DE69412014T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1-Fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1- fluorethan (HFA-151a) und/oder 1,1-Difluorethan (HFA-152a) aus Vinylchlorid, das in flüssiger Phase in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird.
• Es ist bekannt, 1-Chlor-1-fluorethan durch Reaktion zwischen Vinylchlorid und Fluorwasserstoff in flüssiger Phase herzustellen.
• Beispielsweise wird in dem Patent DE 85 98 87 das 1-Chlor-1-fluorethan durch Reaktion zwischen dem Vinylchlorid und dem Fluorwasserstoff in Abwesenheit von Katalysator einfach durch Einführen der Reaktanten in einen Autoklaven, in dem sie unter autogenem Druck mäßig erhitzt werden, hergestellt. Dieses Verfahren führt jedoch zur Bildung einer bedeutenden Menge an öligen Nebenprodukten.
• Das Patent US 2495407 unterrichtet über die Herstellung von 1-Chlor-1- fluorethan aus Vinylchlorid in Gegenwart von Zinnhalogenid. In den verschiedenen Beispielen werden die Reaktanten mit der gewünschten Menge an Katalysator in einen Autoklaven gefüllt, dann unter autogenem Druck einer Temperatur nahe 40ºC unterworfen. Dieses Patent führt auch erfolglose Versuche an, die in Gegenwart von Essigsäure oder Aceton als Lösungsmittel durchgeführt wurden.
• Man hat jedoch beobachtet, daß diese bekannten Verfahren zur Bildung, in manchmal sehr bedeutender Menge, von schweren halogenierten Nebenprodukten, die hauptsächlich aus teilweise fluorierten Oligomeren des Vinylchlorids gebildet werden, führenö. Die Bildung dieser Nebenprodukte beeinträchtigt die Ausbeuten der Reaktion an 1-Chlor-1-fluorethan und an 1,1-Difluorethan schwer. Außerdem erfordert eine saubere Zerstörung dieser halogenierten Nebenprodukte die Verwendung von heikeln und sehr teuren Techniken.
• In dem Patent FR 1396251 hat man ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Derivaten des Ethans vorgeschlagen, das die störende Bildung von schweren halogenierten Derivaten in großen Mengen vermeidet. Zu diesem Zweck gibt man ein Vinylhalogenid in gasförmigem Zustand kontinuierlich bei Atmosphärendruck in einen Reaktor, der ein flüssiges Medium enthält, das im wesentlichen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff gebildet wird, der auf einer Temperatur zwischen -15 und +19ºC gehalten wird. Mit dem Ziel, die Reaktion zu beschleunigen oder den Dampfdruck des Fluorwasserstoffs zu verringern, wird in diesem Dokument beabsichtigt, dem Fluorwasserstoff verschiedene saure oder inerte Substanzen, die mit diesem mischbar sind, in einer Gewichtsmenge, die kleiner oder gleich der Menge an Fluorwasserstoff ist, hinzuzufügen. Wenn man Vinylchlorid verwendet, bewirkt dieses bekannte Verfahren die gemeinsame Herstellung von 1-Chlor-1-fluorethan und 1,1-Difluorethan. Dieses Verfahren zeigt sich jedoch in der Praxis wenig interessant. Es erfordert in der Tat, mit einer bedeutenden Menge an Fluorwasserstoff in dem Reaktor zu arbeiten, was akute Sicherheitsprobleme beinhaltet. Dieses Verfahren zeigt sich außerdem für eine varüerbare Herstellung von 1-Chlor-1-fluorethan und 1,1-Difluorethan, die industriell nutzbar ist, nicht geeignet.
• Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die oben angeführten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1- fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan aus Vinylchlorid zu liefern, das eine hohe Produktivität besitzt und das es ermöglicht, die relativen Produktionen an 1-Chlor-1- fluorethan und 1,1-Difluorethan zu variieren, wobei es die störende Bildung von schweren halogenierten Nebenprodukten begrenzt.
• Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1-fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan durch Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Vinylchlorid in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Fluorwasserstoff und das Vinylchlorid in ein organisches Lösungsmittel gibt, das aus wenigstens einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff besteht.
