DE1922842A1

DE1922842A1 - Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1922842A1
Application number: DE19691922842
Authority: DE
Inventors: Kuniko Kosuge; Hisatake Ono; Chiaki Osada; Syu Watarai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1969-12-04
Also published as: BE732683A; GB1226891A; FR2008056A1

Description

DR. E, WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-1NG. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON. 55547« TELEGRAMME) KARPATENT

8000 Mönchen is, 5· Mai 1969

NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 257/69 13/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd, Kanagawa (Japan)

Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbloses photochromatisches Aufzeichnungsmaterial, das in Gegenwart oder in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen seine Farbe ändern kann.

Als photochromatische Verbindung war bisher eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (I)

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bekannt, worin R^, R₂ und R-, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂^ ein Wasserst off atom, eine ,. Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -OR , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R,- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder die Gruppe -OR darstellen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Verbindung ist, wenn sie in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol, gelöst ist, farblos, sie ist jedoch blau gefärbt, wenn sie ferner mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird.

Überdies ändertjliese Verbindung ihre Farbe nach rot oder violettrot bei Auflösung in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Äthanol, Methanol, Acetonitril oder Äthylacetat, und es wurde gefunden, daß keine bemerkenswerte Farbänderung mehr auftrat, selbst wenn sie mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde.

Obgleich es allgemein bekannt ist, daß die vorstehend angegebene Verbindung bei Lösung in Polystyrol oder Polymethylmethacrylat mit einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, und nachfolgender Filmherstellung oder nachfolgendem Aufbringen als Überzug auf einen geeigneten Träger vor der Bestrahlung mit ultravioletten ^stKh}.en farblos ist und durch Befetrahlung mit ultravioletten Strahlen blau gefärbt wird, neigt ein derarti*- ges Harz zur Rißbildung im Verlauf der Zeit und die verwendete photochromatische Verbindung neigt zum Abtrennen. Dieser Nachteil kann überwunden werden, indem unter Verwendung von Polyvinylacetat ein Film hergestellt oder ©in Überzug aufgebracht und getrocknet wird, wobei jedoch in diesem Fall ein anderer Nachteil auftritt, nämlich daß die Verbindung im

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normalen Zustand aufgrund der Polarität des Harzes violettrot gefärbt ist. Dadurch tritt eine Schleierbildung vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen auf.

Es wurden nunmehr Untersuchungen ausgeführt, um diese Nachteile zu überwinden. Und gemäß der Erfindung wurde dabei eine gute Kombination aus einer photochromatischen Verbindung und einem Polyvinylacetat gefunden, wobei diese photochromatische Verbindung durch die nachstehende allgemeine Formel (II) Ki R_;

dargestellt wird, worin R₁, Rp und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ eine Cyanogruppe, eine Nltrogruppe oder -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R,- ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Pormy!gruppe oder -OR darstellen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Verbindung besitzt das Merkmal, daß R^ eine Elektroraianziehende Gruppe ist, wodurch die Verringerung des Einflusses der Polarität eines Lösungsmittels oder Harzes im Vergleich mit der bekannten Verbindung, bei welcher Rh ein Wasserstoffatom bedeutet, ermöglicht wird. .

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist bei Auflösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol

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oder η-Hexan,farblos, sie ist jedoch bei weiterer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen blau gefärbt. Überdies 1st sie bei Auflösung in einem polaren Lösungsmittel , z.B. Äthanol, Methanol, Aceton, Acetonitril oder Äthylacetat, im wesentlichen farblos. Wenn daher eine Lösung der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, wird eine bemerkenswerte photochromatische Erscheinung, nämlich eine kräftige violett-rote bis blau- ^ violette Färbung, beobachtet. Die photochromatische Verbindung ^ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) ist bei Aussetzung an ein Filmbildungsverfahren oder an ein Aufbringen als überzug auf einen geeigneten Träger und Trocknen durch ein Medium von Polyvinylacetat, das ein typisches thermoplastisches Harz ist, farblos und zeigt keine Schleifenbildung vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und ergibt durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen augenblicklich eine blauviolette Farbe. Es .besteht hierbei ferner keine Neigung zur FiIm-Rißbildung und zur Phasentrennung im Verlauf der Zeit.

