DE1923936B2 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Es ist immer wichtiger geworden, Polyurethanschaumstoffen Flammwidrigkeit zu verleihen. Dies gilt insbesondere für ihre Verwendung als Isolierung und für die Ausschaltung der Brandgefahr im täglichen Gebrauch. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die es ermöglichen, Polyurethanschaumstoffen Flammwidrigkeit zu verleihen, beispielsweise ist es bei ihrer Herstellung möglich, halogenierte Verbindungen oder

Kl Derivate von Säuren des Phosphors als Komponenten, die aktiven Wasserstoff enthalten, zu verwenden. Es ist ferner möglich. Antimon- oder Borverbindungen zu verwenden. Ferner können nichtreaktionsfähige phosphor- oder halogenhaltige Verbindungen als Zusätze für diesen Zweck eingesetzt werden. Alle diese Verbindungen vermögen Polyurethanschaumstoffen eine gewisse Flammwidrigkeit zu verleihen, jedoch haben alle diese Verfahren den Nachteil, daß die Verwendung zunehmender Mengen dieser flammwidrig machenden Verbindungen zu einer ernsten Beeinträchtigung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe führt Ferner wird das Problem des Mischens der Komponente, die das flammwidrig machende Mittel enthält, mit den übrigen Komponenten, die zur Bildung eines Polyurethanschaumstoffs führen, mit zunehmender Menge der flammwidrig machenden Mittel immer schwieriger.

Gemäß der GB-PS 1047 979 geht man von einem speziell hergestellten halogenieren Glycidyläther oder Glycidylesterder allgemeinen Formel

30

CH₂- \ -CH-CH₂-O-X

aus, in der X, der Rest des halogenierten Produkts ist Mit diesem Produkt setzt man Phosphorsäure und ein Alkylenoxyd um. Die Fixierung des Halogens an der Kette des Endprodukts erfolgt demnach an der Epoxygruppierung und man erhält ein Produkt der folgenden allgemeinen Formel:

r> O = P- J-O-CH₃-CH -(Alkylenoxyd).,-OH
CH₂-O-X

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geht man von einer bestimmten polyhydroxylierten Phosphorverbindung aus, die man z.B. leicht aus Phosphorsäure und einem Alkylenoxyd erhalten kann, und setzt sie mit einem bestimmten halogenhaltigen organischen Säureanhydrid um. Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel

O=P [(Alkylenoxyd)»— O — halogenierter Anhydridrest — OH]₃

Außer der Einfachheit des Verfahrens gemäß der Erfindung, das es erlaubt, die Endprodukte ausgehend von einfachen chemischen Ausgangsprodukten, wie Phosphorsäure, halogeniertes organisches Säureanhydrid und Alkylenoxyd, zu erhalten, können auch die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Produkte mit denen der GB-PS10 47 979 nicht verglichen werden.

Gemäß der GB-PS 1047 979 befinden sich die halogenierten, flammfest machenden Bestandteile auf die Hauptkette aufgepfropft in der Seitenkette und sind daher kein Bestandteil der Hauptkette. Dazu im Gegensatz liegen die flammfest machenden Bestandteile bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen in der Hauptkette vor. Deshalb hat das Produkt gemäß GB-PS 1047 979 zwei dem Fachmann auf dem Polyurethangebiet bekannte Nachteile:

1) Wenn eine Zerstörung der Polyurethankette stattfindet, ist die flammfest? Wirkung weniger stark, da der flammfeste halogenierte Bestandteil in der Verzweigung vorliegt und vor der Polymerhauptkette des Polyurethans zerstört wird, da die Verzweigung weniger stabil ist. Im Gegensatz dazu kann die halogenierte Verbindung ihre Rolle als flammfestes oder flammwidriges Mittel vollständig erfüllen, wenn die halogenierte Verbindung direkt in die Hauptkette des Polyurethanschaumstoffs eingebaut ist, da sie dann gleichzeitig mit der Polyurethankette zerstört wird.
2) Polyole, die Verzweigungen aufweisen, werden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur sehr selten, wenn überhaupt, verwendet, da die Verzweigungen den Nachteil der Erhöhung der Viskosität des Polyols aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch dargelegte Verfahren.

