, und ein hitzebeständiges Oxyd eines Metalls (b) mit einer freien Bildungsenergie bei 1000⁰C von mehr als 60 kcal/Grammatom Sauerstoff im Oxyd durch Zugäbe einer Base gleichzeitig ausfällt, das Gemisch in Sauerstoff erhitzt unter Bildung des Oxyds von Metall (a) und Vergrößerung der Oxydteilchen von Metall (b) und das Oxyd des Metalls (a) bei 400 bis 1000⁰C reduziert. Methoden zur Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen sowie Theorie über die Dispersionsverstärkung werden ferner behandelt in:

1. »A Theory of Dispersion Strengthening«, Veröffentlichung von F, V. L e η e 1 und G. S. A η s e 11, vorgelegt bei der Internationalen Pulver Metallurgie-Konferenz I960, S. 267· bis 306.

2. »New Design Data on TD Nickel«, Robert E. S t u a r t in »Materials in Design Engineering«, August 1963, S. 81 bis 85.

3. »Dispersion Strengthening Models«, G. S. A η s e 11 und J. S. Hirschhorn, ACTA Metallurgica, Bd. 13, 1965, S. 572 bis 576.

4. »Creep of Thoriated Nickel above and below 0,5 Tm«, B. A. W i 1 c ο χ und A. H. C1 a u e r, »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, Bd. 236, April 1966, S. 570 bis 580.

5. »The Structure of Nickel electrodeposited with Alumina Particles«, E. G i 11 a m, K. M. M c V i e und Phillips, »Journal of the Institute of Metals«, Bd. 94, S. 228 bis 229.

6. USA.-Patentschriften 2972 529,3019103,3069 759 und 3 176 386.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen weisen zahlreiche Nachteile auf. Bei einem typischen bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickel mit dispersem Thoriumoxyd werden Thoriumoxydteilchen in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat eingemischt, worauf das Nickelnitrat mit Natriumhydroxyd unter lebghaftem Rühren zur Ausfällung gebracht wird, so daß sich Nickelhydroxyd um die Thoriumoxydteilchen niederschlägt. Der so gewonnene Niederschlag muß filtriert und gewaschen werden, um das Natriumnitrat zu entfernen. Der Niederschlag wird dann getrocknet, um das Nickelhydroxyd in Nickeloxyd umzuwandeln. Das Nickeloxyd wird dann zu metallischem Nickel reduziert. Das Nickelmetall liegt dann in Form eines Pulvers vor, in welchem Thoriumoxydteilchen dispergiert sind. Das Pulver kann dann weiterverarbeitet werden, z. B. durch Heißverpressen, Strangpressen usw. Ein solches Verfahren weist folgende Nachteile auf:

(a) Die Größe der dispersen Oxydteilchen läßt sich während des Ablaufes des Verfahrens nicht kontrollieren.

(b) Die Teilchengröße muß vorab ausgewählt und auf einen Wert festgelegt werden, der mit den vorhandenen technologischen Methoden erreichbar ist.

(c) Selektive Ausfällung und selektive Kristallisation, insbesondere im Falle der Herstellung von Metalllegierungen, werden durch die Inhomogenität dei ursprünglichen Mischung hervorgerufen; sie steller sehr schwierige Probleme dar, die nur teilweise durch kräftiges Rühren unter Kontrolle gebracht werden können. Die Qualität des Endproduktes wird in drastischer Weise durch geringfügige Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der Dispersion der Oxydteilchen in der Ausgangsmischunj verschlechtert.

(d) Lösliche Salze wie Natriumnitrat müssen praktisch vollständig durch Waschen entfernt werden weil solche Verunreinigungen ebenfalls die Qualität des Endproduktes verringern. Es ist jedoch be kannt, daß eine vollständige Entfernung außer ordentlich schwierig ist.

