DE1925742B2

DE1925742B2 - Verfahren zur herstellung von metallen und metallegierungen mit eingelagerten oxydteilchen

Info

Publication number: DE1925742B2
Application number: DE19691925742
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Berkeley Calif. Lindquist (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE1925742A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallen und Metallegierungen, welche kleine Teilchen eines feuerfesten Oxyds eines anderen Metalls enthalten, welche den Metallen und den Legierungen verbesserte Eigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen verleihen.

Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, nach welchen Metalle und Metallegierungen hergestellt werden, in welchen hitzebeständige Oxyde eines anderen Metalls eingebaut sind, um die verschiedenen Eigenschaften der Metalle und Metalllegierungen zu verbessern. Das Einbauen der feuerfesten Oxydteilchen ist als »Dispersionshärtung« bekannt; das Metall oder die Metallegierung wird abei als die kontinuierliche Phase und die feuerfesten Oxydteilchen als disperse Phase oder Füller bezeichnet.

Die disperse Phase wird im allgemeinen in. die kontinuierliche Phase wie folgt eingebaut:

a) Man wählt für die disperse Phase Teilchen eines Metalloxydes aus, welches eine hohe freie Bildungsenergie, AT, aufweist und infolgedessen gegen die Reduktion zum Metall in Wasserstoff resistent ist;

b) man bildet um die disperse Phase eine kontinuierliche Phase aus einer oder mehreren Metallverbindungen, die leicht in Wasserstoff zu Metall reduzierbar sind;

c) man unterwirft die so erhaltene Masse einer reduzierbaren Behandlung in Wasserstoff, bei welcher die kontinuierliche Phase zum Metall umgewandelt wird, während eine gleichzeitige Reduktion der dispersen Oxydphase zum Metall verhindert wird;

d) man verpreßt die entstandene pulvrige Masse unter hohem Druck zu einem dichten zusammenhängenden »Preßling«, der weiterverarbeitet, z. B. gewalzt, stranggepreßt oder mit Werkzeugen bearbeitet werden kann.

So wird gemäß der USA.-Patentschrift 3 192 042 ein Halogenid eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cr oder Cu in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel gelöst, und dieser Lösung wird ein hitzebeständiges Oxyd beigemischt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft, die zurückbleibende Masse wird in Wasserstoff erhitzt unter Reduktion des Metallhalogenide zum Metall und Bildung des Cermet-Pulvers, das anschließend gepreßt und bei erhöhter Temperatur gesintert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 085 876 ist es ferner bekannt, ein hitzebeständiges Metalloxyd in einem anderen Metall zu dispergieren, indem man aus wäßriger Lösung eine wasserunlösliche schwefel- oder sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls (a), das ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 27° C bis zu 105 kcal/Grammatom Sauerstoff im Oxyd bildet, und ein hitzebeständiges Oxyd eines Metalls (b) mit einer freien Bildungsenergie bei 1000° C von mehr als 60 kcal/Grammatom Sauerstoff im Oxyd durch Zugabe einer Base gleichzeitig ausfällt, das Gemisch in Sauerstoff erhitzt unter Bildung des Oxyds von Metall (a) und Vergrößerung der Oxydteilchen von Metall (b) und das Oxyd des Metalls (a) bei 400 bis 1000⁰C reduziert. Methoden zur Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen sowie Theorie über die Dispersionsverstärkung werden ferner behandelt in:

1. »A Theory of Dispersion Strengthening«, Veröffentlichung von F. V. L e η e 1 und G.S.Ansell, vorgelegt bei der Internationalen Pulver Metallurgie-Konferenz 1960, S. 267 bis 306.
2. »New Design Data on TD Nickel«, Robert E. S t u a r t in »Materials in Design Engineering«, August 1963, S. 81 bis 85.

3. »Dispersion Strengthening Models«, G. S. A η s e 11 und J. S. Hirschhorn, ACTA Metallurgica, Bd. 13, 1965, S. 572 bis 576.

4. »Creep of Thoriated Nickel above and below 0,5 Tm«, B. A. W i I c ο χ und A. H. C1 a u e r, »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, Bd. 236, April 1966, S. 570 bis 580.

5. »The Structure of Nickel electrodeposited with Alumina Particles«, E. G i 11 a m, K. M. M c V i e und Phillips, »Journal of the Institute of Metals«, Bd. 94, S. 228 bis 229.

