DE1920822A1

DE1920822A1 - Verfahren zum Haerten von Epoxydharzen mit Polyaminen

Info

Publication number: DE1920822A1
Application number: DE19691920822
Authority: DE
Inventors: Becker Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1266016A; FR2009431A1; CH515952A; AT287312B; ES366461A1; BE732956A; SE358646B

Description

Akte: 212J

Anmelder: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminen

Es ist bekannt, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zum Härten von Epoxydharzen bei Raumtemperatur zu verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Härtungsprodukte sind jedoch verhältnismäßig spröde, und ihre Wasser- und Säurebeständigkeit ist besonders bei Verwendung eines Aminüberschusses nur mäßig. Für viele Verwendungszwecke ist die bei der Härtung auftretende Wärmeentwicklung von Nachteil, da z.B. bei der Herstellung größerer Gießkörper infolge schlechter Wärmeabführung besonders im Inneren des Gießkörpers maximale Temperaturen von über 200⁰C erreicht werden können, wobei Spannungsrisse, Verfärbungen und ein zusätzlicher Schrumpf die Eigenschaften der Härtungsprodukte beeinträchtigen. Es ist bekannt, den Polyaminen Phenole zuzusetzen, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, die vor allem bei niedrigen Temperaturen, z.B. um den Nullpunkt herum, so gut wie gar nicht mehr verläuft und bei hoher Luftfeuchtigkeit zu gehärteten Beschichtungen und Formkörpern mit klebrigen und trüben Oberflächen führt. Der Zusatz von Phenolen bewirkt zwar eine Beschleunigung der Reaktion und eine Herabsetzung der Härtungstemperatur, jedoch werden die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in negativer Weise beeinflußt.

Es ist weiterhin bekannt, Epoxydharze mit Addukten aus Epoxidverbindungen und bestimmten Polyaminen zu härten, um die Oberflächenhärtung der Amine, die bei Luftfeuchtigkeit zu dem sogenannten "Blauanlaufen", d.h. dem Ausbilden einer trüben, klebrigen Oberfläche führt, zu verbessern. Diese Aminaddukte versagen jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa unterhalb 15°C, bei denen die Aushärtung zu träge verläuft. Außerdem lassen die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte zu wünschen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Härtungsverfahren zu finden, bei dem die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminumsetzungsprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Gemisch aus

a) einem Umsetzungsprodukt aus Polyaminen und/oder foljamiaöaminen mit einem Mono- oder Polyisocyanat und

b) gegebenenfalls Polyaminen und/oder Polyamidoaminen verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche bessere Verträglichkeiten und höhere Ver- ψ netzungsgrade bei gleichem Verarbeitungsspielraum ermöglicht, werden solche Härtungsmittel verwendet, bei denen die Komponente

a) in einer Menge von 25 - 40 Gew.% vorliegt und aus eiiwp Umsetzungsprodukt aus Mono- und/oder Polyisocyanaten und aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyaminen und

b) 75 - 6o Gew.# eines aliphatischen* araliphatisehen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamine, das mit dem unter a) verwendeten Amin identisch, aber auch von ihm verschieden sein kann, verwendet.

Für die Komponente a) kommen als Ausgangsstoffe für die Umsetzungsprodukte als Mono- und/oder Polyisocyanate infrages " Allylsenföl, Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethy!phenylisocyanat, 4-Cyclohexylphenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4<isocyanat, 3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat, 3,4-DiehlorphenyX-isocyanat, 3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat, jJ-'S'alfofluorid-phenyl-isocyanat, S-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfölphenyl» isocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, 4-Äthoxyphenyl- ^s isocyanate, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4-4' -Dichlordiplieoyl= J₀äther-2-isocyanat, 3-Isocyanat-benzolsulfomethylanilld, , ^ 4-lsocyanatoazobenzol, 1-Naphthylisocyanat_s 5-Nltro-l-naphthj -I=* _x to . -isocyanat, Tetrahydro-l-naphthylisocyanat* Dekahydro-2-k> naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isoeyanat, Pyrenyl-J^isoeyaaats -^ tert.-Butyl-lsocyanat, Dodecyl-isocyaöat, Oleylisocyanat,,, Oetad©= ^m cyl-isocyanat, Linoleyl-isocyanat, Linolenyl-isocyariat, Methylj —* * . - ■