Das für die Herstellung des photochromatischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendete Polyvinylacetat besitzt vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von I5OO bis W 2000 cps.

Gemäß der Erfindung wird ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial geschaffe£, indem man die photochromatische Verbindung der allgemeinen Formel (II) und Polyvinylacetat in Äthylacetat oder einem anderen Lösungsmittel löst, die sich ergebende Lösung auf einen Träger aus Metall, Glas, einer hochmolekularen Verbindung, z.B. Polyätiylenterephthalat, oder Cellulosetriacetatfilm, Barytpapier oder gewöhnlichem Papier, aufbringt und dann trocknet. Das so erhaltene photodromatische Material ist im normalen Zustand farblos und wird jedoch bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, beispielsweise mit Sonnenlicht oder einer Quecksilberlampe, blau gefärbt.

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Das bestrahlte Material kehrt dann vollständig in den anfänglichen farblosen Zustand zurück, wenn es im Dunkeln stehengelassen oder erhitzt wird. Eine derartige Wiederholung kann mehrere-zig Male ausgeführt werden. Der Vorteil der Erfindung beruht darauf, daß die Schicht eines Aufzeichnungsmaterials vor der Belichtung vollständig farblos ist und frei von <fer Erscheinung der Rißbildung und Phasentrennung ist, was durch die Verwendung der photochromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung rfiher erläutert.

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Änderung des sichtbaren Spektrums der Verbindung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Änderung des sichtbaren Spektrums der bekannten Verbindung.

In Fig. 1 ist die Änderung des sichtbaren Spektrums eines Aufzeichnungsmaterials im Zustand vor und nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen gezeigt, wobei das Aufzeichnungsmaterial durch Auflösen der Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R^ =* 5-CO₂C₂H₅, R₁ = R₂ = R^ = CH,, Rc = NOg und Rg =» H, und von Polyvinylacetat in Äthylacetat, Aufbringen der sich ergebenden Lösung auf einen Film aus Polyäthylenterephthalat und anschließendes Trocknen geschaffen wurde. Im Gegensatz dazujzeigt Fig. 2 die Änderung des sichtbaren Spektrums im Falle der Verwendung der Verbindung

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der allgemeinen Formel (I), worin R₁ = R₂ = R^ = CH^, _R _ 5«h, R₅ = NO₂ und Rg = H als photochromatische Verbindung, unter ähnlichen Bedingungen. In den Fig. 1 und 2 zeigen die Kurven 1 bis 3 die Änderung des sichtbaren Spektrums vor der Bestrahlung , nach Bestrahlung während 10 see bzw. nach Bestrahlung während 20 see. Als Lichtquelle wurde eine Quecksilberlampe (hergestellt von Toshiba SHL-IOO) verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Auf ein Barytpapier wurde d.ne Lösung aus 1,1 g der Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R₁ = R₂ = R, = CH,, R₂^ = 5-CO₂C₂H₅, R₅ = NO₂ und R₆ = H, 50 g einer 50 #igen Lösung von Polyvinylacetat in Äthylacetat (hergestellt von Kobunshi Chemical Industry Co., Ltd.) und 70 g Athylacetat aufgebracht und getrocknet, um ein weißes photochromatischas Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Das photochromatische Auf-Zeichnungsmaterial wurde bei Bestrahlung mit Sonneäicht oder einer Quecksilberlampe augenblicklich blauviolett gefärbt und kehrte augenblicklich und vollständig in den ursprünglichen weißen Zustand durch Stehenlassen im Dunkeln während 1 bis 2 Tagen oder durch Erhitzen zurück.