• Der gesättigte Halogenkohlenwasserstoff ist vorzugsweise unter den Chlor-, Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
• Der gesättigte Halogenkohlenwasserstoff des Lösungsmittels kann ein Halogenkohlenwasserstoff außerhalb der Reaktion sein, das heißt eine Verbindung, die von denjenigen, die aus Vinylchlorid gebildet werden, verschieden ist. Halogenkohlenwasserstoffe außerhalb der Reaktion, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind insbesondere Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und 1,2,3-Trichlorpropan. Unter diesen Verbindungen sind 1,2-Dichlorethan und 1,2,3-Trichlorpropan bevorzugt. Die Verwendung solcher Halogenkohlenwasserstoffe außerhalb der Reaktion kann sich als interessant erweisen, wenn das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
• Vorteilhafterweise verwendet man für den gesättigten Halogenkohlenwasserstoff des Lösungsmittels einen gesättigten Halogenkohlenwasserstoff des Verfahrens. Solche Halogenkohlenwasserstoffe sind insbesondere 1-Chlor-1- fluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1-Dichlorethan und Verbindungen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Dichlor-1-fluorbutan. Ganz besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus einem Gemisch von Halogenkohlenwasserstoffen, die bei dem Verfahren erzeugt werden.
• Im Verlauf der Beschreibung wird die Gesamtheit des flüssigen Mediums, das aus dem organischen Lösungsmittel, dem Fluorwasserstoff und dem Vinylchlorid, die eingesetzt werden, den Produkten, die durch die Reaktion des Fluorwasserstoffs und des Vinylchlorids gebildet werden, und gegebenenfalls den Zusätzen, die üblicherweise bei den Verfahren zur Fluorierung der halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Katalysatoren, gebildet wird, Reaktionsgemisch genannt.
• Gemäß der Erfindung muß das Reaktionsgemisch, um eine günstige Wirkung auf die Menge an gebildeten schweren Nebenprodukten zu beobachten, stets wenigstens 55 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch wenigstens 70 Gew.-% Lösungsmittel. Besonders bevorzugt enthält es davon wenigstens 80 Gew.-%. Die besten Ergebnisse werden mit einem Gehalt an Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch größer als 90 Gew.-% erhalten. Im allgemeinen ist der Gehalt an Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch kleiner als 99,5%. Vorzugsweise ist er kleiner als 98,5%.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man das Vinylchlorid und den Fluorwasserstoff in das organische Lösungsmittel. Vorteilhafterweise stellt man die Zugabe des Vinylchlorids ein, damit der Gehalt an Vinylchlorid stets kleiner als 15 Gew.-% des Reaktionsgemischs ist. In der Tat beobachtet man, wenn der Gehalt an Vinylchlorid höher ist, die Bitdung von großen Mengen an schweren Nebenprodukten. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem Gehalt an Vinylchlorid, der kleiner als 10 Gew.-% ist. Ganz besonders vorteilhaft übersteigt er zu keinem Zeitpunkt 5 Gew.-%. Je geringer der Gehalt an Vinylchlorid in dem Reaktionsmedium ist, desto weniger werden schwere Nebenprodukte gebildet. In der Praxis arbeitet man, um eine ausreichende Produktivität zu erreichen, im allgemeinen mit einem Gehalt an Vinylchlorid in dem Reaktionsgemisch, der wenigstens gleich 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens gleich 0,5 Gew.-% ist. Vorteilhafterweise stellt man die Zugabe des Fluorwasserstoffs ein, damit der Gehalt an Fluorwasserstoff stets kleiner als 30 Gew.-% des Reaktionsgemischs ist. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff, der kleiner als 15 Gew.-% ist. Im allgemeinen ist der Gehalt an Fluorwasserstoff in dem Reaktionsgemisch wenigstens gleich 0,3 Gew.-%. Vorzugsweise ist er wenigstens gleich 1 Gew.-%.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man vorteilhafterweise den Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis FluorwasserstofflVinylchlorid von wenigstens gleich 1 zu. Meistens übersteigt dieses Molverhältnis 20 nicht. Durch eine geeignete Einstellung des Molverhältnisses zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Vinylchlorid, die zugeführt werden, gelingt es, die relativen Verhältnisse an hergestelltem 1-Chlor-1-fluorethan und 1,1-Difluorethan in einem weiten Bereich zu regulieren. Wenn das gewünschte Produkt das 1-Chlor-1-fluorethan ist, arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 1,1 bis 4. Wenn das gewünschte Produkt das 1,1-Difluorethan ist, arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis · von 2 bis 15.