: --3 isocyanat, Äthylisocyanat, Isopropylisöcyänat,

n-Propylisocyanat, a-Methyl-Oc-phenyl-methyl-isocyanat, Di-CX-(n-hexyl)-me thy l-isocyanat> l-Chlor-hexyl-6-isocyanat, l-Chlor-butylätherpropyl-isocyanat, l-Cyan-propyl-5-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthy!ester> Isocyanatcapronsäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester, Methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexyläther-propyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzylisocyanat, Xylldylisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphtylendiisocyanate, Diphenylmette ndiisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylben2oldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralky!diisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2^l-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2^l-dlisocyanat, Naphthalin-l^-dilsocyanat, 2,ii,4-(2,2,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3i5*5-Trimethylcyclohexylisocyanat, Blphenyl-2,^^!-diisocyanat, Biphenyl-4,4' -diisocyanat, Benzophenon-5,3' -d:' irocy?:iat, Fluofen-2,7-diisocyanat, Anthrachinon^iö-diisocyenat, Pyren-3»8-diisocyanat, Chrysen-Sie-diisocyanat, l-Mcthylbenzol-Si^^-triisocyanat, Naphthalin- 3»3i7-triiSOcyanat, Biphenylmethan-2,4,4*-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4i4"-triisoeyanat, 3' -Methoxyhexan-diisocyatiat, Octan-diisocyanat, cj,cJ -Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, cj&?-Misoeyanöt-1,^-dimethyl-napiithaiin, Cyclohexan-l^-diisocyanat, l-Isepropylbeiizöl-2,4-diisocyariat_i 1-Chlorbenzol-2,4-diisöcyanat, i-f!norbenzo1-2_f 4-dJ isocyanat, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat* l-Chlor-4-ffiethöxybeiizöi-2,5* diisocyanat, Azoberizol-4,4 *-dilsocfän&t, BeRzöla2a-«spfitftalin-4,4■ diisocyanat,
diisocyanat.

Weiterhin kommen auch anorganisefce ttficf tu

Antimontriisocyanat, Phosphortriisocyanat, Silieiumtetraisocyanat, Isocyanatosulfurylchlorid, Dibutylzinntriisocyanat. Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Komponenten kommen weiterhin Umsetzungsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen und/oder ungesättigten Monoalkoholen, Monohydroxycarbonsäureestern, Äthern von Polyolen, partiellen Estern, von Polyolen, wie geradkettigen und verzweigten gesättigten und ungesättigten Monoalkoholen auf aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukte mit Halogen, Nitrogruppen und anderen in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim, und sek. Octanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodecanol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-1-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylaikohol und Furfurylalkohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, aufgrund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten bevorzugt, jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen auch brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien genannt: ß,y-ungesättigte Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylalkohol und Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden«

Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell verätherte Polyalkohole infrage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkohölrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten.

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Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein: Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n- und -isobutyl-, -phenylallyl-, -benzyl- und -furfuryläther des^ Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glyzerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther des Pentaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren.Ester. in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäuremethyl- und Äthylester, Hydroxycitronensäureester des Methyl-, Äthyl- und Isobutyl-Alkohols, Glykolsäureester, DimethyIo!propionsäureester, Milchsäureester sowie Äpfel- und Weinsäureester, die noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der .Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des nur freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungsproduktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxy!verbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus 80 Gew.% 2,4- und 20 Gew.# 2,6-Toluylendiisocyana.t ein -setzt. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des eine freie Isocyanatgruppe tragenden UmsetzungsProduktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxy!verbindungen als Monohydroxy!verbindung Äthylglykol einsetzt.

Für die Umsetzung mit diesen Mono- und/oder Polyisocyanaten sind folgende a-liphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyamine geeignet:

Beispielsweise aliphatische Polyamine und Alkylenpolyamine der Formel .