3 4

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, die vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozent dei

genannten Nachteile zu beseitigen. Bei dem er- Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung vor

findungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von handen ist, und

Metallen und Metallegierungen, die in einer konti- (_c) einem niederen Alkenol,
nuierlichen Phase eine disperse Phase aus feuerfesten 5

Metalloxydteilchen enthalten, ist es möglich, während Als Epoxyverbindungen eignen sich z. B, niedere

des Herstellungsverfahrens die Teilchengrößen sowohl Alkylenoxyde oder Epichlorhydrine. Metalle, derer

in der kontinuierlichen Metallphase als auch in der Oxyde durch Wasserstoff bei Temperaturen zwischen

dispersen Oxydteilchenphase zu kontrollieren bzw. zu 316 und 982°C zum Metall reduzierbar sind, sowie

regulieren. io Metalle, deren Oxyde bei diesen Temperaturen nicht

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur durch Wasserstoff reduzierbar sind, sind dem Fach-Herstellung von Metallen oder Metallegierungen, bei mann bekannt und z. B. zu ersehen aus »Lange's welchen eine kontinuierliche Metall- bzw. Metall- Handbook of Chemistry«, 10. Auflage, 1967 (McGrawlegierungsphase eine disperse Phase aus feuerfesten Hill Publishing Co., New York), S. 1589 ff. Dort sind bzw. hitzebeständigen Metalloxydteilchen umgibt, »5 auch die Bildungsenergien und Bildungswärmen aufdurch gleichzeitige Ausfällung der Hydroxyde von geführt, aus denen der Fachmann die Eignung eines mindestens einem Metall, dessen Oxyd durch Wasser- Metalls erkennt.

stoff zum Metall reduzierbar ist, und von mindestens Metalle, deren Oxyde durch Wasserstoff bei Tempe-

einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff nicht raturen zwischen 316 und 982° C zum Metall reduzier-

zum Metall reduzierbar ist, Umwandlung der so »o bar sind, sind Ni, Co, Fe, Cu, Cd, TI, Ge, Sn, Pb, Bi,

erhaltenen Hxydroxyde in die Oxyde und Behandlung Mo, W, Re und In.

des resultierenden Gemische mit Wasserstoff, dadurch Metalle, deren Oxyde durch Wasserstoff bei Tempe-

gekennzeichnet, daß man raturen zwischen 316 und 982⁰C nicht zum Metall

A eine Lösung aus reduzierbar sind, sind Y, Ca, La, Be, Th, Mg, U, Hf,

' / _λ · j , · /-.Ui-J w ,. j »5 Ce, Al, Zr, Ba, Ti, Si, Ta, V, Nb und Cr.

(a) mindestens einem Chlond von Metallenι, deren _{Gemäß einer weiteren und} ^_{ν0ΓΖ11είβη A}us-

Ά^άη bei Temperaturen zwischen 316 und _fuhrungsf_{orm der} Erfindung dient das Verfahren zur

982 C m Wasserstoff zum Metall reduzierbar Herstellung eines Materials mit einer kontinuierlichen

^sm ' . Phase aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen

(b) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren 30 von wenigstens zwei dieser Metalle untereinander, in Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und welchem eine disperse Phase aus feuerfesten Metall-982⁰C durch Wasserstoff nicht reduzierbar oxydteilchen vorliegt.

^s'ⁿd> Bei der für das erfindungsgemäße Verfahren be-

wobei mindestens eines der Chloride Hydrat- nutzten Epoxyverbindung kann es sich um jede

wasser enthält, und 35 beliebige Epoxyverbindung handeln, die mit aus-

(c) einem niederen Alkanol, reichender Geschwindigkeit mit dem Anion des Metallherstellt, salzes bzw. der Metallsalze, die vorhanden sind,

B. zu dieser Lösung eine Epoxyverbindung gibt, so Γ»»«*· ^B« ^{dem ni},^ed,f^rfⁿ Alkylenoxyd kann es sich daß die Komponenten der Lösung und die Epoxy- beispielsweise um Äthylenoxyd, Propylenoxyd odet verbindung unter Bildung einer Mischung reagie- ⁴° Butylenoxyd handeln

ren, die aus Chlorhydrin und einem MeSl- Als niederes Alkano! kann in den erfindungsgemaßen

hvHrriYvHerpl hi»«tplif Verfahren jedes beliebige niedere Alkanol, beispiels-

nyaioxyagei oestent weise Methanol (MeOH), Äthanol, 1-oder 2-Propanol,

C. das Gel thermisch durch Trocknen und Ver- 1. _oder 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol oder 2-Methyldampfen von den Chlorhydrinen abtrennt, ₄₅ !.p^^, verwendet werden

D. die Metallhydroxyde in dem Gel in Metalloxyde Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man umwandelt, durch die Zugabe einer Epoxyverbindung zu der