Die drei wesentlichen Reaktionsteilnehmer für die

Herstellung der esterhaltigen Polyole sind eine polyhydroxylhaltige Phosphorverbindung, ein halogenhaliiges organisches Säureanhydrid und ein Alkylenoxid. Als Alkylenoxide eignen sich für die Herstellung der esterhaltigen Polyole beispielsweise Äthylenoxid, Pro- ■ pylenoxid, die isomeren n-Butylenoxide, Hexylenoxid, Octylenoxid, Dodecenoxid, Methoxy- und andere Alkoxypropylenoxide, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Geeignet sind ferner halogenierte Alkylenoxide, z. B.

Epichlorhydrin, Epijodhydrin, κι Epibromhydrin.Sß-Dichlorpropylenoxid,

3-Chlor-1 ,2-epoxypropan,

3-Chlor-l^-epoxybutan,

1 -Chlor^S-epoxybutan,

3,4-Dichlor-l^-epoxybutan, r>

1 ^-Dichlor-^-epoxybutan,

1 -Chlor-23-epoxybutan und

333-Trichlorpropylenoxid.

Beliebige Gemische der vorstehend genannten Alkylenoxide können ebenfalls verwendet werden.

Als polyhydroxylhaltige Phosphorverbindungen, die für die Herstellung der esterhaltigen Polyole verwendet werden, eignen sich Phosphatpolyole, Phosphitpolyole, Phosphonatpolyole, Phosphinatpolyole, Phosphoramidate und polyhydroxylhaltige Phosphinoxyde. 2^r>

Beispiele für Phosphatpolyole sind Verbindungen, die wie folgt hergestellt werden:

1. Durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit a) Phosphorsäuren, die eine P₂Os-Äquivalenz von 72 bis 95% haben, b) Teilestern dieser Säuren oder c) Estern, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit Alkoholen hergestellt worden sind,

2. durch Oxydation von Phosphiten, die durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Polyhydroxyverbindungen hergestellt worden sind, und

3. durch Umesterung der Reaktionsprodukte von (1) und (2). Die Herstellung dieser Phosphatpolyole ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 33 75 305, 33 69 060,33 24 202,33 17 639, 33 17 51 α 30 99 676, 30 81 331,3061 625 und 29 09 559.

Als Phosphitpolyole eignen sich Verbindungen, die

1. durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit phosphoriger Säure,

2. durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Polyhydroxyverbindungen und

3. durch Umesterung der Reaktionsprodukte von (1) und (2) hergestellt worden sind. Die Herstellung dieser Phosphitpolyole ist bekannt, z. B. aus den US-PS 33 59 348, 33 54 241, 33 52 947, 33 51 683, 33 20337, 32 81502, 3246 051, 30 81331 und 30 09 939.

Als Phosphonatpolyole eignen sich Verbindungen, die

1. durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Phosphonsäure,

2. durch Umsetzung von Phosphitpolyolen mit Alkylhalogeniden,

3. durch Kondensation von Dialkylphosphiten mit Alkanolaminen und Formaldehyd und

4. durch Umesterung der Produkte von (1), (2) und (3) hergestellt werden. Die Herstellung dieser Phosphonatpolyole ist bekannt, z. B. aus den US-PS 33 49 150, 33 30 888, 3142 651, 3139 450 und 30 92 651.

Als Phosphinatpolyole eignen sich beispielsweise

1. Hydroxyalkylphosphinsäuren,

2. Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden und Hydroxvalkvlohosphinsäuren und

3. umgeesterte Reaktionsprodukte von (2). Die Herstellung dieser Phosphinatpolyole ist bekannt, beispielsweise aus der US-PS 33 16 333.

Als typische Phosphoramidate kommen beispielsweise die in den US-PS 33 35 129,32 78 653 und 30 88 966 beschriebenen in Frage.

Als polyhydroxylhaltige Phosphinoxyde eignen sich beispielsweise di- und trisubstituierte Hydroxyalkylphospbinoxyde, z. B. Trihydroxymethylphosphinoxyde.