6. USA.-Patentschriften2972529,3019103,3069759 und 3 176 386.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen

as weisen zahlreiche Nachteile auf. Bei einem typischen bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickel mit dispersem Thoriumoxyd werden Thoriumoxydteilchen in eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat eingemischt, worauf das Nickelnitrat mit Natriumhydroxyd unter lebghaftem Rühren zur Ausfällung gebracht wird, so daß sich Nickelhydroxyd um die Thoriumoxydteilchen niederschlägt. Der so gewonnene Niederschlag muß filtriert und gewaschen werden, um das Natriumnitrat zu entfernen. Der Niederschlag wird dann getrocknet, um das Nickelhydroxyd in Nickeloxyd umzuwandeln. Das Nickeloxyd wird dann zu metallischem Nickel reduziert. Das Nickelmetall liegt dann in Form eines Pulvers vor, in welchem Thoriumoxydteilchen dispergiert sind. Das Pulver kann dann weiterverarbeitet

4.0 werden, z. B. durch Heißverpressen, Strangpressen usw. Ein solches Verfahren weist folgende Nachteile auf:

(a) Die Größe der dispersen Oxydteilchen läßt sich während des Ablaufes des Verfahrens nicht kontrollieren.

(b) Die Teilchengröße muß vorab ausgewählt und auf einen Wert festgelegt werden, der mit den vorhandenen technologischen Methoden erreichbar ist.

(c) Selektive Ausfällung und selektive Kristallisation, insbesondere im Falle der Herstellung von Metalllegierungen, werden durch die Inhomogenität der ursprünglichen Mischung hervorgerufen; sie stellen sehr schwierige Probleme dar, die nur teilweise durch kräftiges Rühren unter Kontrolle gebracht werden können. Die Qualität des Endproduktes wird in drastischer Weise durch geringfügige Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der Dispersion der Oxydteilchen in der Ausgangsmischung verschlechtert.

(d) Lösliche Salze wie Natriumnitrat müssen praktisch vollständig durch Waschen entfernt werden, weil solche Verunreinigungen ebenfalls die Qualität des Endproduktes verringern. Es ist jedoch bekannt, daß eine vollständige Entfernung außerordentlich schwierig ist.

3 4

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, die vorzugsweise weniger als 30 Gewichtsprozent der

genannten Nachteile zu beseitigen. Bei den» er- Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung vor-

findungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von handen ist, und

Metallen und Metallegierungen, die in einer konti- r_c\ _ei_nem niederen Alkanol.
nuierlichen Phase eine disperse Phase aus feuerfesten 5

Metalloxydteilchen enthalten, ist es möglich, während Als Epoxyverbindungen eignen sich z. B. niedere

des Herstellungsverfahrens die Teilchengrößen sowohl Alkylenoxyde oder Epichlorhydrine. Metalle, deren

in der kontinuierlichen Metallphase als auch iri der Oxyde durch Wasserstoff bei Temperaturen zwischen

dispersen Oxydteilchenphase zu kontrollieren bzw- zu 316 und 982° C zum Metall reduzierbar sind, sowie

regulieren. 10 Metalle, deren Oxyde bei diesen Temperaturen nicht

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur durch Wasserstoff reduzierbar sind, sind dem Fach-Herstellung von Metallen oder Metallegierungen, bei mann bekannt und z. B. zu ersehen aus »Lange's welchen eine kontinuierliche Metall- bzw. Metall- Handbook of Chemistry«, 10. Auflage, 1967 (McGrawlegierungsphase eine disperse Phase aus feuerfesten Hill Publishing Co., New York), S. 1589 ff. Dort sind bzw. hitzebeständigen Metalloxydteilchen umgibt, 15 auch die Bildungsenergien und Bildungswärmen aufdurch gleichzeitige Ausfällung der Hydroxyde von geführt, aus denen der Fachmann die Eignung eines mindestens eioem Metall, dessen Oxyd durch Wasser- Metalls erkeact.

stoff zum Metall reduzierbar ist, und von mindestens Metalle, deren Oxyde durch Wasserstoff bei Tempe-

einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff nicht raturen zwischen 316 und 982⁰C zum Metall reduzier-

zum Metall reduzierbar ist, Umwandlung der so ₂₀ bar sind, sind Ni, Co, Fe, Cu, Cd, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi,

erhaltenen Hxydroxyde in die Oxyde und Behandlung Mo, W, Re und In.