E. das so erhaltene Oxydgemisch in an sich be- Ausgangslösung eine Mischung aus Chlorhydrinen kannter Weise bei Temperaturen zwischen 316 und einem metallhydroxydhaltigen Gel. Nach dem und 982° C einer Reduktion durch Wasserstoff 50 Trocknen können aus dieser Mischung die Chlorunterwirft und hydrine in einfacher Weise freigesetzt werden, weil

F. das reduzierte Material verdichtet. diese leicht verdampfen. Infolgedessen kann eine _ ..„ . . .... . , „__ , . , Waschoperation oder ein anderer Arbeitsvorgang zur

Gemäß einer Ausfuhrungsforrn der Erfindung wird _{Entfernung von} Verunreinigungen eingespart werden.

Stufe A wie folgt durchgeführt: Man stellt eine _{55 Die folgenden} Beispiele dienen der weiteren Er-

Lösung her aus: läuterung der Erfindung.

(a) wenigstens einem Chlorid eines Metalls, welches . .
Oxyde bildet, die bei Temperaturen zwischen 316 B e 1 s ρ 1 e 1 1

und 982⁰C in Wasserstoff zum Metall reduzierbar Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung

sind, wobei das Metallkation des Chlorids in der 60 hergestellt:

Lösung in einer Menge von wenigstens 45, Vorzugs- 127Og NiCl₂ · 6 H₂O

weise wenigstens 70 Gewichtsprozent der Gesamt- 54 g AlCI₃ · 6 H₂O

metallkationenmenge in der Lösung vorhanden ist, 2I MeOH

(b) wenigstens einem Chlorid von Metallen, deren

Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982°C ⁶5 Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatui

durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, wobei 1500 cm^s Propylenoxyd. Nach 40 Minuten hat sich

das Metallkation dieses Metallchlorids in der die entstandene Mischung zu einem Gel verfestigt.

Lösung in einer Menge von weniger als 55, Etwa 95 Gewichtsprozent dieses Gels wurden in

1 925 74'

einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie folgt kalziniert:

(a) 4 Stunden in Luft bei 427⁰C, danach

(b) 4 Stunden in O_a bei 538⁰C.

Das nach der Kalzinierung vorliegende Material war eine krümelige oder pulvrige Masse. Diese Masse wird in einen Wirbelbettreaktor einer Reduktions behandlung unterworfen, so daß der Nickeloxydanteil der Masse zu metallischem Nickel reduziert wird, und zwar wie folgt:

(a) 1 Stunde in H₂ bei 316⁰C, dann

(b) 2 Stunden in H₈ bei 427⁰C, dann

(c) 2 Stunden in H₂ bei 538°C, dann

(d) 2 Stunden in H₂ bei 788⁰C,

Der Reaktor bestand aus einem senkrechten Quarzrohr, welches am unteren Ende eine Quarzfrittenscheibe aufwies, durch welche Wasserstoff passierte und das Pulver in dem Raum über der Scheibe zum »Sieden«, d. h. Durcheinanderwirbeln brachte; auf diese Weise wird ein Zusammensintern des Pulvers während der Reduktion, zu welchem es sonst, insbesondere bei Temperaturen über 538⁰C, leicht kommen kann, verhindert.

Das nach der Reduktion vorliegende Material war ein Pulver mit einem Gewicht von 320 g; das Pulver bestand im wesentlichen aus 98% metallischem Nickel und 2 Gewichtsprozent Al₂O₃.

Ein Teil des Nickel-Al₂O₃-Pulvers wurde zu einem zylinderförmigen Preßling mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Stärke von 0,6 cm warm verpreßt, und zwar mit einem Graphitstempel unter einem niedrigen Wasserstoffdruck innerhalb einer halben Stunde bei einer Temperatur von 593⁰C und einem Preßdurck von 246 kg/cm². Der so gewonnene zylindrische Preßling wurde bis auf weniger als 10°/„ seiner Stärke ausgewalzt und dann in Wasserstoff bei 593° C angelassen. Der angelassene Preßling konnte ohne weitere Wärmebehandlung bis auf eine Stärke von 0,127 cm kalt gewalzt werden. Aus dem erhaltenen 0,127 cm dicken Material wurden zwei längliche Testproben für die Zugfestigkeitsprüfung geschnitten.

