DE1919682B2

DE1919682B2 - Elektrographisches oder elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1919682B2
Application number: DE19691919682
Authority: DE
Inventors: Albert Luden Dr.; SeIs Francis Jeanne; Kontich; Willems Jozef Frans Dr. Wilrijk; Vanheertum Ir Johannes Josephus Dr. Halle-Zand-Hoven; Poot (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1976-11-18
Also published as: GB1208474A; DE1919682A1; US3625684A; FR2007168A1; BE731988A

Description

CH-CH₂-O-

(A)

und

CH-CH₂-O—

CH₂

Cl

(B)

enthält, worin R gleich einer Oniumgruppe und X' gleich einem Anion ist, und daß die Oniumverbindung zwischen 25 und 95 Molprozent Einheiten der Formel (A) enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Oniumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin R gleich einer Trialkylammoniumgruppe, Tri - (hydroxyalkyl) - ammoniumgruppe, N - Alkyl - di(hydroxyalkyl) - ammoniumgruppe, »licyclischen Ammoniumgruppe, Triarylammoniumgruppe, N-Dialkylaralkyl-ammoniumgruppe oder heterocyclischen Ammoniumgruppe, vorzugsweise Pyridinium- oder Morpholiniumgruppe, jeweils mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigu : Alkylgruppe, ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Oniumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel tnthält, worin R gleich einer Trialkylphosphomiumgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen in der »erzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe oder gleich einer Triarylphosphoniumgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Oniumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin R gleich einer Dialkylsulfoniumf ruppe, S - Alkyl - hydroxyalkylsulfoniumgruppe, vorzugsweise einer S-Methyl-hydroxyäthylsulfoniumgruppe, einer Di-(hydroxyalkyl)-sulfoniumgruppe, S - Alkylcarboxy - alkylsulfoniumgruppe, S-Alkyl-carboxyalkoxyalkylsulfoniumgruppe, Diarylsuifoniumgruppe. S-Alkyl-aralkylsulfoniumgruppe oder einer Di(alkyloxyalkyl)-sulfoniumgruppe, jeweils mit 1 4 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe. ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es eine Oniumverbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X gleich einem Halogen- oder Methylsulfonution ist.

Die für elektrographische und elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Schichtträger sind leitfähig oder mit einer ioitfähigen Schicht ausgerüstet und damit an der Entstehung des Bildes oder der Aufzeichnung beteiligt. In einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial steht eine photoleitfähige Schicht in Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Schicht oder einem ebensolchen Blatt, welche die Aufgabe haben ίο die elektrostatischen Ladungen von den belichteten Stellen der photoleitfähigen Schicht abzuleiten.

Bei clektrographischen Materialien mit einer isolierenden Schicht, auf der ein elektrostatisches Ladungsbild z. B. mittels eines modulierten Elektronenstroms erzeugt wird, dient das leitfähige Element (Schichtträger oder Schicht) zum Anlegen einer Spannung, welche z. B. bei dem als »thermoplastic recording« bekannten Verfahren an der Bildung eines Runzelbildes teilnimmt, das mit dem elektrostatischen Ladungsbild auf einer isolierenden Deckschicht übereinstimmt.

Abhängig von der Art der Aufzeichnung und des Aufzeichnungsmaterials soll das leitfähige Element eine höhere Leitfähigkeit aufweisen als das Aufzeichnungselement. Die Leitfähigkeit des leitfähigen Elementes ist vorzugsweise um den Faktor H)² größer als die Leitfähigkeit des Aufzeichnungselementes. In der Praxis sollte der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Elementes nicht größer als 10" Ohm pro cm² bei 15% relativer Feuchte sein.

In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck »elektrographische Aufzeichnung« sowohl in Verbindung mit elektrographischen Aufzeichnungsverfahren und Materialien als auch mit elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren und Materialien gebraucht.

