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DE1921223B2 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsaure oder Monoehlortrimethylessigsaure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsaure oder Monoehlortrimethylessigsaure

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Publication number
DE1921223B2
DE1921223B2 DE1921223A DE1921223A DE1921223B2 DE 1921223 B2 DE1921223 B2 DE 1921223B2 DE 1921223 A DE1921223 A DE 1921223A DE 1921223 A DE1921223 A DE 1921223A DE 1921223 B2 DE1921223 B2 DE 1921223B2
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DE
Germany
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acid
acetic acid
isobutylene
moles
reaction
Prior art date
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Application number
DE1921223A
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English (en)
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DE1921223A1 (de
DE1921223C3 (de
Inventor
Kinya Ichikawa Fujii
Masafumi Ichihara Hatsutori
Youji Ichihara Komatsu
Takeshi Chiba Tamura
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Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Oil Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Maruzen Oil Co Ltd filed Critical Maruzen Oil Co Ltd
Publication of DE1921223A1 publication Critical patent/DE1921223A1/de
Publication of DE1921223B2 publication Critical patent/DE1921223B2/de
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Publication of DE1921223C3 publication Critical patent/DE1921223C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description

bis 300 kg/cm2 und anschließendes Verdünnen des i< > Methallylchlorid durchführt.
Die Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit einer um 1 niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die gewünschte Carbonsäure mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen unter anschließender Verdünnung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser ist bekannt und in zahlreichen Druckschriften beschrieben (vgl. z. B. US-PS 28 31 877 und28 76 241).
Umsetzungen, die von monohalogenierten Olefinen, beispielsweise Methallylchlorid, anstelle eines Olefins ausgehen, -können ebenfalls zu monohalogenierten Carbonsäuren führen (vgl. US-PS 24 49 163). Wenn als Ausgangsmaterial ein Alkohol, Äther oder Mercaptan verwendet wird, können in gleicher Weise Carbonsäuren erhalten werden (vgl. US-PS 29 31489 und 29 31491).
Jedoch wird bei der Herstellung von Carbonsäuren nach diesen bekannten Verfahren eine große Menge von Nebenprodukten, beispielsweise Polymere und höhere Säuren, d. h. Carbonsäuren mit einem höheren Molekulargewicht als die gewünschte Carbonsäure, zusammen mit den gewünschten Carbonsäuren gebildet. Wenn eine olefinische Beschickung mit einer Neigung zur Eigenpolymerisation, beispielsweise ein niederes Isoolefin, ein halogenidertes Olefin, ein Halogenhydrin und dergleichen, als Ausgangsmaterial bei diesen Verfahren verwendet wird, werden Nebenprodukte in einer Menge von etwa 40 bis 50% der gesamten Reaktionsprodukte erhalten. Dieses hohe Ausmaß der Bildung von Nebenprodukten wird durch eine Zunahme von Nebenreaktionen, beispielsweise Dimerisierung und Trimerisierung der olefinischen Beschickung selbst und eine Abnahme der Hauptreaktion zwischen der olefinischen Beschickung und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators verursacht.
Im Hinblick auf die bei diesen Arbeitsweisen erhaltenen komplexen Reaktionsprodukten und dem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an der gewünschten Carbonsäure ist die Gewinnung der gewünschten Säuren hieraus in verhältnismäßig reinem Zustand häufig außerordentlich schwierig.
Diese Nachteile stellen ernsthafte Probleme bei einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren aus einer olefinischen Beschickung mit niedrigen Kosten dar.
Es besteht daher ein Interesse für die Herstellung von Carbonsäuren aus olefinischen Beschickungen in hoher Ausbeute unter verringerter Bildung von Nebenprodukten. Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Lösung des vorstehend angegebenen Problems ausgeführt, beispielsweise indem die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Katalysators, bezogen auf die olefinische Beschickung, oder in Gegenwart eines niedrigeren gesättigten Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, beispielsweise n-Heptan, η-Hexan und dergleichen, durchgeführt wird.