Die beiden Proben wurden auf ihre Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen geprüft; die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 0,0508 cm pro Minute, nachdem die Proben in einem Heizdrahtofen in etwa 5 Stunden auf eine beständige Temperatur von 1204⁰C aufgeheizt worden waren. Die Zugkraft wurde von den Zugstäben der Prüfvorrichtung auf jede Probe über dispersionsgehärtete Nickelzapfen übertragen, die in Löcher in der Nähe der Enden der Proben eingesetzt waren.

Folgende Ergebnisse wurden bei den Zugfestigkeitsversuchen erzielt:

. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 1500 cm⁸ Propylenoxyd gegeben, In 40 Minuten verfestigte sich die entstandene Mischung zu einem Gel, Ungefähr 95 Gewichtsprozent des Gels wurden in der S im Beispiel 1 beschriebenen Weise kalziniert. Das nach der Kalzinierung vorliegende Material wurde ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Nach der Reduktion lag das Material als Pulver in einer Menge von 320 g vor und bestand zu

ίο 96 Gewichtsprozent aus metallischem Nickel und zu 4 Gewichtsprozent aus Al₈O₃. Ein Teil des Nickel-AlgOa-Pulvers wurde heiß verpreßt, gewalzt, angelassen, nochmals gewalzt und bearbeitet, so daß man längliche Proben für die Zugfestigkeitsprüfung erhielt.

Alle Vorgänge wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Zugfestigkeitsprüfung der Proben wurde bei erhöhter Temperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen. Die Ergebnisse bei der Zugfestigkeitsprüfung waren

so folgende:

an in kg/mm²

Erste Probe

1,0

3,71

Zweite Probe

2,81

Beispiel 2

Ls wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

127Og NiCl₂-6 H.,0
12,8 g AICI₃-OH₂O
21 MeOH

in °/o

1,6

dB in kp/mm^a 0,0176

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1200 g NiCl₂ · 6 H₂O
18751 MeOH

Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 1100 cm³ Propylenoxyd gegeben. Die entstandene Mischung verfestigte sich zu einem Gel, welches 48 Stunden bei Raumtemperatur und danach 72 Stunden bei 66°C getrocknet wurde. Ungefähr 95 Gewichtsprozent dieses Gels wurden kalziniert; das kalzinierte Material wurde reduziert. Das reduzierte Material war ein Pulver mit einem Gewicht von 300 g, welches im wesentlichen aus metallischem Nickel bestand. Ein Teil des Nickelmetallpulvers wurde warm verpreßt, gewalzt, angelassen, erneut gewalzt und aufgearbeitet, so daß man zwei längliche Proben für die Zugfestigkeitsprüfung erhielt. Diese beiden Proben wurden bei erhöhter Temperatur auf ihre Zugfestigkeit geprüft. Die gesamte Arbeitsweise der Herstellung und Prüfung der Proben erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfung waren folgende:

50	O₂₅ 4 in °/₀	Erste Probe	Zweite Probe
ob in kp/mm²	4,6 1,04	11,0 1,76

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2540 g NiCI₂ · 6 HoO
10,0 g ThCl₂
41 MeOH

Zu dieser Lösung gab man bei Raumtemperatur 1060 ml Propylenoxyd. Die Mischung verfestigte sich innerhalb einer Stunde zu einem Gel. Ungefähr 95 Gewichtsprozent des Gels wurden anschließend an der Luft 6 Stunden bei 593 C kalziniert. Das kalzinierte Material wurde reduziert; nach der Re-

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duktion lagen 600 g eines Pulvers vor, welches zu 98 Gewichtsprozent aus metallischem Nickel und 2 Gewichtsprozent ThO₂ bestand. Mit Hilfe eines Elektronenmikroskops wurde festgestellt, daß das ThO₂ in dem Material in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 200 Angstrom vorlag. Ein Teil des Nickel-ThO₂-Pulvers wurde heiß verpreßt, gewalzt, angelassen, nochmals gewalzt und zu länglichen Proben für die Zugfestigkeitsprüfung verarbeitet. Alle beschriebenen Schritte der Herstellung der Proben sowie die anschließende Prüfung derselben auf ihre Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur erfolgten in der im Beispiel 1 beschriebener Weise. Folgende Ergebnisse wurden bei der Zugfestigkeitsprüfung erzielt:

-"2,54

in

2,5

ob in kp/mm² 2,67

B ei spi el 5

In der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenener ίο Arbeitsweise wurden weitere Metallproben mit Gehali an dispersem Oxyd hergestellt:

Bestandteil	5	6	7	8 ((	Prob 9 jewichts	eNr. 10 Prozent	11 )	12	13	14
Ni-Metall	99	96	92	98				100		2 98
ThO,	1	4	8	2	100	2 98	98	2
Y₂O₃							2	98
Fe-Metall
Al₂O₃
Co-Metall

Beispiel 6

In der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise wurden weitere Metallegierungsproben mit Gehalt an dispersem Oxyd hergestellt:

Bestandteil

	16	17	18	Probe Nr.	20	46	94,75	21	22
15			19	(Gewichtsprozent)	20	2,25
	72	72	46	32		94,75	12
74	18	18	29		1	2,25	15
18	8	8	32				64
8					2	1	5
				2			2
	2		2			2
		2		2

Fe-Metall

Cr-Metall

Ni-Metall

Mo-Metall

Ti-Metall

ThO₂

Al₂O₃

Verfahrensbedingungen und Teilchengrößen

Die Gelbildungsstufe des vorliegenden Verfahrens kann bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Die Teilchengröße der dispersen feuerfesten Metalloxydkomponente in dem fertigen Produkt soll, wenn dispersionsgehärtete Metalle oder Metallegierungen hergestellt werden, 0,005 bis 0,1 Mikron im Durchmesser betragen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ändert sich die Teilchengröße in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, wodurch sich eine große Flexibilität des Verfahrens ergibt. Die Größe der dispersen feuerfesten Metalloxydteilchen ist eine Funktion der Temperatur und der Dauer der Kalzinierungsstufe. DieTemperatur liegt im allgemeinen zwischen 427 und 1316° C, wobei sich kleinere Teilchen ergeben, wenn niedrigere Temperaturen und kürzere Behandlungsdauer angewandt werden. Die Temperaturen sollten im Hinblick auf die gewünschte Teilchengröße und die Schmelzpunkte der benutztenMaterialien ausgewählt werden. Arbeitet man innerhalb der Bereiche, die im vorliegenden Zusammenhang für die Mengenverhältnisse der Bestandteile, die Kalzinierungstemperaturen usw. angegeben sind, so sind die Oxydteilchen in dem fertigen Produkt äußerst gleichmäßig dispergiert; die Abstände zwischen den Teilchen liegen zwischen 0,01 und 1,0 Mikron.

Die Korngröße in den kontinuierlichen Metall- bzw. Metallegierungsphasen der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte ist eine Funktion der Temperatur und der Dauer der Reduktionsstufe. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 316 und 982°C, wobei sich eine geringere Korngröße bei Anwendung niedrigerer Temperaturen und kürzerer Behandlungszeiten ergibt. Eine vorzugsweise angewandte Temperatur-Zeit-Kombination umfaßt eine Temperatur zwischen 316 und 871⁰C für eine Zeitspanne, die im wesentlichen nicht länger dauert, als für die Beendigung der Reduktionsreaktionen notwendig ist. Eine allmähliche Erhöhung der Temperatur von einem Anfangsbereich von etwa 316 bis 427°C auf höhere Temperaturen ergibt folgende Vorteile:

(a) ein erheblicher Teil der Reduktion erfolgt bei niedrigeren Temperaturen, die die Bildung eines feinkörnigen Endproduktes begünstigen;

(b) die dann folgenden höheren Temperaturen kürzen die Zeit ab, die für die Beendigung der Reduktionsreaktionen notwendig ist, wobei eine Mindestzeit bei einer gegebenen Temperatur ebenfalls zur Bildung eines feinkörnigen Endproduktes beiträgt;

(c) die Zeitspanne, in der die Reduktion bei Temperaturen über 538' C — bei welchen sorgfältig

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darauf geachtet werden muß, daß das Pulver Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung vorhanden nicht sintert — durchgeführt wird, kann verkürzt ist. Wären mehr als 30 Gewichtsprozent der Metallwerden, kationen in der Ausgangslösung Metallkationen des