• Das Reaktionsgemisch kann verschiedene Zusätze enthalten, beispielsweise ein inertes polares Co-Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, oder einen Hydrofluorierungskatalysator. Die Gegenwart eines Katalysators ist dem eigenen Ermessen überlassen, wenn das gewünschte Produkt das 1-Chlor-1 fluorethan ist. Sie ist erwünscht, um 1,1-Difluorethan unter industriell nutzbaren Bedingungen zu erhalten. Als verwendbare Katalysatoren kann man die Derivate der Metalle, die unter den Metallen der Gruppen IIIa, IVa, IVb, Va, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, und deren Gemische anführen. Spezieller berücksichtigt man die Derivate von Titan, Vanadium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Zinn und Antimon. Die Derivate des Zinns, des Molybdäns und des Wolframs führen zur Bildung von 1,1-Difluorethan in bedeutenden Mengen und sind demzufolge bevorzugt, wenn man dieses Produkt herstellen möchte. In diesem Fall eignen sich die Derivate des Zinns besonders gut. Dagegen sind die Derivate des Vanadiums, des Chroms und des Titans bevorzugt, wenn 1-Chlor-1-fluorethan das gesuchte Produkt ist. Als Metallderivate verwendet man vorzugsweise die Halogenide, wie die Chloride, Fluoride und Chlorofluoride, sowie die Oxide und die Oxyhalogenide. Katalysatoren, die besonders bevorzugt sind, um das 1,1-Difluorethan durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind die Chloride, die Fluoride und die Chloroffuoride des Zinns, wobei SnCl&sub4; ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugte Katalysatoren, um 1-Chlor-1-fluorethan durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind die Chloride, Fluoride und Chlorofluoride von Vanadium oder von Chrom, wobei VF&sub4; ganz besonders bevorzugt ist.
• Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, kann die eingesetzte Menge an Katalysator in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 2 mol Katalysator pro kg Reaktionsgemisch und vorzugsweise von 0,01 bis 1 mol pro kg verwendet.
• Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wenigstens 40ºC und übersteigt 130ºC nicht. Vorzugsweise beträgt sie wenigstens 50ºC und übersteigt 120ºC nicht.
• Der Druck wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Form gehalten wird. Er variiert in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsgemischs. Er ist im allgemeinen wenigstens gleich 2 bar. Meistens übersteigt er 50 bar nicht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens, die es ermöglicht, in dem Reaktionsgemisch einen geeigneten Gehalt an organischem Lösungsmittel aufrechtzuerhalten, besteht darin, das reaktive Vinylchlorid und den reaktiven Fluorwasserstoff kontinuierlich in den Reaktor, der das organische Lösungsmittel enthält, einzuführen, und das gesuchte Produkt, das heißt das 1-Chlor-1-fluorethan und/oder das 1,1-Difluorethan, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entnehmen. Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform kann das Lösungsmittel ganz oder teilweise aus den bei dem Verfahren gebildeten Produkten bestehen. Insbesondere können 1-Chlor-1-fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan, die hergestellt werden, als Lösungsmittel in dem Reaktor gehalten werden. Manchmal kann 1,1-Dichlorethan vorübergehend durch Reaktion zwischen Chlorwasserstoff, der bei dem Verfahren erzeugt wird, und dem Vinylchlorid gebildet werden. Als Lösungsmittel in dem Reaktor gehalten, wird es schrittweise in 1-Chlor- 1-fluorethan und/oder in 1,1-Difluorethan umgewandelt. Gegebenenfalls können auch schwere Nebenprodukte, das heißt Verbindungen, die im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die einen Siedepunkt aufweisen, der höher als derjenige des gesuchten Produkts ist, wie 1,3-Dichlor-1-fluorbutan, in geringen Mengen bei dem Verfahren gebildet werden. Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens kann das organische Lösungsmittel folglich aus einem Gemisch bestehen, das 1-Chlor-1-fluorethan, 1,1-Difiuorethan, 1,1-Dichlorethan und schwere Nebenprodukte umfaßt. Um zu vermeiden, daß die schweren Nebenprodukte sich in zu großen Mengen in dem Reaktor anreichern, beispielsweise in Mengen, die 60 Gew.-% des Reaktionsgemischs übersteigen, kann man, wenn der Reaktor in Betrieb ist, davon einen geringen Teil entnehmen, beispielsweise indem man regelmäßig ein Ablassen vornimmt.