des resultierenden Gemischs mit Wasserstoff, dadurch Metalle, deren Oxyde durch Wasserstoff bei Tempe-

gekennzeichnet, daß man raturen zwischen 316 und 982° C nicht zum Metall

A eine T ösune aus reduzierbar sind, sind Y, Ca, La, Be, Th, Mg, U, Hf,

A. eine Losung aus _Nb ^ ^

(a) mindestens einem Chlorid von Metallen deren _{Gemäß emer weiteren und bevorzu}^_{en Aus}. ?oÄ .to Temperaturen zwischen 316 und _{füh sform der Erfindung dient das} Verfahren zur 982 C in Wasserstoff zum Metall reduzierbar _{Herstelhmg eines} Materials mit einer kontinuierlichen ^s ' Phase aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen

(b) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren _{3O von} wenigstens zwei dieser Metalle untereinander, in Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und welchem eine disperse Phase aus feuerfesten Metall-982⁰C durch Wasserstoff nicht reduzierbar oxydteilchen vorliegt.

^smd> Bei der für das erfindungsgemäße Verfahren be-

wobei mindestens eines der Chloride Hydrat- nutzten Epoxyverbindung kann es sich um jede

wasser enthält, und ₃₅ beliebige Epoxyverbindung handeln, die mit aus-

(c) einem niederen Alkanol, reichender Geschwindigkeit mit dem Anion des Metallherstellt, salzes bzw. der Metallsalze, die vorhanden sind,

B. zu dieser Lösung eine Epoxyverbindung gibt, so reagiert. Bei dem niederen Alkylenoxyd kann es skh daß die Komponenten der Lösung und die Epoxy- beispielsweise um Athylenoxyd, Propylenoxyd oder Verbindung unter Bildung einer Mischung reagie- 40 Butylenoxyd handeln

ren, die aus Chlorhydrin und einem Metall- Als niederes Alkanol kann m den erfindungsgemaßen

hydroxydgel besteht, Verfahren jedes beliebige ^niedere Alkanol, beispiels-

_,,,,,, · , ', , ~ , j ,, weise Methanol (MeOH), Äthanol, 1-oder 2-Propanol,

C. das Gel thermisch durch Trocknen und Ver- _x. _{oder 2}._Butanol, 2-Methyl-2-propanol oder 2-Methyldampfen von den Chlorhydnnen abtrennt, ^ ^^^ _verwendet werden.

D. die Metallhydroxyde in dem Gel in Metalloxyde _{Bei dem} erfindungsgemäßen Verfahren erhält man umwandelt, durch die Zugabe einer Epoxyverbindung zu der

E. das so erhaltene Oxydgemisch in an sich be- Ausgangslösung eine Mischung aus Chlorhydnnen kannter Weise bei Temperaturen zwischen 316 und einem metallhydroxydhaltigen Gel. Nach dem und 982⁰C einer Reduktion durch Wasserstoff ₅₀ Trocknen können aus dieser Mischung die Chlorunterwirft und hydrine in einfacher Weise freigesetzt werden, weil

F. das reduzierte Material verdichtet. ^{diese leicht} verdampfen. Infolgedessen kann eine _ „ . . „.., . ^ _ , . „ Waschoperation oder ein anderer Arbeitsvorgang zur Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird _{Entfernung von} Verunreinigungen eingespart werden.

Stufe A wie folgt durchgeführt: Man stellt eine _{Die fol den Beis ide dienen der weiteren Er}_

Lösung her aus: läuterung der Erfindung.

(a) wenigstens einem Chlorid eines Metalls, welches . . , .,
Oxyde bildet, die bei Temperaturen zwischen 316 Beispiel!

und 982 ⁰C in Wasserstoff zum Metall reduzierbar Es wird eine Lösung folgender Zusammensetzung

sind, wobei das Metallkation des Chlorids ip der 60 hergestellt:

Lösung in einer Menge von wenigstens 45, vor/ugs- ^270 g NiCl₂ · 6 H₂O

weise wenigstens 70 Gewichtsprozent der Gesamt- /; 4 ^ JMCL · 6 Τί,Ω

metallkationenmenge in der Lösung vorhanden ist, 21 ° MeOH

(b) wenigstens einem Chlorid von Metallen, deren

Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982⁰C 65 Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur

durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, wobei 1500 cm³ Propylenoxyd. Nach 40 Minuten hat sich

das Metallkation dieses Metallchlorids in der die entstandene Mischung zu einem Gel verfestigt.

Lösung in einer Menge von weniger als 55, Etwa 95 Gewichtsprozent dieses Gels wurden in

einer sauerstoffhaltig«! Atmosphäre wie folgt kalziniert:

(a) 4 Stunden in Luft bei 427⁰C, danach

(b) 4 Stunden in O₂ bei 538⁰C.