So ist z. B. in der DE-PS 9 42 987 ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren angegeben, wobei im wesentlichen zuerst das Olefin mit Kohlenmonoxyd ohne Zusatz von Wasser umgesetzt wird und zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und verhältnismäßig niedrigem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, worauf die sich ergebende Reaktionsmischung mit Wasser ohne Zusatz von freiem Kohlenmonoxyd verdünnt wird. Dieses 2-Stufen-Verfahren wird üblicherweise als Koch-Reaktion bezeichnet, und einige typische Umsetzungen gemäß dieser Umsetzung werden durch die nachfolgenden Reaktionsschemen wiedergegebenen:
CH1-CH=CH2 + CO + H2O — CU., CH = CH-CH, + CO + H2O
(CH1I2C = CH2 + CO + H2O —
Bei dem in der DE-PS 9 42 987 beschriebenen Verfahren treten zwei große Nachteile auf, nämlich Nebenprodukte wie Neutralöl und Polymerisate werden in verhältnismäßig großer Menge gebildet, und die Ausbeute an gewünschter Carbonsäure ist gering.
Ferner ist in den US-PS 20 20 689, 20 25 677 und 26 12 520 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren in einer Stufe durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf bei sehr hohen Temperaturen und hohen Drücken in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators angegeben, wobei diese Verfahren auf-
Mi (CHj)2CH-COOH
(CHjhC—COOH
(CH.,).,C —COOH
grund der strengen Reaktionsbedingungen jedoch nicht in der Praxis ausgeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure unter Anwendung der Koch-Reaktion, bei welchem die Nebenreaktionen des olefinischen Ausgangsmaterials selektiv unterdrückt werden und hohe Ausbeuten an den gewünschten Säuren mühelos erhalten werden können, wobei das Verfahren bei niedrigen Kosten großtechnisch durchführbar ist und der verwendete saure Katalysator lediglich in geringer Menge einge-
setzt werden muß und die gewünschte Carbonsäure in relativ reiner Form erhalten werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäu- ~> re durch Umsetzung von Isobutylen oder Methallylchlorid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators ohne den Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 150° C und einem Druck von 1 bis 300 kg/cm2 und anschließendes Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser nach Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 30 Mol eines halogenierten Kohlenwasserstoffes und/oder einer carboxylgruppenhaltigen Verbin- H dung je 1 Mol Isobutylen oder Methallylchlorid durchführt.
Gemäß der Erfindung wird das in der DE-PS 9 42 987 angegebene Verfahren wesentlich verbessert, und es können die gewünschten Säuren unter stark verringerter Bildung von Nebenprodukten in hohen Ausbeuten erzielt werden.
Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind im Hinblick auf die leicht polymerisierbare olefinische Beschickung besonders auffällig, da die 2> Ausbildung von Polymeren als Nebenprodukte vermieden wird.
Das als Reaktionspartner verwendete Kohlenmonoxyd muß nicht unbedingt rein sein, und es kann vorteilhaft auch ein technisch verfügbares Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltiges Gas verwendet werden. Die Gehalte an Kohlenmonoxyd in den technisch verfügbaren Kohlenmonoxyden oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen betragen bevorzugt mehr als etwa 40 Vol.-%. Selbst bei einem CO-Gehalt von weniger als 40 Vol.-% läuft die Reaktion ab, benötigt jedoch einige Stunden, und wird deshalb für die Industrie nicht bevorzugt. Eine überschüssige Menge an Kohlenmonoxyd von mehr als der gleichen Molzahl je olefinischer Beschickung wird bevorzugt verwendet, beispielsweise 1 bis 20 Mol je 1 Mol der olefinischen Beschickung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden sauren Katalysatoren sind die bekannten Katalysatoren für die Koch-Umsetzung, d.h. typischerweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluoroborsäure, Bortrifluorid, hydratisiertes Bortrifluorid und Gemische hiervon.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie bei der sogenannten Koch-Umsetzung, d. h., die Umsetzung der olefinischen Beschickung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart der olefinischen Beschickung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart des sauren Katalysators wird unter einem Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 1 bis 300 kg/cm2, bevorzugt 1 bis 150 kg/cm2, und bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, bevorzugt 0 bis 100°C, durchgeführt. Weiterhin kann die Umsetzung ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch durchgeführt werden. Es ist günstig, die bo olefinische Beschickung und das Kohlenmonoxyd mit dem sauren Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren in innige Berührung zu bringen.