• Das Entnehmen des gesuchten Produkts aus dem Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Arten erfolgen. So kann man einen Teil des Reaktionsgemischs kontinuierlich in flüssiger Form entnehmen und ihn einer Trennung, beispielsweise durch Destillation, unterziehen, um einerseits das gesuchte Produkt und andererseits den Rest des Reaktionsgemischs, den man in den Reaktor zurückführen kann, getrennt zu gewinnen. Bei dieser Ausführungsform, die für die Synthese des 1-Chlor-1-fluorethans gut geeignet ist, verwendet man vorzugsweise hohe Drücke beispielsweise zwischen 10 und 50 bar.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die auf die Synthese des 1,1-Difluorethans angewendet wird, stellt man in dem Reaktor eine solche Temperatur und einen solchen Druck her, daß das gebildete 1,1-Difluorethan das Reaktionsgemisch kontinuierlich in Gasform verläßt. Vorteilhafterweise entnimmt man auf dem gleichen Weg ganz oder teilweise den durch die Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff. Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gasgemisch, das man gewinnt, außer dem 1,1-Difluorethan und dem Chlorwasserstoff ein wenig Fluorwasserstoff und Vinylchlorid, die nicht umgesetzt wurden, ein wenig 1-Chlor-1-fluorethan und 1,1-Dichlorethan, die gegebenenfalls nebenbei hergestellt wurden, und, wenn der Halogenkohlenwasserstoff eine Verbindung außerhalb der Reaktion ist, gegebenenfalls ein wenig von diesem Halogenkohlenwasserstoff. Dieses Gasgemisch kann einer oder mehreren an sich bekannten Techniken zur Trennung, beispielsweise durch Destillation, unterzogen werden, um das 1,1-Difluorethan in reiner Form zu gewinnen, während die anderen Produkte, der Chlorwasserstoff ausgenommen, in den Reaktor zurückgeführt werden können.
• Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Temperatur und der Druck der Reaktion so eingestellt, um einerseits den Erhalt des Reaktionsgemischs in flüssiger Phase sicherzustellen und andererseits es dem 1,1-Difluorethan zu ermöglichen, das Reaktionsgemisch in Gasform zu verlassen, wobei der Hauptteil des Vinylchlorids, des 1-Chlor-1-fluorethans und des Fluorwasserstoffs in flüssiger Form gehalten werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen beispielsweise zwischen 60 und 120ºC. Temperaturen zwischen 80 und 110ºC haben sich als vorteilhaft erwiesen. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken beispielsweise zwischen 2 und 30 bar. Drücke zwischen 5 und 20 bar haben sich als vorteilhaft erwiesen.