H₂ N (RNH)_nH

worin R eine gegebenenfalls mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Alkylengruppe und η eine ganze Zahl ist. Als Beispiele für die verwendbaren Polyamine können genannt werden: Äthylendiamln, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin> Tetraäthylenpentamin, 1,4-Aminobutan, 1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 3-(n-rsopropylamino)-propylamin, N,N¹-Diäthyl-i,3-propandlamln, Hexapropylenheptamin, Penta-(l-methylpropy!en)-hexamin, ■-. -

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Tetrabutylenpentamin, Hexa-( 1,1 -dimethyläthylen)-heptamin, -i Di-(l-methylbutylen)-triamin, Penta-amylhexamin, Tri- ^j (l,2,2-trimethyläthylen)-tetramin. Tetra-(1,2-dimethy !propylen)-* pentamin, Penta- (1,5-dime thylamylen) -hexamin, Penta- (1, 2-dime thy 1-1-isopropyläthylen)-hexamin, NjN'-Dibutyl-lie-hexandiamin und 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin. Geeignet sind Polyäthylenpolyamine mit 20 bis 80 % Polyäthylenpolyamin eines durchschnittlichen Molekulargewichts zwischen 200 und 500· Die restlichen 80 bis 20 % der Mischung sind Diäthylentriamin, wobei diese Substanz in einem solchen Verhältnis angewandt wird, daß die Mischung bei Raumtemperatur fließfähig ist.

™ Eine typische Mischung von Polyäthylenpolyatninen, verdünnt mit etwa 25 .% Diäthylentriamin, zeigt folgende Analyse: 51*5 % C, 34,3 % N, 11,6 % H, 2,5 % 0, gesamte Basizität Je 100 g: 1,98 entsprechend 27,7 % N, aktiver Stickstoff 8l %, Viskosität 75 bis 250 P..

Andere Beispiele für Polyamine sind solche mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen wie 1-CyelohexylaminoO-aminopropan, 1,4-Diaminocycio-hsxan, 1,3-Diaminocyelopentan, Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminocyelohexyl)-sulphon, 1,3-Di-(aminocyclohexyl)-propan, 4-lsopropyl-l,2-diaminocyclohexan,2,4-Diamino-cyelohexan, NjM'-DIäthyl-l^-diainino-cyclohGxar, 3 A^T-inomethyl-3,5,5-, trimethylcyclohexylamin.

Verwendbare heterocyclische Polyamine sind z.B. 2-Methyl,

' -;-■■■ .v>*"7 Ίΐ^ΐΌ 'rer-' ,, ' ■ . - - -

3,3-bis (γ-Aminopropyl)-3,4,5;6-Tetrahydropyridin, N-(Aminoalkyl)-

piperazine wie N-Aminobutylpiperazin, N-(Aminoisopropyl-3-' butoxypiperazin, N-Aminoäthylpiperaziri, 2,5-Dibutyl-N-aminoäthylpiperazin, deren Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr

als 6 Kohlenstoff a tome und das gesamte Molekül nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.

Andere Beispiele sind schwefel- und/oder phosphorhältige Polyamine, wie man sie durch Umsetzung eines Mercaptans bzw. ."." Phosphine mit aktivem Wasserstoff atom mit einem Epoxyiialögenid ^! unter Bildung eines Halogenhydrine, Abspaltung von Halogenwasser-, stoff und Umsetzung der erhaltenen Substäriz-toit einem Polyamin

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herstellen kann. Geeignete Beispiele solcher Substanzen sind N- ( 3-Bu tylthio-2-hydroxy butyl) - triäthylente tramin, N- (4 Phenylthio-3-hydroxybutyl)-pentamethylentetramin, N- (^-Cyclohexylthio-^-hydroxybuty 1) -äthylendiamin, N*( J-Cyclohexylthio^-hydroxypropy 1) -hexame thy lendiamin, N-(3-Diphenylphosphino-2-hydroxypropyl)-triäthylentetramin, N- (^-Dicyclohexylphosphino^-hydroxypropyl) -pentame thy lente tramin, N-(J-Didodecylphosphino^-hydroxyhexy 1)-diäthylentriamin und 3-(Allylthio-2-hydroxypropyl)-hexamethylendiamin.

Andere Polyamine mit mehreren Aminowasserstoffatomen sind Polyamidoamine einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit mindestens ^„.Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen, mit einem aliphatischen Polyamin. Das erhaltene Produkt besitzt mit Epoxygruppen reaktionsfähige Gruppen wie Amino- oder Amidogruppen.