Das nach der Kalzinierung vorliegende Material war eine krümelige oder pulvrige Masse. Diese Masse wird in einen Wirbelbettreaktor einer Reduktionsbehandlung unterworfen, so daß der Nickeloxydanteil der Masse zu metallischem Nickel reduziert wird, und zwar wie folgt:

(a) 1 Stunde in H₂ bei 316⁰C, dann

(b) 2 Stunden in H₂ bei 427° C, dann

(c) 2 Stunden in H₂ bei 538° C, dann

(d) 2 Stunden in H₂ bei 788°C.

Der Reaktor bestand aus einem senkrechten Quarzrohr, welches am unteren Ende eine Quarzfrittenscheibe aufwies, durch welche Wasserstoff passierte und das Pulver in dem Raum über der Scheibe zum »Sieden«, d. h. Durcheinanderwirbeln brachte; auf diese Weise wird ein Zusammensintern des Pulvers während der Reduktion, zu welchem es sonst, insbesondere bei Temperaturen über 538 ⁰C, leicht kommen kann, verhindert.

Das nach der Reduktion vorliegende Material war ein Pulver mit einem Gewicht von 32Og; das Pulver bestand im wesentlichen aus 98% metallischem Nickel und 2 Gewichtsprozent Al₂O₃.

Ein Teil des NiCkCl-Al₂O₃-PuIvCrS wurde zu einem zylinderförmigen Preßling mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Stärke von 0,6 cm warm verpreßt, und zwar mit einem Graphitstempel unter einem niedrigen Wasserstoffdruck innerhalb einer halben Stunde bei einer Temperatur von 593 ⁰C und einem Preßdurck von 246 kg/cm². Der so gewonnene zylindrische Preßling wurde bis auf weniger als 10% seiner Stärke ausgewalzt und dann in Wasserstoff bei 593° C angelassen. Der angelassene Preßling konnte ohne weitere Wärmebehandlung bis auf eine Stärke von 0,127 cm kalt gewalzt werden. Aus dem erhaltenen 0,127 cm dicken Material wurden zwei längliche Testproben für die Zugfestigkeitsprüfung geschnitten.

Die beiden Proben wurden auf ihre Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen geprüft; die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 0,0508 cm pro Minute, nachdem die Proben in einem Heizdrahtofen in etwa 5 Stunden auf eine beständige Temperatur von 1204° C aufgeheizt worden waren. Die Zugkraft wurde von den Zugstäben der Prüfvorrichtung auf jede Probe über dispersionsgehärtete Nickelzapfen übertragen, die in Löcher in der Nähe der Enden der Proben eingesetzt waren.

Folgende Ergebnisse wurden bei den Zugfestigkeitsversuchen erzielt:

	Erste Probe	Zweite Probe
δ in ⁰I	1,0
ob in kg/mm²	3,71	2,81

Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 1500 cm³ Propylenoxyd gegeben. In 40 Minuten verfestigte sich die entstandene Mischung zu einem Gel. Ungefähr 95 Gewichtsprozent des Gels wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise kalziniert. Das nach der Kalzinierung vorliegende Material wurde ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Nach der Reduktion lag das Material als Pulver in einer Menge von 320 g vor und bestand zu

ίο 96 Gewichtsprozent aus metallischem Nickel und zu 4 Gewichtsprozent aus Al₂O₃. Ein Teil des Nickel-Al₂O₃-Pulvers wurde heiß verpreßt, gewalzt, angelassen, nochmals gewalzt und bearbeitet, so daß man längliche Proben für die Zugfestigkeitsprüfung erhielt.

Alle Vorgänge wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Zugfestigkeitsprüfung der Proben wurde bei erhöhter Temperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen. Die Ergebnisse bei der Zugfestigkeitsprüfung waren folgende:

<5_25>4 in % 1,6

σ_£'ΐη kp/mm² 0,0176

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1200 g NiCl₅. · 6 H₂O
18751 MeOH

Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 1100 cm³ Propylenoxyd gegeben. Die entstandene Mischung verfestigte sich zu einem Gel, welches 48 Stunden bei Raumtemperatur und danach 72 Stunden bei 66⁰C getrocknet wurde. Ungefähr 95 Gewichtsprozent dieses Gels wurden kalziniert; das kalzinierte Material wurde reduziert. Das reduzierte Material war ein Pulver mit einem Gewicht von 300 g, welches im wesentlichen aus metallischem Nickel bestand. Ein Teil des Nickelmetallpulvers wurde warm verpreßt, gewalzt, angelassen, erneut gewalzt und aufgearbeitet, so daß man zwei längliche Proben für die Zugfestigkeitsprüfung erhielt. Diese beiden Proben wurden bei erhöhter Temperatur auf ihre Zugfestigkeit geprüft. Die gesamte Arbeitsweise der Herstellung und Prüfung der Proben erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitsprüfung waren folgende:

50	^25.4 in % ob in kp/mm²	Erste Probe	Zweite Probe
4,6 1,04	11,0 1,76

60

55

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1270 g NiCl₂ · 6 H₂O
12,8 g AlCl₃ · 6 H₂O
21 MeOH

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2540 g NiCl₂ · 6 H₂O
10,0 g ThCl₂
41 MeOH

Zu dieser Lösung gab man bei Raumtemperatur 1060 ml Propylenoxyd. Die Mischung verfestigte sich innerhalb einer Stunde zu einem Gel. Ungefähr 95 Gewichtsprozent des Gels wurden anschließend an der Luft 6 Stunden bei 593⁰C kalziniert. Das kalzinierte Material wurde reduziert; nach der Re-

duktion lagen 600 g eines Pulvers vor, welches zu 98 Gewichtsprozent aus metallischem Nickel und 2 Gewichtsprozent ThO₂ bestand. Mit Hilfe eines Elektronenmikroskops wurde festgestellt, daß das ThO₂ in dem Material in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 200 Ängström vorlag. Ein Teil des Nickel-ThO_a-Pulvers wurde heiß verpreßt, gewalzt, angelassen, nochmals gewalzt und zu länglichen Proben für die Zugfestigkeitsprüfung verarbeitet. Alle beschriebenen Schritte der Herstellung der Proben sowie die anschließende Prüfung derselben auf ihre Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur erfolgten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Folgende Ergebnisse wurden bei der Zugfestigkeitsprüfung erzielt:

<5₂,54 in % 2,5

Ob in kp/mm² 2,67

Beispiel 5

In der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenenen ίο Arbeitsweise wurden weitere Metallproben mit Gehalt an dispersem Oxyd hergestellt:

Bestandteil	5	6	7	Prob 8 I 9 (Gewichts	100	eNr. 10 Prozent	11 )	12	13	14
Ni-Metall	99	96	92	98				100
ThO₂	1	4	8	2	98	98	2
Y₂O₃						2	98
Fe-Metall
Al₂O,	2 98
Co-Metall

Beispiel 6

In der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise wurden weitere Metallegierungsproben mit Gehalt an dispersem Oxyd hergestellt:

Bestandteil	15	16	17	Probe > 18 I 19 (Gewichtspr	46	ir. 20 ozent)	21	22	23
Fe-Metall . .	74	72	72	46	20 32	94,75	94,75	12	12
Cr-Metall	18 8	18 8	18 8	29 32	2	2,25	2,25	15 64	15 64
Ni-Metall		2	2	2	1 2	1 2	«/-> (N (N	5 2
Mo-Metall	2
Ti-Metall
ThO₂
Al₂O₃

Verfahrensbedingungen und Teilchengrößen

Die Gelbildungsstufe des vorliegenden Verfahrens kann bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Die Teilchengröße der dispersen feuerfesten Metalloxydkomponente in dem fertigen Produkt soll, wenn dispersionsgehärtete Metalle oder Metallegierungen hergestellt werden, 0,005 bis 0,1 Mikron im Durchmesser betragen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ändert sich die Teilchengröße in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, wodurch sich eine große Flexibilität des Verfahrens ergibt. Die Größe der dispersen feuerfesten Metalloxydteilchen ist eine Funktion der Temperatur und der Dauer der Kalzinierungsstufe. DieTemperatur liegt im allgemeinen zwischen 427 und 1316°C, wobei sich kleinere Teilchen ergeben, wenn niedrigere Temperaturen und kürzere Behandlungsdauer angewandt werden. Die Temperaturen sollten im Hinblick auf die gewünschte Teilchengröße und die Schmelzpunkte der benutztenMaterialien ausgewählt werden. Arbeitet man innerhalb der Bereiche, die im vorliegenden Zusammenhang für die Mengenverhältnisse der Bestandteile, die Kalzinierungstemperaturen usw. angegeben sind, so sind die Oxydteiichen in dem fertigen Produkt äußerst gleichmäßig dispergiert; die Abstände zwischen den Teilchen liegen zwischen 0,01 und 1,0 Mikron.