• Die Dauer der Reaktion, die notwendig ist, um eine optimale Ausbeute an 1- Chlor-1-fluorethan und/oder an 1,1-Difluorethan sicherzustellen, ist in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen variabel und kann in der Praxis leicht auf experimentellem Weg bestimmt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, beträgt die übliche Verweilzeit des Vinylchlorids in dem Reaktor, das heißt das Verhältnis zwischen dem Volumen an Reaktionsgemisch, das in dem Reaktor enthalten ist, und dem Gesamtdurchsatz an Vinylchlorid und Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand, im allgemeinen 0,1 bis 5 Stunden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Reaktor durchgeführt werden, der aus einem Material hergestellt ist, das der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck widersteht und unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens gegen den Fluorwasserstoff beständig ist. Vorteilhafterweise verwendet man Reaktoren, die aus Kohlenstoffstahl, aus rostfreiem Stahl oder aus Legierungen, wie den unter den Warenzeichen MONEL, INCONEL oder HASTELLOY bekannten, hergestellt sind. Man kann auch Reaktoren verwenden, die mit einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Legierung, die dem Fluorwasserstoff widerstehen, ausgestattet sind oder mit einer Schicht eines Harzes, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, insbesondere Fluorharze, bedeckt sind.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Fluorwasserstoff und das Vinylchlorid gleichermaßen in flüssigem Zustand oder in dampfförmigem Zustand in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Wegen der Gegenwart des organischen Lösungsmittels kann das Vinylchlorid sogar in flüssigem Zustand in den Reaktor eingeführt werden, ohne die Bildung von großen Mengen an schweren Nebenprodukten zu bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den beachtlichen Vorteil einer Produktivität auf, die weit höher ist als diejenige, die durch das bekannte frühere Verfahren ermöglicht wird, bei dem das Vinylchlorid in Gasform in ein flüssiges Medium, das im wesentlichen aus Fluorwasserstoff besteht, eingeführt wird, wobei es die Bildung von schweren Nebenprodukten begrenzt. Es ermöglicht, ausgezeichnete Selektivitäten und Ausbeuten an 1-Chlor-1-fluorethan und 1,1- Difluorethan zu erhalten, die viel höher sind als diejenigen, die bei den bekannten früheren Verfahren erhalten werden. Außerdem ermöglicht es, je nach den verwendeten Reaktionsbedingungen und der Art des gegebenenfalls verwendeten Katalysators, das quantitative Verhältnis zwischen dem 1-Chlor-1-fluorethan und dem 1,1-Difluorethan, die gebildet werden, in einem weiten Maß zu variieren.
• Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben, sind aber keineswegs beschränkend.
Beispiel 1 (Vergleich)
• Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 0,5 l, der mit einem Rührer, einer Temperatursonde, einem Tauchrohr, das die Ausführung von Entnahmen in flüssiger Phase ermöglicht, und einem Eingang für die Einführung der Reaktanten, ausgestattet war, wurde, nachdem er evakuiert und auf -20ºC abgekühlt worden war, nacheinander mit 127 g flüssigem Vinylchlorid (VC), dann mit 84 g flüssigem Fluorwasserstoff (HF) so befüllt, daß ein Molverhältnis HFNC gleich 2 erhalten wurde. Der Autoklav wurde dann in ein Ölbad getaucht, das auf geeignete Temperatur vorgeheizt worden war, um das flüssige Reaktionsgemisch, das gerührt wurde, auf die Temperatur von 60ºC zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang unter autogenem Druck auf dieser Temperatur gehalten. Die hauptsächlichen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse durch Gaschromatographie (GC) einer aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entnommenen Probe sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Spalte "Ums. VC" drückt den Umsetzungsgrad des VC aus, das heißt die Menge an VC, die, bezogen auf die verwendete Menge an VC, umgewandelt wird. Für die verschiedenen gebildeten Produkte (151a = 1-Chlor-1-fluorethan; 152a = 1,1-Difluorethan; 11DCE = 1,1- Dichlorethan; Schwere = schwere Nebenprodukte) entspricht die Selektivität der Menge an VC, die, bezogen auf die umgewandelte Gesamtmenge an VC, in dieses Produkt umgewandelt wird. Dieses Beispiel zeigt, daß unter den Bedingungen des Patents DE 85 98 87, das heißt mit einem Anfangsgehalt an VC in dem Reaktionsgemisch gleich 100 Mol% der organischen Verbindungen, schwere Nebenprodukte in sehr großer Menge gebildet werden.