Alle Alkylenoxyde, die vorstehend als geeignet für die Zwecke der Erfindung genannt wurden, sowie ihre Gemische können für die Herstellung der polyhydroxylhaltigen Phosphorverbindungen verwendet werden. Ebenso können beliebige Gemische der vorstehend genannten polyhydroxylhaltigen Phosphorverbindungen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Der dritte Reaktionsteilnehmer, der für die Herstellung der esterhaltigen Polyole verwendet wird, ist ein halogenhaltiges organisches Säureanhydrid aus der Gruppe .

Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
l,4A6,7,7-Hexachlorbicyclo(2Äl)-5-hepten-

2,3-dicarbonsäureanhydrid

und beliebige Gemische der vorstehend genannten Anhydride.

Die esterhaltigen Polyole werden hergestellt, indem man die polyhydroxylhaltige Phosphorverbindung und das halogenhaltige organische Säureanhydrid in ein ReaktionsgefäB gibt und 0 bis 10 Stunden auf 50 bis 150° C erhitzt Anschließend wird das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem Alkylenoxyd unter Druck mit dem Reaktionsgemisch umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 150° C gehalten wird. Nach Vollendung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch filtriert werden. Es wird von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 0,5 bis 3 Stunden unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 80 bis 110° C gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel, das inert gegenüber dem Reaktionsgemisch ist, bei der Herstellung der esterhaltigen Polyole verwendet werden. Bei der Herstellung der esterhaltigen Polyole wird mit einem Molverhältnis der polyhydroxylhaltigen Phosphorverbindung zum halogenhaltigen organischen Säureanhydrid von 1 :0,1 bis 1:3 gearbeitet Das Alkylenoxid wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des Produkts der Reaktion von poiyhydroxylhaltiger Phosphorververbindung und dem halogenhaltigen organischen Säureanhydrid auf 5 oder weniger, vorzugsweise auf 1 oder weniger gesenkt wird. Die Hydroxylzahl des esterhaltigen Polyols variiert erheblich. Im allgemeinen haben jedoch diese Polyole eine Hydroxylzahl von 20 bis 600, vorzugsweise von 40 bis 400.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten esterhaltigen Polyole für die Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen verwendet. Die gebildeten Schaumstoffe zeigen eine wesentliche Verbesserung der Fiammwidrigkeit ohne Beeinträchtigung der anderen physikalischen Eigenschaften. Sie werden durch Umsetzung des esterhaltigen Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart weiterer Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und Pigmenten hergestellt Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und geeignete Vorrichtungen zu ihrer Herstellung sind der US-Reis-

sue-PS 24 514 beschrieben. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende Mengen überschüssiges Polyisocyanat zur Umsetzung mit dem Wasser und zur Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist auch möglich, die Polyurethanschaum- > stoffe nach dem Vorpolymerverfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanats in einer ersten Stufe mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyolen zu einem Vorpolymeren umgeseizi wird, das freie Isocyanatgruppen enthält, und κι dann in einer zweiten Stufe mit Wasser unter Bildung des Schaumstoffs umgesetzt wird. Auch können die Komponenten nach dem Einstufenverfahren umgesetzt werden. Ferner können als Treibmittel an Stelle von Wasser beispielsweise niedrigsiedende Kohlenwasser- r, stoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten. Azoverbindungen, wie AzohexahydrobenzodinitriL halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, jn Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und

Methylenchlorid
verwendet werden.

Als organische Polyisocyanate eignen sich für die r. Zwecke der Erfindung beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen von organischen Polyisocyanaten sind die Diisocyanate, ζ. Β.

m-Phenylendiisocyanat, jo

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat
und ihre Gemische,

Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, j-, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat und Isomere, Naphthylen-l,5-diisocyanat,

l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanat,

33'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und

3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat,

S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat,
die Triisocyanate, z. B.

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,

Polymethylenpolyphenylisocyanat lind

Toluyleri-2,4,6-trüsocyanat,
und die Tetraisocyanate, z. B.

4,4'-Dirr.cthy!dipheny!methan-2,2',5,5'-tetraisoeyanat.

Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind

Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und

Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Es können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z. B. rohes Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylmethanisocyanat, das durch ω Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin erhalten wird. Die bevorzugten rohen Polyisocyanate werden in der US-PS 32 15 652 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, wird das esterhaltige Polyol zusammen mit solchen Polyhydroxyverbindungen verwendet, die allgemein gebräuchlich sind. Repräsentativ für diese Komponenter, sind die Polyesterpolyole, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Poiythioäther. Polyacetale und aliphatische Polyole.

Beliebige geeignete Polyesterpolyole können verwendet werden, beispielsweise die Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind. Beispiele für Polycarbonsäuren sind

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure. Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure,

«- Hydromuconsäure, ß- Hydromuconsäure.

Λ-Butyl-a-äthylglutarsäure.

Oiß- Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Hemimellithsäure und

1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind

Ä thylenglykol, 13- Propylenglykol,

1,2- Propylenglykol. 1,4- Butylenglykol,

1,3-ButyIenglykol, 1,2-Butylenglykol.

1.5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol,

1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol.

1,7-Heptandiol, Glycerin.

1,1,1 -Trimethylolpropan,

1,1,1-Trimethyloläthan.

Hexan-1,2,6-triol, a-Methylglucosid. Pentaerythrit und Sorbit.

Unter den Begriff »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner von Phenol abgeleitete Verbindungen, z. B. 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. die Produkte der Polymerisation von Alkytenoxyden oder die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind die vorstehend int Zusammenhang mit der Herstellung der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterische oder Blockmischpolymere dieser Oxyde können verwendet werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsmaterialien, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, wie Styroloxyd, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, z. B.

Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole.

Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das 1859 von Wurtz beschrieben wurde und nach den Verfahren, die in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder in der US-PS 19 22 459 beschrieben sind. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Beliebige geeignete mehrwertige Polythioäther kön-

nen verwendet werden, ζ. B. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder die Produkte der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, z. B. der vorstehend für die Herstellung der Polyesterpolyole genannten zweiwertigen Alkohole, mit beliebigen anderen geeigneten '. Thioätherglykolen.

Als Polyesterpolyole eignen sich auch Polyesteramide, wie sie beispielsweise erhalten werden, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester to einbezogen wird. Beispielsweise können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols, z. B. Äthanolamin, mit den vorstehend genannten Polycarbonsäuren erhalten werden, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die die r> Polyesterpolyole bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, z. B. Äthylendiamin.ist.

Beliebige geeignete Polyacetale können verwendet werden, z. B. die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxyd, z. B. den vorstehend genannten Alkylenoxyden.

Weitere Polyhydroxyverbindungen sind die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanvorpo- 2ί lymeren, z. B. ein endständige Hyxroxylgruppen enthaltendes Vorpolymeres, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit mehreren Mol eines Alkylenglykols hergestellt worden ist.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich für die κι Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und Gemi- r> sehe, dieser Verbindungen. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerungsmitteln umfaßt Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die leichter als Wasser mit dem Vorpolymeren reagieren, z. B.

Phenylendiamin, 4<i

],4-CycIohexan-bis-(methylamin),

Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)-äthyIendiamin, N,N'-Di-(2-hydroxypropyl)-äthyIendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und

Dodecahydro-MJ^b-tetraazaphenalen.
Beliebige geeignete Katalysatoren können verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine, wie

Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N -Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N -Cocosmorpholin,

l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin,

3-Methoxy-N-dimethylpropylamin,

N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylen-

diamin,

N.N-Diäthyl-S-diäthylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin.

Als Katalysatoren eignen sich ferner beispielsweise Zinnverbindungen, wie Zinndichlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, und Zinnalkoholate, wie Zinn(II)-octoat sowie andere metallorganische Verbindungen, z. B. die in der US-PS 28 46 408 beschriebenen.

Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist im allgemeinen ein Netzmittel oder oberflächen- · aktives Mittel erforderlich, da andernfalls der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden nichtionogene oberflächenaktive Mittel und Netzmittel. Hiervon erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxyd und anschließend Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosiloxane als besonders vorteilhaft Weitere oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, jedoch nicht bevorzugt werden, sind die Polyäthylenglykoläther von Iangkettigen Alkoholen, Salze von Tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit Iangkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Arbeitsanweisung für die Herstellung esterhaltiger Polyole:

Esterhaltiges Polyol 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß und Wärmeaustauscher versehen war, wurden 862 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 1282 Teile eines Phosphatpolyols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 425 hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 100%iger Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült, auf 0 atü entspannt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 8O⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 4 Stunden wurden dann 356 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 8O⁰C gehalten wurde. Der Druck während der Reaktion betrug 0,7 bis 1,05 atü. Nach beendeter Zugabe des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80° C gerührt, dann durch eine Schicht aus körnigen Celluloseester filtriert und von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 80° C gehalten wurde. Das Produkt hatte folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl 205, Molekulargewicht 820,

Säurezahl 0,27,

Phosphorgehalt 3,8%, Chlorgehalt 17,4%. Esterhaltiges Polyol II

In das bei der Herstellung des esterhaltigen Polyols I beschriebene Reaktionsgefäß wurden 464 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 2^ Teile wasserfreies Natriumacetat und 425 Teile eines Phosphatpolyols gegeben, das eine Hydroxyzahl von 395 hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 100%iger Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült, auf Oatü entspannt, verschlossen und auf 80° C erhitzt Innerhalb von 3 Stunden wurden dann 93 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 8O⁰C gehalten wurde. Der Druck während der Reaktion lag zwischen 0,7 und 1,05 atü. Nach beendetem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 8O⁰C gerührt, durch grobes Filterpapier filtriert und von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 80" C

gehalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl 176,6, Molekulargewicht 953,

Säurezahl 0,6, >

Phosphorgehalt 3,3%, Bromgehalt 31,2%. EsterhaltigesPolyolIII

In das bei der Herstellung des esterhaltigen Polyols I i< > beschriebene Reaktionsgefäß wurden 371 Teile

l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 425 Teile eines Phosphatpolyols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 395 hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propyienoxyd mit 1 Mol ΐΐ 100%iger Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült, auf 0 atü entspannt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 125°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 4 Stunden wurden dann 118 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 125° C gehalten wurde. Der Druck während der Reaktion lag zwischen 0,7 und 1,05 atü. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 125° C gerührt. Es wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 125° C gehalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Kennzahlen: 3U

Hydroxylzahl 196, Molekulargewicht 859,

Säurezahl 0,1,

Phosphorgehalt 3,6%, Chlorgehalt 24,8%. Esterhaltiges Polyol IV

In das bei der Herstellung des esterhaltigen Polyols I beschriebene Reaktionsgefäß wurden 232 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 143 Teile Tetrachlorphthal-Säureanhydrid und 425 Teile eines Phosphatpolyols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 395 hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 100%iger Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff gespült, auf Oatü entspannt, verschlossen und auf 8O⁰C erhitzt Innerhalb von 4 Stunden wurden dann 116 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt, dessen Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Der Druck während der Reaktion lag zwischen 0,7 und 1,05 atü. Nach beendetem Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80° C gerührt Das Reaktionsgemisch wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, indem es 1 Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg bei 80° C gehalten wurde. Das Produkt hatte die folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl 187, Molekulargewicht 903,

Säurezahl 2,4,

Phosphorgehalt 3,44%, Bromgehalt 17,5%, Chlorgehalt 7,9%.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare esterhaltige Polyole lassen sich nach der für die Herstellung des esterhaltigen Polyols I beschriebenen Verfahrensweise herstellen, indem man an Stelle des dort verwendeten Phosphatpolyols die folgenden verwendet:

a) 1566 Teile eines Phosphatpolyols (Molekulargewicht 522), hergestellt durch Umsetzung von Propyienoxyd mit Phosphorpentoxyd und n-Butanot.

b) 1680 Teile eines Phosphatpolyols (Molekulargewicht 560), hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 100%iger Phosphorsäure.

c) 1290 Feile eines Phosphitpolyols (Molekulargewicht 430), hergestellt durch Umsetzung von Trimethylphosphit mit Dipropylenglykol.

d) 775 Teile eines Phosphonatpolyols (Molekulargewicht 258), hergestellt durch Kondensation von Triäthylphosphit mit Formaldehyd und Diethanolamin.

e) 1350 Teile eines Phosphonatpolyols (Molekulargewicht 450), hergestellt durch Umsetzung der vorstehend unter (c) genannten Verbindung mit Methylchlorid.

f) 1425 Teile eines Phosphinatpolyols (Molekulargewicht 475), hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure.

g) 1475 Teile des gemäß Beispiel IX der US-PS 33 35 129 hergestellten Phosphoramidats.

h) 425 Teile Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd.
Diese Polyole sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von flammwidrigen harten Polyurethanschaumstoffen.