Metallchlorid-Ausgangsmaterials der dispersen Metall-

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen 5 oxydphase in dem Endprodukt, so hätte dieses Produkt, sich besonders feinkörnige kontinuierliche Metall- verglichen mit den tatsächlich mit dem erfindungs- bzw. Metallegierungsphasen in den erzeugten Pro- gemäßen Verfahren erzielbaren Werten, eine unzudukten erzielen. Es ist bekannt, daß in üblichen reichende Duktilität. Bei Anwendungsgebieten, bei dispersionsgehärteten geformten Metallen und Metall- denen eine niedrigere Duktilität hingenommen werden legierungen bei einer Belastung des Materials, ins- io kann, lassen sich gegebenenfalls andere Vorteile besondere bei erhöhten Temperaturen, das Phänomen erzielen, wenn bis zu etwa 55 Gewichtsprozent der des Kornwachstums auftritt. In den erfindungsgemäß Metallkationen der Ausgangslösung Kationen des hergestellten dispersionsgehärteten Metallen und Me- Metallchlorid-Ausgangsmaterials für die disperse Metallegierungen tritt das Phänomen des Kornwachstums talloxydphase in dem Endprodukt sind. Ein Beispiel in erheblich vermindertem Maße auf, was wahrschein- 15 für diesen Fall ist ein Endprodukt, welches aus Kupfer Hch zum großen Teil auf die ausgezeichnete und gleich- mit einer dispersen Aluminiumoxydphase besteht,
mäßige Dispergierung der Oxydphase zurückzuführen Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche ist. Die Korndurchmesser in der kontinuierlichen werden die Mengenverhältnisse der verschiedenen Metallphase von geformten Produkten, die aus den Bestandteile jeweils so variiert, daß sich die im Hinerfindungsgemäßen Materialien hergestellt worden ao blick auf die jeweiligen Bestandteile besten Ergebnisse sind, liegen bei 10 bis 20 Mikron nach den Zug- erzielen lassen. Das beste Produkt läßt sich dann festigkeitsprüfungen im Vergleich zu Korndurch- gewinnen, wenn in der Gelierungsstufe ein klares messern von 300 bis 500 Mikron bei üblichen disper- Gel ohne gleichzeitige Ausfällung erhalten wird. Mit sionsgehärteten geformten Materialien nach denselben diesem Hinweis und an Hand der vorstehend an-Zugfestigkeitsprüfungen. 35 gegebenen Bereiche ist es dein Fachmann ohne Die Rekristallisation von üblichen geformten disper- weiteres möglich, die optimalen Mengenverhältnisse sionsgehärteten Materialien nach intensivem Kalt- für die jeweils eingesetzten Bestandteile zu bestimmen, walzen, die zu einer Vergröberung der Korngröße

führt, ist ein bekanntes Problem. Geformte Gegen- Keduktionsstufe
stände, die aus den erfindungsgemäß hergestellten 30 Die Temperaturen, die in der Reduktionsstufe zur Materialien erzeugt worden sind, zeigen, verglichen Reduktion des Oxydes der kontinuierlichen Phase anmitähnlichenGegenständen aus bekannten Materialien, gewandt werden müssen, sind weiter vorn angegeben eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen dieses Re- worden. Die Reduktionsstufe kann in einem Wasserkristallisationsphänomen, stoffstrom durchgeführt werden, wobei darauf ge_w , „_u . . „..,., 35 achtet werden muß, daß keine Schwierigkeiten durch Mengenverhältnisse cer Bestandteile _lokale überhitzung (übermäßiger Temperaturanstieg Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders und Bildung von flüssigem Metall) auftreten und ein wirksam zur Herstellung hochqualitativer Metalle Zusammensintern der Metalloxydteilchen der dis- und Legierungen, wenn folgende Mengenverhältnisse persen Phase verhindert wird. Diese Schwierigkeiten eingehalten werden: 40 lassen sich vermeiden, wenn man die Wirbelschicht-

(1) das Gesamtgewicht der als Ausgangsmaterialien bett-Technik anwendet, die weiter vorn beschrieben eingesetzten Metallschlor de soll 15 bis 40. vor- worden ist, und indem man dafür Sorge trägt, daß die zugsweise 20 bis 30°/₀ des Gewichts des niederen Ί?™^™¹"™ "^nt*»Jalb der Sintertemperatur der Alkanols ausmachen; Metalloxydte.Ichen bleiben. Weite« Hilfen zur Ver-