Beispiele für ein- und/oder mehrbasische Säuren zur Herstellung dieser Polyamidoamine sind konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw. ihre Methyl- oder Sthylester Ι,ΐο-Decandion-, 1,12-Dodecadlendlon-, 1,20-Eicosadiendion, !,l^-Tetradecandion-, I,l8-Octadecandionsäure und dimerisierte sowie trimerisierte ungesättigte Fettsäuren aus der Polymerisation von Fettsäuren trocknender öle in der Wärme. Die Bezeichnung "polymerisierte ungesättigte Fettsäuren" wird im allgemeinen angewandt für polymerisierte Mischungen dimerer, tritnerer sowie höherpolymerisierter Säuren einschließlich geringer oder größerer Mengen restlicher Monomere* Besonders bevorzugte Polyamide leiten sich von aliphatischen Polyaminen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und polymeren Fettsäuren aus der Dimerisierung und Trimerisierung äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit bis zu 2U Kohlenstoffatomen ab. Sie haben bei 25°C eine Viskosität zwischen 3 und 1750 P, vorzugsweise J> bis 250 P, und eine Aminzahl zwischen 50 und 550. Die Aminzahl ist die Anzahl Milligrams KOH entsprechend den freien Aminogruppen in 1 Gramm Polyamidoamin.

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Die unter a) genannten für die Umsetzung mit den Mono- und/oder Polyisocyanaten geeigneten Polyamine, die einen Bestandteil des Isocyanat-Polyamin-Umsetzungsproduktes bilden, können in freier Form einzeln oder im Gemisch als Komponente b) verwendet werden.

Die Herstellung des Umsetzungsproduktes als Komponente a) aus den Mono- und/oder Polyisocyanaten und Polyaminen wird durchgeführt, indem man die Isocyanate unter Peuchtigkeitsausschluß in das Polyamin bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, bevorzugt 50 80°C einrührt, wobei man nicht zu große Mengen auf einmal zugibt, damit örtliche Überschüsse vermieden werden.

Man kann auch beide Komponenten in Lösung in einer neutralen, inerten organischen Flüssigkeit verwenden, wobei sich insbesondere Dioxan als geeignet erwiesen hat. Nach der Herstellung der Addukte wird das Lösungsmittel wieder entfernt.

Die Herstellung der überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Komponenten aus den oben genannten Polyisocyanaten mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen kann mit oder ohne Katalysatoren bei Temperaturen von 20° bis 150°C, bevorzugt 50 bis 90⁰C, vorgenommen werden, in der Weise, daß die Alkoholkomponenten unter Rühren zu der Isocyanatkomponente zugetropft werden, wobei örtliche Überschüsse vermieden werden sollen. Die molaren Verhältnisse werden so gewählt, daß pro Mol Di- bzw. Polyisocyanate nach der Umsetzung mit der Monohydroxyiverbindung eine freie Isocyanatgruppe übrig bleibt.

Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine und/oder Metallseifen, Naphthenate, Octoate und andere Salze beschleunigt werden. Als tertiäre Amine sind brauchbar: Morpholin, Triäthylendiamin und als Metallseifen die Octoate oder Naphthenate des Zinks öder Bleies. Die Reaktionstemperatüren betragen bevorzugt 6o° bis 100⁰C. Es wird bevorzugt in inerter Gasatmosp&äre gearbeitet.

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Das rolyamin der Komponente b), das mit dem bei der Adduktherstellung verwendeten Polyamin identisch oder verschieden sein kann, kann bei der Adduktherstellung zugegen sein, kann aber auch nachträglich in das fertiggestellte Addukt eingerührt werden.

Die Komponenten a und b werden bevorzugt so ausgewählt, daß das erfindungsgemäße Härtungsmit
von 100 bis 5000 cP besitzt.

erfindungsgemäße Härtungsmittel eine Hb'ppler-Viskosität bei 25 C

Eine andere Ausführungsform des Härters besteht darin, daß die Komponenten a und b zur Herabsetzung der Viskosität mit Lösungsmitteln verwendet werden, die inert sein können wie z.B. die Aromaten Toluol oder Xylol, niedere Ester, wie Äthylacetat, A'thylglykolacetat oder Ketone, wie Methyl-iso-Butylketon oder Cyclohexanon, oder die an der Härtung zum Teil beteiligt sein können, wie Alkohole, z.B. Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder Polyole, wie Glyzerin.