Beispiele 1 bis 4

Eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen wurde unter Verwendung der esterhaltigen Polyole I bis IV als flammwidrig machende Komponente hergestellt Die Schaumstoffe wurden nach dem Einstufenverfahren hergestellt Die für die Herstellung dieser Schaumstoffe verwendeten Bestandteile, ihre Mengen sowie die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der Tabelle I genannt Alle hergestellten harten Schaumstoffe brannten nicht. Ferner ergeben sich keine Probleme beim Mischen oder Verdüsen der Bestandteile während der Herstellung der Schaumstoffe. Dies war besonders überraschend, da große Mengen der esterhaltigen Polyole für die Herstellung der Schaumstoffe verwendet wurden.

Tabelle I

Polymethylenpolyphenylisocyanat
Polyol A*)
Polyol B**)

Beispiel	2	3	4
1	69,0.	73,0	81,5
83,5	-	-	25,0
25,0	25,0	25,0	-
-

Il

loiisL'1/iinu

12

Beispiel
I

75,0

1,3

75,0

-	1,5	-	1,5	1,5	75,0
2,0	2,0	2,0	1,5
27,0	29,0	27,0	2,0
32,04	34,16	31,4	29,0
90	91	93	34,16
	94

Msicrhaliigcs Polyol I listcrhalligcs Polyol Il Iislerhaltiges Polyol III F.slerhaltigcs Polyol IV Obcrlliichenaktivcs Silicon Telramcthyliithylcndiamin Trilluorchlormclhan

K igensc haften der Schaumstoffe Raumgcwich', kg/m' Gehalt an geschlossenen Zellen, %

Flammtest gemäß ASTM D-I692-67T, verbrannte Lange, cm Alterung in feuchter Umgebung, 70 C", relative Feuchtigkeit 100%, Volumenänderung in % nach

1 Tag

2 Tagen
7 Tagen

28 Tagen

Butler-Kamintest, Restgewicht, % Flammhöhe
Zeit bis zum Selbsterlöschen, Sek.

*) Polyalkylenätherpolyol (Molekulargewicht etwa 825) erhalten durch Addition von 8,5 Mol Propylenoxyd an 1 Mol

Saccharose.

**) Ein Polyalkylenätherpolyol (Molekulargewicht etwa 500) erhalten durch Addition von 6,5 Mol Propylenoxyd an 1 Mol eines Gemisches von Toluoldiaminisomeren.

16	16	24	18
19	19	26	19
27	34	47	22
47	53	72	34
69	64	74	78
D	C	C	C
12	10	10	10

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von phosphor- r.nd halogenhaltigen Polyolen unter Mitverwendung weiterer Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls von Kettenverlängerungsmitteln mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphor- und halogenhaltiges Polyol ein esterhaltiges Polyol verwendet, das durch 0- bis lOstflndiges Erhitzen auf 50 bis 150⁰C eines Gemisches aus

   a) einer poly hydroxy lhalt igen Phosphorverbindung aus der Gruppe Phosphat-, Phosphit-, Phosphonat-, Phosphinatpolyol, Phosphoramidat und polyhydroxylhaltiges Phosphinoxyd und

   b) einem halogenhaltigen organischen Säureanhydrid aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2i,l)-5-hepien-2_r3-dicarbonsäureanhydrid und deren Gemischen
   in einem Molverhältnis der polyhydroxylhaltigen Phosphorverbindung zum halogenhaltigen organischen Säureanhydrid von 1 :0,1 bis 1 :3 und weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Alkylenoxyd in einer solchen Menge, daß die Säurezahl des Produkts der Reaktion von a) und b) auf 5 oder weniger gesenkt wird, bei 75 bis 150°C unter Druck erhalten worden ist