.„ ., . _,, ... 1,I₁UTn ⁴⁵ meidung dieser Schwierigkeiten bestehen dann, die

(2) pro Mol Chloridion1 so hm 1,1 bis 2,0 Vorzugs- _z _{be des Wasserstoffes nicht schnel},_{er vorzunehmen}

we.se 1,4 bis 1,8 Mol Epoxyverb.ndung ver- _{als für die Au}f_rechterhaltung des Wirbelzustandes

wendet werden. _{des Bettes notwen}dj_g j_st (falls diese Technik angewendet

Es ist günstig, wenn in der Ausgangslösung für das wird) und den Wasserstoff mit einem inerten Gas,

erfindungsgemäße Verfahren Wasser vorhanden ist, 50 z. B. Stickstoff, zu verdünnen (vgl. in diesem Zu-

entweder in Form von freiem Wasser oder in Form sammenhang das USA.-Patent 3 019 103, in welchem

von Hydratwasser. Es ist besonders günstig, wenn 2 bis diese Maßnahme für die. Reduktionsstufe beschrieben

6 Mol Wasser pro Mol Chloridion vorhanden sind. ist).

Bei der Herstellung dispersionsgehärteter Metalle Sintern des reduzierten Produktes

oder Metallegierungen soll das Endprodukt nach der 55

Reduktionsstufe vorzugsweise aus 80 bis 99,5 Ge- Obwohl diese Stufe nicht in allen Fällen notwendig

wichtsprozent Metall oder Metallegierung und 20 bis ist, ist es inbsbesondere beim Arbeiten in kleinem

0,5 Gewichtsprozent dispersem feuerfestem Metalloxyd Maßstab möglich, das reduzierte Produkt in der in der

bestehen. Der Fachmann wird auf Grund der hier USA.-Patentschrift 3 019 103 beschriebenenen Weise

gemachten Ausführungen in cer Lage sein, Produkte 60 zu sintern.

mit diesem oder jedem anderun beliebigen Gewichts- ., ,. .. , _n . ^ , _ , ,

verhältnis von Metall bzw. Metallegierung m dispersem Verd.chten und Bearbe.ten des Produktes

Metalloxyd herzustellen, das «rzielbar ist, indem man Das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens,

die Bedingung beachtet, daß das Metallkation des welches in Form eines Pulvers vorliegt, kann leichl

Metallschlorid-Augangsmateriils für das Metall oder 65 verdichtet werden, wobei in diesem Zusammenhang

die Metallegierung in der kontinuierlichen Phase in der ebenfalls auf die USA.-Patentschrift 3 019 103 hin-

Ausgangslösung in einer Menge von wenigstens 45, gewiesen wird. Das pulverförmige Produkt des er·

vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent der findungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise aiii

1

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eine Dichte von wenigstens 90°/₀₎ besser auf eine Dichte von 95°/₀ der theoretischen Dichte verdichtet. Der gewonnene Preßling wird vorzugsweise thermomechanisch bearbeitet und zu dem gewünschten Konstruktionsmaterial verformt.

Es ist bekannt, daß die weitere Bearbeitung von verdichteten Metallpulvern, insbesondere solchen, die eine disperse Metalloxydphase enthalten, in erheblichem Maße die Zugfestigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften der geformten Endprodukte verbessert. Dem Fachmann sind zahlreiche Kombinationen üblicher thermomechanischer Bearbeitungsstufen bekannt, durch die eine Verbesserung der Eigenschaften der Preßlinge, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvern erzeugt worden sind, erreicht werden kann. Durch solch eine zusätzliche thermomechanische Bearbeitung lassen sich die in den weiter vorn beschriebenenen Beispielen angegebenen Zugfestigkeiten weiter erhöhen; auch andere Eigenschaften, z. B. die Kriechfestigkeit, lassen ™ sich verbessern. Durch zusätzliche thermomechanische Bearbeitung entwickelt sich wahrscheinlich ein optimales und kompliziertes Netzwerk aus dispersen Oxydteilchen mit Kornabgrenzungen und Untergrenzen, welches Verlagerungen unmöglich macht.