Die Korngröße in den kontinuierlichen Metall- bzw. Metallegierungsphasen der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte ist eine Funktion der Temperatur und der Dauer der Reduktionsstufe. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 316 und 982°C, wobei sich eine geringere Korngröße bei Anwendung niedrigerer Temperaturen und kürzerer Behandlungszeiten ergibt. Eine vorzugsweise angewandte Temperatur-Zeit-Kombination umfaßt eine Temperatur zwischen 316 und 871⁰C für eine Zeitspanne, die im wesentlichen nicht länger dauert, als für die Beendigung der Reduktionsreaktionen notwendig ist. Eine allmähliche Erhöhung der Temperatur von einem Anfangsbereich von etwa 316 bis 427⁰C auf höhere Temperaturen ergibt folgende Vorteile:

(a) ein erheblicher Teil der Reduktion erfolgt bei niedrigeren Temperaturen, die die Bildung eines feinkörnigen Endproduktes begünstigen;

(b) die dann folgenden höheren Temperaturen kürzen die Zeit ab, die für die Beendigung der Reduktionsreaktionen notwendig ist, wobei eine Mindestzeit bei einer gegebenen Temperatur ebenfalls zur Bildung eines feinkörnigen Endproduktes beiträgt;

(c) die Zeitspanne, in der die Reduktion bei Temperaturen über 538° C — bei welchen sorgfältig

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darauf geachtet werden muß, daß das Pulver nicht sintert — durchgeführt wird, kann verkürzt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders feinkörnige kontinuierliche Metallbzw. Metallegierungsphasen in den erzeugten Produkten erzielen. Es ist bekannt, daß in üblichen dispersionsgehärteten geformten Metallen und Metalllegierungen bei einer Belastung des Materials, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, das Phänomen des Kornwachstums auftritt. In den erfindungsgemäß hergestellten dispersionsgehärteten Metallen und Metallegierungen tritt das Phänomen des Kornwachstums in erheblich vermindertem Maße auf, was wahrscheinlich zum großen Teil auf die ausgezeichnete und gleichmäßige Dispergierung der Oxydphase zurückzuführen ist. Die Korndurchmesser in der kontinuierlichen Metallphase von geformten Produkten, die aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellt worden sind, liegen bei 10 bis 20 Mikron nach den Zugfestigkeitsprüfungen im Vergleich zu Korndurchmessern von 300 bis 500 Mikron bei üblichen dispersionsgehärteten geformten Materialien nach denselben Zugfestigkeitsprüfungen.

Die Rekristallisation von üblichen geformten dispersionsgehärteten Materialien nach intensivem Kaltwalzen, die zu einer Vergröberung der Korngröße führt, ist ein bekanntes Problem. Geformte Gegenstände, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Materialien erzeugt worden sind, zeigen, verglichen mit ähnlichen Gegenständen aus bekannten Materialien, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen dieses Rekristallisationsphänomen.

Mengenverhältnisse der Bestandteile

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zur Herstellung hochqualitativer Metalle und Legierungen, wenn folgende Mengenverhältnisse eingehalten werden:

(Ί) das Gesamtgewicht der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Metallschloride soll 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30°/₀ des Gewichts des niederen Alkanols ausmachen;

(2) pro Mol Chloridion sollen 1,1 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 Mol Epoxyverbindung verwendet werden.

Es ist günstig, wenn in der Ausgangslösung für das erfindungsgemäße Verfahren Wasser vorhanden ist, entweder in Form von freiem Wasser oder in Form von Hydratwasser. Es ist besonders günstig, wenn 2 bis 6 Mol Wasser pro Mol Chloridion vorhanden sind.

Bei der Herstellung dispersionsgehärteter Metalle oder Metallegierungen soll das Endprodukt nach der Reduktionsstufe vorzugsweise aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Metall oder Metallegierung und 20 bis 0,5 Gewichtsprozent dispersem feuerfestem Metalloxyd bestehen. Der Fachmann wird auf Grund der hier gemachten Ausführungen in der Lage sein, Produkte mit diesem oder jedem anderen beliebigen Gewichtsverhältnis von Metall bzw. Metallegierung zu dispersem Metalloxyd herzustellen, das erzielbar ist, indem man die Bedingung beachtet, daß das Metallkation des Metallschlorid-Augangsmaterials für das Metall oder die Metallegierung in der kontinuierlichen Phase in der Ausgangslösung in einer Menge von wenigstens 45, vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent der Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung vorhanden ist. Wären mehr als 30 Gewichtsprozent der Metallkationen in der Ausgangslösung Metallkationen des Metallchlorid-Ausgangsmaterials der dispersen Metall-5 oxydphase in dem Endprodukt, so hätte dieses Produkt, verglichen mit den tatsächlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Werten, eine unzureichende Duktilität. Bei Anwendungsgebieten, bei denen eine niedrigere Duktilität hingenommen werden

ίο kann, lassen sich gegebenenfalls andere Vorteile erzielen, wenn bis zu etwa 55 Gewichtsprozent der Metallkationen der Ausgangslösung Kationen des Metallchlorid-Ausgangsmaterials für die disperse Metalloxydphase in dem Endprodukt sind. Ein Beispiel für diesen Fall ist ein Endprodukt, welches aus Kupfer mit einer dispersen Aluminiumoxydphase besteht.

Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche werden die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile jeweils so variiert, daß sich die im Hinblick auf die jeweiligen Bestandteile besten Ergebnisse erzielen lassen. Das beste Produkt läßt sich dann gewinnen, wenn in der Gelierungsstufe ein klares Gel ohne gleichzeitige Ausfällung erhalten wird. Mit diesem Hinweis und an Hand der vorstehend angegebenen Bereiche ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, die optimalen Mengenverhältnisse für die jeweils eingesetzten Bestandteile zu bestimmen.

Reduktionsstufe

Die Temperaturen, die in der Reduktionsstufe zur Reduktion des Oxydes der kontinuierlichen Phase angewandt werden müssen, sind weiter vorn angegeben worden. Die Reduktionsstufe kann in einem Wasserstoffstrom durchgeführt werden, wobei darauf geachtet werden muß, daß keine Schwierigkeiten durch lokale Überhitzung (übermäßiger Temperaturanstieg und Bildung von flüssigem Metall) auftreten und ein Zusammensintern der Metalloxydteilchen der dispersen Phase verhindert wird. Diese Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn man die Wirbelschichtbett-Technik anwendet, die weiter vorn beschrieben worden ist, und indem man dafür Sorge trägt, daß die Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der Metalloxydteilchen bleiben. Weitere Hilfen zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten bestehen darin, die Zugabe des Wasserstoffes nicht schneller vorzunehmen als für die Aufrechterhaltung des Wirbelzustandes des Bettes notwendig ist (falls diese Technik angewendet wird) und den Wasserstoff mit einem inerten Gas,

z. B. Stickstoff, zu verdünnen (vgl. in diesem Zusammenhang das USA.-Patent 3 019 103, in welchem diese Maßnahme für die Reduktionsstufe beschrieben ist).

Sintern des reduzierten Produktes

Obwohl diese Stufe nicht in allen Fällen notwendig

ist, ist es inbsbesondere beim Arbeiten in kleinem Maßstab möglich, das reduzierte Produkt in der in der USA.-Patentschrift 3 019 103 beschriebenenen Weise zu sintern.

Verdichten und Bearbeiten des Produktes

Das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches in Form eines Pulvers vorliegt, kann leicht verdichtet werden, wobei in diesem Zusammenhang ebenfalls auf die USA.-Patentschrift 3 019 103 hingewiesen wird. Das pulverförmige Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise auf

eine Dichte von wenigstens 90%, besser auf eine Dichte von 95 °/o der theoretischen Dichte verdichtet. Der gewonnene Preßling wird vorzugsweise thermomechanisch bearbeitet und zu dem gewünschten Konstruktionsmaterial verformt.

Es ist bekannt, daß die weitere Bearbeitung von verdichteten Metallpulvern, insbesondere solchen, die eine disperse Metalloxydphase enthalten, in erheblichem Maße die Zugfestigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften der geformten Endprodukte verbessert. Dem Fachmann sind zahlreiche Kombinationen üblicher thermomechanischer Bearbeitungsstufen bekannt, durch die eine Verbesserung der Eigenschaften der Preßlinge, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvern erzeugt worden sind, erreicht werden kann. Durch solch eine zusätzliche thermomechanische Bearbeitung lassen sich die in den weiter vorn beschriebenenen Beispielen angegebenen Zugfestigkeiten weiter erhöhen; auch andere Eigenschaften, z. B. die Kriechfestigkeit, lassen sich verbessern. Durch zusätzliche thermomechanische Bearbeitung entwickelt sich wahrscheinlich ein optimales und kompliziertes Netzwerk aus dispersen Oxydteilchen mit Kornabgrenzungen und Untergrenzen, welches Verlagerungen unmöglich macht.