Weiterhin wird eine derartige Arbeitsweise bevorzugt, bei der vorhergehend das Kohlenmonoxyd in b5 Berührung mit einem sauren Katalysator gebracht wird und dann die olefinische Beschickung zu dem mit diesem Kohlenmonoxyd gesättigten sauren Katalysator, wie im Fall der sogenannten Koch-Umsetzung, zugegeben wird. Wenn andererseits die drei Bestandteile, nämlich olefinische Beschickung, Kohlenmonoxyd und saurer Katalysator, gleichzeitig umgesetzt werden oder die olefinische Beschickung mit dem sauren Katalysator zuerst miteinander in Berührung gebracht werden und anschließend das Kohlenmonoxyd zugeführt wird, nimmt die Ausbeute an der gewünschten Carbonsäure ab im Vergleich zu der vorstehend angegebenen Arbeitsweise, und infolgedessen steigen die Mengen der Nebenprodukte an.
Die olefinische Beschickung wird in das Reaktionssystem in einer Geschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit der Additionsreaktion zwischen der olefinischen Beschickung und Kohlenmonoxyd eingeführt, d. h., es ist günstig, daß die olefinische Beschickung nicht so zugeführt wird, daß sich eine überschüssige Menge der olefinischen Beschickung im Reaktionssystem ansammelt. Deshalb ist die für die Umsetzung erforderliche Zeit nicht zu begrenzen. Die Beendigung der Umsetzung wird dadurch festgestellt, daß Kohlenmonoxyd nicht mehr absorbiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die verwendbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen hiervon, wobei jeweils diese Kohlenwasserstoffe mindestens 1 Halogenatom enthalten. Die folgenden halogenierten Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt: Monohalogenide von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methylhalogenide, wobei mit dem Ausdruck Halogenide hier und nachfolgend die Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide umfaßt werden, Äthylmonohalogenide, Propylmonohalogenide, beispielsweise 1-Chlorpropan, 1-Fluorpropan, 1-Brompropan, 1-Jodpropan, 2-Chlorpropan u.dgl., Butylmonohalogenide, beispielsweise 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutrn, l-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan u. dgl., Amylmonohalogenide, beispielsweise 1-Chlorpentan, 2-Chlorpentan, l-Chlor-2-methylbutan, 3-Chlor-2-methylbutan und 4-Chlor-2-methyIbutan, Hexylmonohaiogenide, Heptylmonohalogenide, Octylmonohalogenide, Nonylmonohalogenide, Decylmonohalogenide und Dodecylmonohalogenide, Dihalogenide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methylendihalogenide, Äthylendihalogenide, Äthylidendihalogenide, Trimethylendihalogenide, Propylidendihalogenide, Propylendihalogenide, Tetramethylendihalogenide, Butylidendihalogenide, Butylendihalogenide, beispielsweise 1,2-Dichlorbutan und 2,3-Dichlorbutan, Tri- oder Polyhalogenide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Haloforme, Tetrachlorkohlenstoff, Difluordichlormethan, Äthantrihalogenide, beispielsweise 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan, Äthylentrihalogenide, beispielsweise Trichlorethylen, Äthantetrahalogenide, beispielsweise 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Äthylentetrahalogenide, beispielsweise Tetrachloräthan, Äthanpentahalogenide, beispielweise Pentachloräthan, 1,1,2-Tricrilor-1,2-diffuoräthan und 1,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthan, Äthanhexahalogenide, beispielsweise Hexachloräthan 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und U^-Tetrachlor-l^-difluoräthan, chlorierte Paraffine, Monohalogenide von acyclischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Cyclopentanmonohalogenide und Cyclohexanmonohalogenide, Monohalogenide von aromatischen Kohlenwassserstoffen, wie Benzolmonohalogenide, beispiels-
weise Monochlorbenzol, Monofluorbenzol, Monobrombenzol und Monojodbenzol, Benzylhaiogenide, beispielsweise Benzylchlorid und Benzylbromid, Toluolmonohalogenide, beispielsweise o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, Xylolmonohalogenide, beispielsweise ■> 3-Chlof-o-xylol und 3-Chlor-m-xylol, Dihalogenide von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzolhaiogenide, beispielsweise 0-Dichlorbenzol, m-Dichlorhenzol, 1 -Chlor-2-fluorbenzol, Benzalhalogenide, beispielsweise Benzalchlorid und Benzalbromid, Toluoldihalogenide, beispielsweise 2,3-Dichlortoluol, Xyloldihalogenide, beispielsweise 4,5-Dichlor-o-xylol, sowie Tri- oder Polyhalogenide von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzoltrihalogenide, beispielsweise Benzotrichlorid, Benzotrifluorid, o-Chlorbenzotrifluorid und p-Chlor- r> benzotrifluorid, Xylolhexahalogenide, beispielsweise m-Xylolhexafluorid.