Beispiel 2

Auf einen Film aus Polyethylenterephthalat wurde eine Lösung aus 1,1 g der Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R₁ = R₂ = R₅ » CH₅, R^ - 5-CN, R₅ * NOg und Rg « H, 40 g einer 50 #igen Lösung von Polyvinylacetat in Äthyl-

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acetat und 70 g Äthylacetat aufgebracht und dann getrocknet, um ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Das sich ergebende Aufzeichnungsmaterial war farblos und wurde Jedoch augenblicklich blau gefärbt, wenn es mit Sonnenlicht bestrahlt wurde und kehrte durch Erhitzen auf etwa 10O⁰C rasch in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück.

Beispiel 5

Auf einen Cellulosetriacetatfilm wurde eine Lösung aus j5 g der Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R₁ = R = CH , R^ = 5-CO₂C₂H₅, R₅ = NO₂ und Rg = CHO, 25 g Polyvinylacetat, (hergestellt von Kobunshi Chemical Industry Co., Ltd.), und 100 g Äthylacetat aufgebracht und dann getrocknet, wobei ein farbloser und transparenter Film erhalten wurde. Der sich ergebende Film wurde bei Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe (Toshiba SHL-IOO) augenblicklich blau gefärbt und kehrte vollständig in den anfänglichen farblosen Zustand zurück, indem man ihn lediglich 1 Tag langim Dunkeln stehen ließ. Die Färbungsdichte wurde bei Bestrahlung bei einer Temperatur von unterhalb O⁰C stärker erhöht als bei Bestrahlung bei Raumtemperatur.

Beispiel 4

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Aufzeichnungsmaterial aus der Verbindung der allgemeinen Formel (II) , worin R₁ « Rg = R, = CH,, R^ = 5-NO₂ Cnd Rg = CHO, wurde bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen augenblicklich blau gefärbt und kehrte vollständig in den anfänglichen farblosen Zustand durch Stehenlassen im Dunkeln während 1 Tag oder durch Erhitzen auf etwa 100⁰C zurück.

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Claims

Patentansprüche

Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger umfaßt, der mit einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

und Polyvinylacetat überzogen ist, worin R₁, R₂ und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₁, eine Cyangruppe, eine.Nltrogruppe oder -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁- ein Wasser-^ stoffatom oder eine Nitrogruppe und Rg ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Pormylgruppe oder -OR darstellen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial nach An-

w spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Papier, Barytpapier, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat oder einem Metall besteht.

3. Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat eine Viskosität im Bereich von 15OO bis 2000 cps aufweist.

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¹I. Phatochromatischer A^ufzeichnungsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Polyylnylateetatfilm umfaßt, .der eine Verbindung der allgemeinen: Formel

enthält, worin R₁, R₂ und R, Jeweils, eine - Älkylgrug*. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R^ eine Cyangruppe, eine Nitrο-gruppe oder -COOR, worin R eine ^Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁-. ein Wasserstoff atom oder eine Nitrogruppe und Rg ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Pormylgruppe oder -OR darstellen, worin R eine Allqrlgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Photochromatische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der nachstehenden Formel

>< 7= Ru.-? T ξ I R₁

worin Ry, R« und R, Jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Rj^ eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe, R^ ein WassBrstoffatom oder eine Nitrogruppe und Rg ein Wasserstofi'atom, eine Pormylgruppe oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Polyvinylacetat und ein Lösungsmittel umfallt,

BAD ORIGINAL

19 22 S 42: - ίο - ,..,-.. .

6. PhOtochromatische Zusammensetzung nach Anspruch. % dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Mefchanol, Äthanol, Aceton, Acetonitril otter Äthylac«tat besteht.. ■ "1

7. Rtiotochrömatische Zusammensetzung nach Anspruch: % dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetat eine Viskosität im Bereich von I50O bis 2000 cps besitzt.