Zusammenfassung der Vorteile

Folgende Vorteile lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit bekannten Verfahren, bei der Herstellung von dispersionsverstärkten Metallen und Metallegierungen erreichen:

(a) in der kontinuierlichen Metall- bzw. Metalllegierungsphase kann eine Kontrolle der Korngröße erreicht werden;

(b) in der dispersen Metalloxydphase kann ebenfalls eine Kontrolle der Teilchengröße erreicht werden;

(c) es lassen sich Materialien, insbesondere Metalllegierungen, mit besserer Qualität erzielen, weil alle Komponenten homogen in der Ausgangslösung — und damit auch in dem anschließend gebildeten Gel — dispergiert sind;

(d) es wird ein flüchtiges organisches Material — eine Epoxyverbindung — zur Gelbildung verwendet und nicht — wie bei der Fällung — ein Metallhydroxyd oder ein anderes basisches Hydroxyd, welches Verunreinigungen hinterläßt, die nach Beendigung der Fällung durch Auswaschen entfernt werden müssen. Die unerwünschten Bestandteile der Epoxyverbindung verdampfen als Chlorhydrine, so daß sich keine Probleme hinsichtlich der Entfernung von Verunreinigungen ergeben;

(e) es werden keine Waschvorrichtungen benötigt;

(f) die als Ausgangsmaterialien benutzten Metallchloride sind — verglichen mit vielen bekannten Ausgangsmaterialien — zu sehr niedrigen Preisen erhältlich.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich inbesondere dispersionsgehärtete Metalle und Metallegierungen herstellen, die zu geformten Gegenständen verarbeitet werden können, die — insbesondere unter Belastung bei erhöhten Temperaturen — wenigstens folgende Vorteile aufweisen:

Überlegene Widerstandsfähigkeit gegen
(a) Kriechen, auftretend über verhältnismäßig kurze Perioden,

(b) Ermüdung, auftretend über verhältnismäßig lange Perioden,

(c) Kornwachstum in der kontinuierlichen Phase,

(d) Rekristallisation.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen, bei welchen eine kontinuierliche Metall- bzw. Metallegierungsphase eine disperse Phase aus feuerfesten bzw. hitzebeständigen Metalloxydteilchen umgibt, durch gleichzeitige Ausfällung der Hydroxyde von mindestens einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff zum Metall reduzierbar ist, und von mindestens einem Metall, dessen Oxyd durch Wasserstoff nicht zum Metall reduzierbar ist, Umwandlung der so erhaltenen Hydroxyde in die Oxyde und Behandlung des resultierenden Gemischs mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Lösung aus

a) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982° C in Wasserstoff zum Metall reduzierbar sind,

b) mindestens einem Chlorid von Metallen, deren Oxyde bei Temperaturen zwischen 316 und 982° C durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind,

wobei mindestens eines der Chloride Hydratwasser enthält, und

c) einem niederen Alkanol,
herstellt,

B. zu dieser Lösung eine Epoxyverbindung gibt, so daß die Komponenten der Lösung und die Epoxyverbindung unter Bildung einer Mischung reagieren, die aus Chlorhydrin und einem Metallhydroxydgel besteht,

C. das Gel thermisch durch Trocknen und Verdampfen von den Chlorhydrinen abtrennt,

D. die Metallhydroxyde in dem Gel in Metalloxyde umwandelt,

E. das so erhaltene Oxydgemisch in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 316 und 982° C einer Reduktion durch Wasserstoff unterwirft und

F. das reduzierte Material verdichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe A die unter (a) und (b) genannten Metallchloride in solchen Mengen verwendet, daß die Menge ihrer Metallkationen in der Lösung in Fall (a) wenigstens 45 Gewichtsprozent und im Fall (b) weniger als 55 Gewichtsprozent — jeweils bezogen auf die Gesamtmetallkationenmenge in der Lösung — ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe B ein niederes Alkylenoxyd oder ein Epichlorhydrin als Epoxyverbindung zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe A als Metallchlorid gemäß (a) Eisen-, Kobalt- und/oder Nickelchlorid und als Metallchlorid gemäß (b) Cloride von Y, Ca, La, Be, Th, Mg, U, Hf, Ce, Al, Zr, Ba, Ti, Si, Ta, V, Nb und/oder Cr verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 316 bis 871° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion mit einem Anfangsbereich von 316 bis 427°C arbeitet und dann die Temperatur allmählich erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Metallchloride im Ausgangsmaterial 15 bis 40, Vorzugs-

weise 20 bis 30 Gewichtsprozent des niederen Alkanols beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Chloridion 1,1 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 Mol Epoxyverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe F das Pulver auf eine Dichte von 90°/₀, vorzugsweise 95°/₀ der theoretischen Dichte verdichtet.