Die vorgenannten Härtungsmittel, die als Kombination der Komponenten a und b vorliegen, können zur Härtung der verschiedensten Epoxydharze dienen, wobei unter Epoxydharzen solche Verbindungen verstanden werden sollen, welche mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül besitzen.

Als Epoxydharze sind alle herkömmlichen als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendbar. Als Epoxydharze sind im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise verwendbar: alle epoxydgruppenhaltigen Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen, wie epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5*6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9*10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7*10,11-Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3>4-epoxycyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen infrage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugäng-

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lieh sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Dipnenyl-0,0'-dicarbonsäure u*d Äthylenglykol-bis-(p-carböxylphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladlpinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel

CH₀- CH - CH₀ -(0OC-R₁-COO-CH₀-CHOh-CH₀-) -0OC-Rt-COO-CH₀-CH-CH₀

\c y d 1 2 d Xi 1 d κ s d

^o^ ο

entsprechen, worin R, einen aromatischen Kohlenstoffrest und η = Null oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von Null bis 2, bedeutet.

Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen infrage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-li5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 2,4-Dioxynaphthalin, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylme than, 4, H- '-Di oxy diphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon ur_;d insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien 5thylenglykoldiglycidylather und Resorcindiglycidyläther.

Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

CH₀-CH-CH₀ (0-R₁-O-CH₀CHOH-CH₀) -0-R₁-O-CH₀-CH-CH₀

V=. / έ -L d du -L \ /

0 \

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

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- li -

- CH.CH„- O - R -O CH₀CH.OHCH,

I—O -R-

O CH-'CHCH₀

2 _χ /2

R =

entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert KuIl bis 12, insbesondere Null bis o,5, besitzt.

Weitere Epoxyde und/oder Epoxydharze mit mindestens zwei Epoxydgruppen sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin/ Göttingen/Heidelberg und in "Handbook of Epoxyd Resins", Lee and Neville, Mc-Graw-Hill Book Company, New York 1967» beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung der PoIy- epoxydharze mit den erfindungsgemäß verwendeten Kombinationshärtern je nach Reaktivität der Harze bzw. der Polyamine bei Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden, üblicherweise kommt ein Temperaturintervall von 0 bis 150⁰C in Betracht. Zweckmäßig werden diese neuen Härtungs- mittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxydharz äquivalent sind, jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50 % bzw. Unterschuß bis zu 25 % der Härterkombination ohne weiteres möglich. Die HSrtungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren, Epichlornydrin, Halogenwasserstoff u.a. Beschleunigern sowie auch durch Zusatz von Polyaraidoaminen beschleunigt bzw. beeinflußt werden.

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■/

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Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Härtungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen bis um den Nullpunkt herum und unter Umständen bei -5°C eine Aushärtung erfolgt. Auch kann bei hoher Luftfeuchtigkeit und in manchen Fällen sogar unter Wasser aus- * gehärtet werden. Durch geeignete Wahl der Komponente a, b und c läßt sich die gewünschte Reaktivität, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen.

Wenn die neuen Härtungsmittel zur Herstellung von überzügen verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.

fe Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ausgehärtete Epoxyd- - harze erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und teilweise sehr gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z.B. für den Werkzeugbau. Sie können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und Reparaturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminhärtern sind die beschriebenen neuen Kombinationshärter für sich und auch in Kombination mit Epoxydharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnliche* Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschutz^ im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Verguß- und Klebemassen, Dichtungs- und Isoliermaterial.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Epoxydharze können mit Füllstoffen, wie Silieiumdioxyd, hydratisiertera Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten mit Korngrößen von o,5 bis 5 ran gemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Härtungsmittel und ihre Verwendung.

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Als besonderen technischen Fortschritt muß man hervorheben, daß durch das Fehlen des sonst zur Beschleunigung notwendigen Phenols bzw. -seiner Derivate die physiologische Unbedenklichkeit gegeben ist und der Einsatz dieser beschleunigten Polyamine im Lebensmittelsektor möglich ist.

Weiterhin kann man nicht gilbende Härtungsmittel erzielen, wenn man für die Partner a) und b) nur aliphatische und/oder cycloaliphatische Komponenten einsetzt.