Die verwendbaren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen umfassen Carbonsäuren mit 2 bis 25 Kohlensioffalomen, AJkoxycarbonsäuren, halogenierte Car- jo bonsäuren, Ketocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Gemische hiervon, die mindestens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten. Hiervon werden die folgenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen bevorzugt: :ί
Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Äthylmethylessigsäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, lsocapronsäure, Önanthsäure, Caprylsäurc, Diäthylessigsäure, 2,2,4,4-Tetramethylvale- m riansäure, Pclargonsäure, Caprinsäure, Methyl-n-propyfessigsäure, Methylisopropylessigsäure, Undccansäure, Methyldecansäure, Laurinsäure, Sterainsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure. Naphthensäuren und Benzoesäuren, r> Alkoxymqnocarbonsäuren, beispielsweise Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Methoxypropionsäure und Methoxytrimethylessigsäure, Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Monochlor- -to essigsäure, Monobromessigsäure, Monofluoressigsäure, Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Difluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Monochlortrimethylessigsäure, Monobromtrimethylessigsäure, Monofluortrimethylessigsäure, Dichlortrimethyles- -r> sigsäure, Dibromtrimethylessigsäure und Difluortrimethylessigsäure, Ketocarbonsäuren, beispielsweise Acetessigsäure, ο,-Acetoxypropionsäure und jS-Acetoxytrimethylessigsäure und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure, Λ-Hydroxy-n-buttersäure, α-Hydro- ">u xyisobuttersäure und /J-Hydroxytrimethylessigsäure.
Weiterhin können auch Gemische der vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe und der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Vi
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können die vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen dem Reaktionssystem aufeinmal (vor der Umsetzung) zugesetzt werden, oder sie können W) intermittierend oder kontinuierlich im Verlauf der Umsetzung zugegeben werden. Jedoch sollten sie mindestens zu einem gewissen Teil, beispielsweise mindestens 0,0001% der eingesetzten Gesamtmenge an halogeniertem Kohlenwasserstoff und/oder carboxyl- b5 gruppenhaltiger Verbindung, in dem Reaktionssystem vorhanden sein, bevor die olefinische Beschickung in Berührung mit dem Kohlenmonoxyd gebracht wird.