Beispiel 2 (Vergleich)
• In der gleichen Apparatur wie der in Beispiel 1 verwendeten wurde ausgehend von einem flüssigen Reaktionsgemisch, das nur aus VC und HF bestand, ein Versuch bei 30ºC mit einem Molverhältnis HFNC von 50 durchgeführt. Die nach einer Stunde bei 30ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit von gesättigtem Halogenkohlenwasserstoff in dem anfänglichen flüssigen Reaktionsgemisch die Verwendung eines sehr großen Überschusses an Fluorwasserstoff die Umwandlung eines großen Teils des VC in schwere Nebenprodukte nicht verhindert.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
• In der gleichen Apparatur wie der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten wurde ausgehend von einem flüssigen Reaktionsgemisch, das aus VC, 1,1-Dichlorethan und HF bestand, ein Versuch bei 60ºC mit einem Molverhältnis HFNC/11DCE von 10/1/10 durchgeführt. Die nach 2 Stunden bei 60ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Durch Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 3, daß, wenn die Reaktanten ab dem Start des Verfahrens in einem Halogenkohlenwasserstoff verdünnt sind, die Menge an gebildeten schweren Nebenprodukten stark verringert wird. Außerdem zeigt dieses Beispiel, daß in Abwesenheit von Katalysator eine sehr hohe Selektivität auf 1-Chlor-1-fluorethan erhalten wird.
Beispiel 4 (Vergleich)
• In der gleichen Apparatur wie der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten wurde ausgehend von einem flüssigen Reaktionsgemisch, das aus VC und HF bestand, ein Versuch bei 60ºC mit einem Molverhältnis HF/VC von 3/1 in Gegenwart von 0,05 Mol SnCl&sub4; pro Mol VC durchgeführt. Die nach 2 Stunden Reaktion bei 60ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß unter ähnlichen Bedingungen wie denen des Patents US 2495407, das heißt mit einem Anfangsgehalt an VC in dem flüssigen Reaktionsgemisch gleich 100 Mol-% der organischen Verbindungen und in Gegenwart von SnCl&sub4; als Katalysator, schwere Nebenprodukte in sehr großer Menge gebildet werden.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
• Der Versuch des Beispiels 4 wurde in Gegenwart von 1,2-Dichlorethan (12DCE) als Halogenkohlenwasserstoff (Molverhältnis HF/VC/12DCE = 12/1/9) wiederholt. Am Anfang führt die Reaktion hauptsächlich zur Bildung von HFA-151a (Selektivität von fast 80% in den ersten Minuten). Der Gehalt an HFA-151a verringert sich dann zugunsten der Bildung von HFA-152a. Die Bildung von Schweren bleibt begrenzt. Nach 4 Stunden Reaktion ist die Umsetzung des VC vollständig. Die nach 4 Stunden Reaktion bei 60ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
Beispiele 6 bis 12 (erfindungsgemäß)
• Eine Reihe von Versuchen wurde bei 80ºC in der gleichen Apparatur wie der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten ausgehend von einem flüssigen Reaktionsgemisch, das aus VC, HF, 1,2-Dichlorethan als Halogenkohlenwasserstoff und verschiedenen Hydrofluorierungskatalysatoren bestand, durchgeführt. Die detaillierten Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Art des Katalysators auf die quantitative Verteilung der erhaltenen Produkte. In Abwesenheit von Katalysator oder in Gegenwart von Vanadiumtetrafluorid, Chromtrifluorid oder Vanadiumtrichlorid ist das gebildete Hauptprodukt 1-Chlor-1-fluorethan. In Gegenwart von Zinntetrachlorid, Molybdänpentachlorid oder Wolframhexachlorid werden größere Mengen an 1,1-Difluorethan gebildet. In allen Fällen bleibt die Menge an schweren Nebenprodukten gering. Je nach dem verwendeten Katalysator ermöglicht das Verfahren folglich, das Verhältnis zwischen dem 1-Chlor-1-fluorethan und dem 1,1-Difluorethan, die gebildet werden, in einem weiten Maß zu variieren.