Beispiel 1

a) Unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff wurden 500 g eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat auf 6O⁰C gewärmt und tropfenweise innerhalb von 1 h, gegebenenfalls unter Kühlung, mit 250 g getrocknetem Äthylglykol versetzt und anschließend noch bei 6o bis 70⁰C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 15,8 Gew.% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

b) 101 g J-Aminomethyl-^,5,5-trimethylcyclohexylamin (=Isophorondiamin) wurden unter getrocknetem Stickstoff auf 50⁰C erwärmt und mit 67 g des Reaktionsproduktes a) gegebenenfalls innerhalb von 1 h versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 3-Aminomethyl-^,5,5-trimethylcyclohexylamin weiter -verdünnt auf einen Gehalt des 3-Aminomethyl-3,5j5-trimethylcyclohexylamin-Äthylglykol-Toluylendiisocyanat-Additionsproduktes von 32 Gew.^. Die Aminzahl (= mg KOH, 'die 1 g der Substanz äquivalent sind) betrug 46l, die Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, betrug 4600 cP, das Wasserstoffaktiväquivalentgewicht (= HAV), d.h. die Menge Substanz, die einem beweglichen Wasserstoffatom äquivalent ist, betrug 48,3.

25 g dieses Reaktionsgemisches wurden mit 100 g eines PoIyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem" Epoxidäquivalent von rund 190 vermischt und härteten in 22 min zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoff

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aus. Eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht dieser Komponenten härtete in etwa 1 h durch, die außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln war.

Beispiel 2

a) 584 g Triäthylentetraamin (=TETA) (4 Mole) wurden bei 60°C unter getrocknetem Stickstoff mit 536 g des Vorproduktes gemäß Beispiel la (2 Mole) in ca. 1 h umgesetzt. Geringe Ausscheidungen wurden durch Erwärmen auf 120⁰C in Lösung gebracht. Man erhielt eine 74 Gew.^ige Lösung des TETA-Urethanadduktes in TETA mit einem HAV von 51.

^ b) 200 g dieser Lösung wurden mit 96 g TETA auf 50 Gew.% ■ weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 37*6 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl.

Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol A-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 20 g der Lösung b) betrug 9*5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nacjihärtung bei 100 C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 64 min staubtrocken und nach 80 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber w Chemikalien und Lösungsmitteln.

Beispiel 3

g der Lösung gemäß Beispiel 2 a wurden mit 96 g eines technischen Gemisches aus 70 Gew.% 1,3- und 30 Gew.# 1,4-Bis-(Aminomethyl-) Benzol auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte ein HAV von 43,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von W-X.

Die Topfzeit bei 20⁰C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylather auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 23 g der obigen Mischung betrug 11,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei

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Zinmiertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 10O⁰C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden, und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 80 min staubtrocken und nach 105 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Beispiel 4

200 g der Lösung gemäß Beispiel 2 a.wurden mit 129 g 3-Aminomethyl-3,5*5-trimethylcyclohexylamin auf 45 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte ein HAV von 47,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z 3.

Die Topfzeit bei 20⁰C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylather auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 25 g der obigen Mischung betrug 12,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100°C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 70 min staubtrocken und nach 100 min. durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Beispiel 5

200 g der Lösung gemäß Beispiel 2a wurden mit 133 g Bis-(Aminomethyl^trieyclodekan auf 45 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 51*5 und eine Gardner-Holdt-Viskositat von Z-Zl.

Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 27 g der obigen Mischung betrug 8,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100⁰C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht

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wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach min staubtrocken und nach 85 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln'.

Beispiel 6

a) Unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff wurden 666 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisoeyanat und 1,2 g Blei-octoat auf 6O⁰C erwärmt und tropfenweise innerhalb von 1 h unter gelegentlicher Kühlung mit 270 g getrocknetem Äthylglykol versetzt und anschließend noch bei 60 bis 70°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 13*6 Gew.% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

b) 584 g Triäthylentetraamin (=TETA) wurden bei 6O⁰C unter getrocknetem Stickstoff mit 624 g des Vorproduktes gemäß Beispiel 6a) in ca. 1 h umgesetzt. Geringe Ausscheidungen wurden durch Erwärmen auf 100⁰C in Lösung gebracht. Man erhielt eine 75,S^ige Lösung des TETA-Ure tnanadduktes in TETA mit einem HAV von 54,8. -

c) 282 g dieser Lösung wurden mit 145 g eines technischen Gemisches aus 70 Gew.% 1,3- und j50 Gew.$ l,4-Bis-(Aminomethyl-)Benzol auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 45,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von N-O.