Vorzugsweise wird ein Gemisch aus olefinischer Beschickung und dem halogenierten Kohlenwasserstoff und/oder der carboxylgruppenhaltigen Verbindung mit einem sauren Katalysator in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd in Berührung gebracht. In diesem Fall ist es günstig, das Gemisch in das Reaktionssystcm mit einer solchen Geschwindigkeit einzuführen, die nahezu gleich der Geschwindigkeit der Additionsreaktion zwischen olefinischer Beschickung und Kohlenmonoxyd ist, so daß sich keine nichtumgesetzte Olefinbeschickung im Reaktionssystem ansammelt.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff und/oder die carboxylgruppenhaltige Verbindung können in dem Reaktionssystem in einer Menge von etwa 0,01 bis 30 Mol, bevorzugt etwa 0,05 bis 15 Mol, je Mol olefinischer Beschickung vorliegen. Bei einer Menge von weniger als 0,01 Mol bilden sich abrupt unerwünschte Nebenprodukte, wie Polymere und höhere Säuren, und die Ausbeute an gewünschten Säureprodukt wird erniedrigt. FaJIs die Menge des halogenieren Kohlenwasserstoffes und/oder der airboxylgruppcnhalligen Verbindung 30 Mol übersteigt, ist die Ausbeule an den gewünschten Säuren und die Menge der Nebenprodukte etwa gleich derjenigen die erhallen wird, falls 0,01 bis 30 Mol angewandt werden. Deshalb ist es unwirtschaftlich, den iialogenierten Kohlenwasserstoff und/oder die carboxylgruppenhallige Verbindung in einer größeren Menge als 30 Mol einzusetzen.
Beim üblichen Verfahren beträgt das optimale Molverhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator weniger als 0,3. Falls das Verhältnis höher als 0,3 ist, nimmt die Ausbeute an Carbonsäuren plötzlich ab. Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt jedoch die Ausbeute an den gewünschten Carbonsäuren nicht abrupt ab, selbst wenn das Molverhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator einen Wert von etwa 1,0 übersteigt. Das günstige Mol verhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,8.
Im allgemeinen kann, falls ein halogenierter Kohlenwasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, die Menge von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator etwas höher sein als wenn die carboxylgruppenhaltige Verbindung angewandt wird, d. h., falls ein halogenierter Kohlenwasserstoff angewandt wird, kann das geeignete Verhältnis von olefinischer Beschickung zu Katalysator weniger als etwa 0,8 betragen, während, falls die carboxylgruppenhaltige Verbindung angewandt wird, das Verhältnis weniger als etwa 0,5 betragen kann.
Nach der Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxyds wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, und es bilden sich dabei die Carbonsäureprodukte wie im Fall der sogenannten üblichen Koch-Umsetzung. Das Wasser kann zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von beispielsweise etwa der gleichen Molzahl bis zu etwa der 200fachen Molzahl je Mol umgesetztem Kohlerimonoxyd zugegeben werden. Es können jedoch auch größere oder geringere Mengen Wasser im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird bevorzugt durchgeführt, ohne daß irgendeine wesentliche Zunahme der Temperatur des Produktes auftritt.
Die gebildeten gewünschten Carbonsäuren können auf irgendeine übliche Weise von dem verdünnten Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Schichtbildung, Dekantieren, Kristallisation, FiI-
!ration, Destillation, extraktive Destillation, Abstreifen, Lösungsmittelextraktion und Alkaliextraklion, oder in irgendeiner Kombination dieser Maßnahmen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gewünschten Carbonsäuren aus Isobutylen oder Methallylchlorid, Kohlenmonoxyd und Wasser in hoher Ausbeute ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten hergestellt werden. Die relativ reinen Carbonsäuren können durch übliche Maßnahmen wie Destillation, abgetrennt werden. Infolgedessen sind komplizierte und unwirtschaftliche Reinigungsverfahren zur Abtrennung der reinen Carbonsnuren von den Reaktionsprodukten nicht erforderlich.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können äußerst wirksam Trimethylessigsäurc oder Monochlortrimethylessigsäure in hoher Ausbeute und unter verringerter Bildung von Nebenprodukten unter Anwendung der genannten selbstpolymerisicrenden Olefine unter Verwendung von Schwefelsäure mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration, beispielsweise etwa 80%, als Katalysator hergestellt werden.