Beispiele 13 und 14 (erfindungsgemäß)
• Der Versuch des Beispiels 5 wurde in Gegenwart von verschiedenen Mengen an Zinntetrachlorid wiederholt. Die nach 4 Stunden Reaktion bei 60ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. In dem Versuch des Beispiels 14 wurde nach 6 Stunden bei 60ºC die Temperatur des Reaktors anschließend auf 80ºC gebracht. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur war die Verteilung der Produkte die folgende: HFA-151a: 10%; HFA-152a: 65%; 11DCE: 16%; schwere Nebenprodukte: 9%. Der Vergleich dieser Beispiele mit den Beispielen 5 und 11 unterrichtet darüber, daß es auch möglich ist, die Verteilung zwischen dem 1-Chlor-1-fluorethan und dem 1,1-Difluorethan, die gebildet werden, zu variieren, indem man die Menge an Katalysator in dem Lösungsmittel und/oder die Temperatur regelt. Die gebildete Menge an 1,1-Difluorethan erhöht sich auf Kosten der gebildeten Menge an 1-Chlor- 1-fluorethan, wenn die Menge an Katalysator steigt oder wenn die Temperatur steigt, ohne eine große Änderung der Menge an gebildeten schweren Nebenprodukten zu bewirken.
Beispiele 15-19 (erfindungsgemäß)
• Die folgenden Versuche wurden kontinuierlich bei einer Temperatur von 90ºC und unter einem Druck von 15 bar in einem 200-cm³ Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Doppelmantel, in dem ein Öl zirkuliert, das es ermöglicht, den Reaktor zu heizen, und einem Rohr zur Entnahme durch Überlaufen, das auf der gleichen Temperatur wie der Reaktor gehalten wurde, ausgestattet war. Das Vinylchlorid, der Fluorwasserstoff und der Katalysator wurden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, der anfänglich als Halogenkohlenwasserstoff 1-Chlor-1-fluorethan enthielt, das bei der Reaktionstemperatur durch Einstellung des Drucks in dem Reaktor in flüssiger Form gehalten wurde. Nach 5 Stunden Betrieb wurden Entnahmen der Gasphase und der flüssigen Phase, die aus dem Autoklaven überläuft, ausgeführt. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck und Neutralisation in einem Scrubber mit 0,1-molarer Natronlauge wurde das Abgas durch Gaschromatographie analysiert. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die Beispiele 15 bis 19 zeigen, daß es ganz besonders interessant ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, insbesondere um die Bildung von schweren Nebenprodukten drastisch zu begrenzen. Außerdem zeigt der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 15 und 16, daß die gebildete Menge an 1,1-Difluorethan auf Kosten des 1-Chlor-1-fluorethans steigt, wenn die Vereilzeit steigt. Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 15 und 17 zeigt den gleichen Effekt, wenn die Konzentration an Katalysator steigt. Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 15 und 18 einerseits und der Beispiele 16 und 19 andererseits zeigt den gleichen Effekt, wenn das Verhältnis HFNC steigt. In keinem Fall bewirkt eine Veränderung dieser Parameter eine große Änderung der Menge an gebildeten schweren Nebenprodukten.
• TABELLE I
• Bsp
• *: HC = gesättigter Halogenkohlenwasserstoff
• *: nm = nicht gemessen TABELLE II

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1-fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan durch Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Vinylchlorid in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff und das Vinylchlorid in ein organisches Lösungsmittel gibt, das aus wenigstens einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Halogenkohlenwasserstoff unter den Chlor-, Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen gesättigten Halogenkohlenwasserstoff des Verfahrens oder ein Gemisch von Halogenkohlenwasserstoffen, das bei dem Verfahren hergestellt wird, verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch stets wenigstens 55 Gew.-% Lösungsmittel enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Vinylchlorids und des Fluorwasserstoffs einstellt, damit stets der Gehalt an Vinylchlorid kleiner ist als 15% und der an Fluorwasserstoff kleiner als 30% des Gewichts des Reaktionsgemischs.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Vinylchlorid wenigstens 1 ist und 20 nicht übersteigt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Hydrofluorierungskatalysators ausführt, der unter den Derivaten der Metalle der Gruppen IIIa, IVa, IVb, Va, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente und deren Gemischen, vorzugsweise unter den Derivaten des Zinns ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur, die wenigstens 40ºC ist und 130ºC nicht übersteigt, und unter einem Druck, der wenigstens gleich 2 bar ist und 50 bar nicht übersteigt, durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesuchte Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entnimmt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, angewendet auf die Herstellung von 1,1-Difluorethan, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gasform entnommen wird.