Zusammenfassung der Vorteile

Folgende Vorteile lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit bekannten Verfahren, bei der Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen erreichen:

(a) in der kontinuierlichen Metall- bzw. Metalllegierungsphase kann eine Kontrolle der Korngröße erreicht werden;

(b) in der dispersen Metalloxydphase kann ebenfalls ^3S eine Kontrolle der Teilchengröße erreicht werden;

(c) es lassen sich Materialien, insbesondere Metalllegierungen, mit besserer Qualität erzielen, weil alle Komponenten homogen in der Ausgangslösung — und damit auch in dem anschließend gebildeten Gel — dispergiert sind;

(d) es wird ein flüchtiges organisches Material — eine Epoxyverbindung — zur Gelbildung verwendet und nicht — wie bei der Fällung — ein Metallhydroxyd oder ein anderes basisches Hydroxyd, welches Verunreinigungen hinterläßt, die nach Beendigung der Fällung durch Auswaschen entfernt werden müssen. Die unerwünschten Bestandteile der Epoxyverbindung verdampfen als _So Chlorhydrine, so daß sich keine Probleme hinsichtlich der Entfernung von Verunreinigungen ergeben;

(e) es werden keine Waschvorrichtungen benötigt; (0 die als Ausgangsmaterialien benutzten Metall-

chloride sind — verglichen mit vielen bekannten Ausgangsmaterialien — zu sehr niedrigen Preisen erhältlich.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich inbesondere dispersionsgehärtete Metalle und Metallegierungen herstellen, die zu geformten Gegenständen verarbeitet werden können, die — insbesondere unter Belastung bei erhöhten Temperaturen — wenigstens folgende Vorteile aufweisen: _6s

Überlegene Widerstandsfähigkeit gegen
(a) Kriechen, auftretend über verhältnismäßig kurze Perioden,

(b) Ermüdung, auftretend über verhältnismäßig lange Perioden,

(c) Kornwachstum in der kontinuierlichen Phase,

(d) Rekristallisation.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen, bei welchen eine kontinuierliche Metall- bzw. Metallegierungsphase eine disperse Phase aus feuerfesten bzw. hitzebeständigen Metalloxydteilchen umgibt, durch gleichzeitige Ausfällung der Hydroxyde von mindestens einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff zum Metall reduzierbar ist, und von mindestens einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff nicht zum Metall reduzierbar ist, Umwandlung der so erhaltenen Hydroxyde in die Oxyde und Behandlung des resultierenden Gemischs mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Lösung aus

a) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982⁰C in Wasserstoff zum Metall reduzierbar sind,

b) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982° C durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind,

wobei mindestens eines der Chloride Hydratwasser enthält, und

c) einem niederen Alkanol,
herstellt,

B. zu dieser Lösung eine Epoxyverbindung gibt, so daß die Komponenten der Lösung und die Epoxyverbindung unter Bildung einer Mischung reagieren, die aus Chlorhydrin und einem Metallhydroxydgel besteht,

C. das Gel thermisch durch Trocknen und Verdampfen von den Chlorhydrinen abtrennt,

D. die Metallhydroxyde in dem Gel in Metalloxyde umwandelt,

E. das so erhaltene Oxydgemisch in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 316 und 982⁰C einer Reduktion durch Wasserstoff unterwirft und

F. das reduzierte Material verdichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe A die unter (a) und (b) genannten Metallchloride in solchen Mengen verwendet, daß die Menge ihrer Metallkationen in der Lösung in Fall (a) wenigstens 45 Gewichtsprozent und im Fall (b) weniger als 55 Gewichtsprozent — jeweils bezogen auf die Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung — ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe B ein niederes Alkylenoxyd oder ein Epichlorhydrin als Epoxyverbindung zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe A als Metallchlorid gemäß (a) Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelchlorid und als Metallchlorid gemäß (b) Cloride von Y, Ca, La, Be, Th, Mg, U, Hf, Ce, Al₁ Zr, Ba, Ti, Si, Ta, V, Nb und/oder Cr verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 316 bis 871°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion mit einem fl Anfangsbereich von 316 bis 427°C arbeitet und dann die Temperatur allmählich erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Metallchloride im Ausgangsmaterial 15 bis 40, Vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent des niederer Alkanols beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man pro Mol Chloridion 1,1 bi; 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 Mol Epoxyverbindunj verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe F das Pulver auf eine Dichte von 90%, vorzugsweise 95°/₀ der theoretischen Dichte verdichtet.