Die so erhaltenen Carbonsäuren haben viele Verwendungszwecke, beispielsweise als Rohmaterial zur Herstellung von zahlreichen Chemikalien und Pharmazeutika. Die Herstellung von ^-Lactonen ist eine der wertvollsten Anwendungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
5 Mol (576 g) einer wäßrigen Lösung einer Schwefelsäure mit 85 Gew.-°/o wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 1 1 Inhalt, der mit elektromagnetischem Rührer ausgestattet war, eingebracht und dann Kohlenmonoxyd in den Autoklav unter kräftigem Rühren bei 300C eingeleitet, bis der Druck des Kohlenmonoxyd im Autoklav 50 kg/cm2 erreichte, wobei die Schwefelsäure mit dem Kohlenmonoxyd gesättigt wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 1,5 Mol (84 g) Isobutylen und 1,5 MoI(184 g) Monochlorbenzol in den Autoklav im Verlauf von 3 Stunden eingeleitet. Nach dem Einbringen dieses Gemisches wurde die Umsetzung weiterhin während 30 Minuten bei 30°C unter einem Druck von 50 kg/cm2 unter Rühren fortgesetzt.
Tabelle I (Beispiele)
Nach Bedndigung der Umsetzung wurde das Kohlenmonoxyd aus dem Autoklav abgelassen und das erhaltene Reaktionsgemisch in 200 ml eiskaltes Wasser unter kräftigem Rühren gegossen, worauf sich 2 Schichten bildeten. Die obere ölige Schicht wurde von der unteren wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Pentan zur Extraktion der gewünschten Säure behandelt. Die ölige Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach der Abtrennung von Pentan und Chlorbenzol durch Abdampfen wurden 149 g rohe Trimethylessigsäure erhalten.
Die Reinheit der dabei erhaltenen rohen Trimethylessigsäurc wurde zu 96,3% durch eine gaschromatographische Analyse entsprechend H. M i y a k e el al., Anal. Chem. Bd. 40, S. 113 (1968) bestimmt. Die Ausbeute an reiner Trimethylessigsäure, bezogen auf Isobutylenbeschickung, betrug 93,6 Mol-%. Außer der Trimethylessigsäure wurden 5,8 g Neononansäure erhalten. Es wurde keine Bildung von hochsiedenden höheren Säuren und Polymeren beobachtet, die üblicherweise sehr schwierig durch Destillation abzutrennen sind.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde mil Isobutylen allein anstelle eines Gemisches von Isobutylen und Monochlorbenzol durchgeführt. Die Ausbeute an Trimethylessigsäure betrug 60,1 Mol-%, und eine große große Menge von unerwünschten höheren Säuren und Polymeren, die durch Destillation nicht abgetrennt werden konnten, wurde als Nebenprodukte gebildet.
Beispiele2-29und
Vergleichsbeispiele 2 — 8
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung verschiedener olefinischer Beschickungen, saurer Katalysatoren, halogenierter Kohlenwasserstoffe und carboxylgruppenhaltiger Verbindungen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Einzelheiten dieser Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und Il aufgeführt.
Beispiel Olefinische Halogenierter Saurer Produkt Ausbeute
Beschickung Kohlenwasserstoff oder Katalysator der
carboxylgruppcnhalligc Carbon
Verbindung säure
I Isobutylen Monochlorbenzol 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 93,6MoI
2 Isobutylen Monobrombcnzol 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 91,7MoI
3 Isobutylen Bcnzylchloricl 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 79,6 Mol
4 Isobutylen p-Chlortoluol 85% HjSO4 Trimclhylcssigsäurc 88,9 Mol
5 Isobutylen o-Dichlortoluol 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 87,6 Mol
6 Isobutylen 1,2,4-Trichlorbcnzol 85% H2SO4 Trimclhylcssigsäurc 91,6 Mol
7 Isobutylen llcnzotrifluorid 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 93,6 Mol
8 Isobutylen p-Chlorbenzotrilluorid 85% H2SO4 Trimclhylessigsäure 85,9 Mol
9 Isobutylen m-Xylolhcxalluorid 85% H2SO., Trimclhylcssigsiiurc 85,4 Mol