Die Topfzeit bei 20⁰C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylether auf Bisphenol A-Basis (Epoxldäquivalent 190) und 24 g der obigen Mischung betrug 23,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei . 100 C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden, es ergaben sich ausgezeichnete Werte. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegeben Mischungsverhältnis waren nach 110 min. staubtrocken und nach 150 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und

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Lösungsmitteln.

Beispiel 7

25 g der Lösung gemäß Beispiel 6b) wurden mit 13>4 g Bis-(Aminomethyl -)tricyclodecan auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 54 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z.

Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylether auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 28,5 g der obigen Mischung betrug 19 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h-Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100⁰C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden, es ergaben sich ausgezeichnete Werte. Beschichtungen-auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 8o min staubtrocken und nach 185 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Beispiel 8

302 g dieser Lösung gemäß Beispiel 6 b wurden mit I56 g TETA auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 38,4 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-V.

Die Topfzeit bei 20⁰C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 20 g der obigen Mischung betrug 32 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100⁰C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach I80 min staubtrocken und nach 380 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

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Beispiel 9

302 g der Lösung gemäß Beispiel 6 b) wurden mit If? ^g 3-Aminömethyl-3» 5» 5-trimethylcyclohexylainin auf 50 Gew.$ weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HÄV von ^9,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von W - X.

Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglyeidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalenfc 190) und 26 g der obigen Lösung betrug 30 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und k mm starke Platten hergestellt, die nach 2.h h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100 C auf ihre fc mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 210 min staubtrocken und nach 480 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Beispiel 10

a) 2 Mole Tallölfettsäure und 1 Mol dimerisierte Fettsäure (70 - 80 % dimerisierte Fettsäure, 15 - 10 % trimerisierte Fettsäure und 15 - 10 % Fettsäure enthaltend) wurden durch Erwärmen auf 170°C zusammen mit h Molen -^äthylentriamin

und vorsichtiges Einengen unter schwachem Vakuum bis zu einer " Aminzahl von 360 bis 380 in ein Polyamidoamin umgewandelt.

Die Viskosität nach Koppler betrug 350 eB (gemessen bei 25°C), das HAV 105 und die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent I90) und 5^ g. dieses Folyaroidarains betrug 8,5 h.

b) 315 g des Polyamidamins (3 H-aktiv-Iquivalente) wurden bei 60⁰C unter getrocknetem Stickstoff mit 4O₃ 5 g des Vorprodulctes gemäß Beispiel la (0,15 Äquivalente) in ca. 1 h urogeFetzt.

Das Reaktionsprodukt hatte dann, ein HAV von 125* eine Aminzahl von 35^j eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-Zl und eine Höppler-Viskosität von 17^0 cP (25°C).

Die Topfzeit bei 20⁰C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyl-

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äther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent I90) und 66 g der Lösung b) betrug 95 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 2Vh Aushärtung bei Zimmerteraperatur und 2 h Naehhärtung bei 100⁰C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 4 h staubtrocken und nach 8 h durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminumsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Gemisch aus

a) einem Umsetzungsprodukt aus Polyaminen und/oder Polyamidoaminen mit einem Mono- oder Polyisocyanat und

b) gegebenenfalls Polyaminen und/oder Polyamidoaminen verwendet. - „

2. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente a) in einer Menge von 25 - 40 Gew.% verwendet und diese aus einem Umsetzungsprodukt aus Mono- und/oder Polyisocyanaten und aliphatischen, araliphatischen, cyclo-

fc aliphatischen und/oder heterocyclischen Polyaminen besteht und als Komponente b) 75 - 60 Gew.i? eines aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamins, das mit dem unter a) verwendeten Amin identisch, aber auch von ihm verschieden sein kann, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des nur freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungsproduktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus δθ Gew.^ 2,h- und 20 Gew.£ 2,('-Toluylendiisocyanat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des eine freie Isocyanatgruppe tragenden Unisetzungsproduktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen als Monohydroxylverbindung Äthylglykol einsetzt.

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