IO Isobutylen 1-Chlorbulan 85% 11.,SO., Trimethylessigsäure 91,9MoI
Il Isobutylen l-llrombutan 85% 1I2SO4 Trimcthylcssigsiiurc 92.6 Mol
12 Isobutylen I-Jod butan 85% 11.,SO4 Trimethylessigsäure 90.7 Mol
Olefinische 19 21 9 Halogenierter 223 10 Produkt Ausbeute j 59,1 Mol
Beschickung Kohlenwasserstoff oder der -
carboxylgruppenhaltige Carbon 92,0 Mol
Verbindung Saurer säure '
Fortsetzung Isobutylen l-Chlor-2-methylpropan Katalysator Trimethylessigsäure 91,6MoI ;
Beispiel Isobutylen Diisobutylenmonochlorid Trimethylessigsäure 82,7 Mol :
Isobutylen 1-Chlordodecan Trimethylessigsäure 83,6 Mol I
Isobutylen Methylenchlorid 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 90,6 Mol I
Isobutylen Äthylenchlorid 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 89,6 Mol I
13 Isobutylen Chloroform 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 90,6 Mol \
14 Isobutylen 1,1,1-Trichloräthan 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 90,2 Mol I
15 Isobutylen Trichloräthylen 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 92,9 Mol j
16 Isobutylen Tetrachlorkohlenstoff 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 93,0 Mol ι
17 Isobutylen Tetrachloräthylen 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 85,9 Mol [
18 Isobutylen Trichloräthylen 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 83,5 Mol I
19 Isobutylen Trichloräthylen 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 85,6 Mol !
20 Isobutylen Trichloräthylen 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 80,2 Mol ;
21 Methallylchlorid Trichloräthylen 80% H2SO4 Monochlortrimethyl- 56,0 Mol j
22 BF,-2H2O essigsäure
23*) Isobutylen Monochlortrimethyl- HF Monochlortrimethyl- 90,8 Mol ?
24 essigsäure 96% H2SO4 essigsäure I
25 Methallylchlorid Monochlortrimethyl- Monochlortrimethyl-
26**) essigsäure BF3 -2 H2O essigsäure
Isobutylen Trichloräthylen : Trimethyl Monochlortrimethyl-
27 essigsäure (Molverh. 6:1) 96% H2SO4 essigsäure
28***) 85% H2SO4
29
*) Isobutylen/Trichloräthylcn-Molverhältnis = '/2 bei 75' C unter 50 kg/cm2. *♦) Methallylchlorid/Trichloräthylcn-Molverhältnis = '/3 bei 50 C unter 70 kg/cm2.
***) Methallylchlorid/Monochlortrimethylessigsäure-Molverhältnis = Vj; bei der Ausbeute wurde die zu dem Reaktionssystem zugegebene Menge Monochlortrimethylessigsiiure weggelassen.
Tabelle II (Vcrgleichsbeispiele)
Ver- Olcfinbcschickung llalogcnierler Kohlen- Saurer Produkt Ausbeute
glcichs- wasserstolT oder carb- Katalysator an
bcispicl oxylgruppenhaltigc Carbon
Nr. Verbindung säure
I Isobutylen ohne 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 60,1 Mol
2 Isobutylen n-Pcntan 85% H2SO4 Trimethylessigsäure 64,4 Mol
(Verdünnungsmittel)
3 Isobutylen Benzol 85% H2SO4 Trimclhylcssigsäure 39,5 Mol
(Verdünnungsmittel)
4 Isobutylen ohne 80% H2SO., Trimclhylcssigsüure 20,5 Mol
5 Diisobutylcn Bcn/.ol 85% H2SO4 Isononansäurc 68,8 Mol
(Verdünnungsmittel)
6 Methallylchlorid ohne 96% H2SO4 Monochlortrimcthyl- 2,8 MoI
cssigsäure
7 2-Monochlormethyl- ohne 96% H2SO4 Monoehlortrimcthyl- 21,2 Mol
2-propanol essigsäurc
8 tert.-Ikitanol n-llcpliin 96% H2SO4 Trimcthylessigsiiure 65,1 Mol

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure durch Umsetzung von Isobutylen oder Methallylchlorid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators ohne den Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 150° C und einem Druck von 1 Resktionsgemisches mit Wasser nach Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 30 Mol eines halogenierten Kohlenwasserstoffes und/oder einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung je 1 Mol Isobutylen oder
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