Aus der FR-PS 14 96 252 ist es bekannt, für elektrographische Aufzeichnungsmaterialien als Schichtträger verwendete Polymerfolien durch Beschichtung mit polymeren quaternären Vinylbenzylammoniumverbindungen leitfähiger zu machen. Nachteilig an diesen Verbindungen ist vor allem das relativ aufwendige Herstellungsverfahren und ihr dadurch bedingter verhältnismäßig hoher Preis. Aufgabe der Erfindung ist es,ein elektrographisches oder elektrophotc_t raphisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger zu entwickeln, der mit einer den technischen Anforderungen entsprechenden und außerdem wirtschaftlich vorteilhaften Leitfähigkeitspräparation ausgerüstet ist.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrographisches oder clektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, das einen elektrisch leitenden Schichtträge oder eine elektrisch leitende Schicht aufweist, dci bzw. die eine polymere Oniumverbindung enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der elektrisch leitende Schichtträger oder die elektrisch leitende Schicht eine Oniumverbindung mit Einheiten der Formeln

--T-CH-CH₇-O-

)ie Erfindung betrifft ein cleklrographischcs oder ; t ro photograph isches Aufzeichnungsmaterial mit .•m elektrisch leitenden Schichtträger.

j X

IA)

- und -t-CH-CH₂--O-

CH₂

! l

j Cl

(B)

enthält, worin R gleich einer Oniumgruppe unü X" gleich einem Anion ist, und daß die Oniumverbindung zwischen 25 und 95 Molprozent Einheiten der Formel (A) enthält.

Zu den R-Gruppen gehören quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen oder ternäre SuI-foniumgruppen. Beispiele fur R sind Trialkylammonium, Tri(hydroxyalkyl) - ammonium, N -Alkyl - di-(hydroxyalkyl)-ammonium, alicyclisches Ammonium, Triarylammonium, N - Dialkyl - aralkylammonium, heterocyclisches Ammonium, Trialkylphosphonium, Triarylphosphonium, Dialkylsulfonium, S - Alkylhydroxyalkylsulfonium, Di(Hydroxyalkyl)-sulfonium, S -Alkyl - carboxyalkylsulfonium, S - Alkyl - carboxyalkoxyalkylsulfonium, Diarylsulfonium, S-Alkyl-aralkylsulfonium und Di(Alkoxyalkyl)-sulfonium. Die verschiedenen Alkylgruppen in diesen Oniumverbindungen körnen verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele fürX sind Halogenid, MelhyJsulfat. PoJ)-sulfonat oder Perchlorat.

Speziellere Beispiele für die —R ⁺ X~-Salzgruppen sind Pyndinchlorid, Chinolinchlorid, N-Methylmorpholinmethylsulfat. N-Methylpyridiniummethylsulfai. N - Methyl - di(hydroxyäthyl) - ammoniumchlorid, N-Äthyl-di(hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid, Tri-(Hydroxyäthyl) - ammoniumchlorid, Triphenylphosphoniumchlorid, Tributylphosphoniumchlorid und Methylhydrcxyäthylsulfoniummethylsulfat.

Die elektrisch leitenden polymeren Materialien gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Nach einem ersten Verfahren verwendet man PoIyepichlorhydrin als Quaternierungsmittel für ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin oder sekundäres Sulfid. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können auch durch Reaktion von Polyep^;chlorhydrin mit einem sekundären Amin hergestellt werden, z. B. mit Morpholin, oder mit einem Mercaptan wie 2-Mercaptoäthanol und anschließender Quaternierung des erhaltenen Produktes mit Alkylierungsmitteln wie den Estern von Alkoholen mit starken Säuren, also beispielsweise den Methyl- oder Äthylestern der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, z. B. Dimethylsulfat oder Bromäthanol.

Das Molekulargewicht des Polyepichlorhydrins kann in diesen Reaktionen innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die kommerziell verfügbaren Epichlorhydrine besitzen im allgemeinen ein ziemlich niedriges Molekulargewicht unterhalb 3000. Jedoch wurden auch Polyepichlorhydrine mit einem Molekulargewicht von annähernd 70000 in J. Polymer Sei. 40 (1959), Seite 571, beschrieben. Auch diese hochmolekularen Polyepichlorhydrine können nach dem obengenannten Reaktionsverfahren in quaternierte elektrisch leitfähige polymere Materialien umgewandelt werden.

Bei diesen Reaktionen wird ein Teil der sich wiederholenden Einheiten des Polyepichlorhydrins in Einheiten umgewandelt, welche quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumsalzgruppen oder ternäre SuI-foniumsalzgruppen enthalten. Je größer die Zahl der quaternierten sich wiederholenden Einheiten ist, desto größer ist auf' die Leitfähigkeit des Polymeren. Es wurde gefunden, daß man eine ausreichende Leitfähigkeit erhält, wenn wenigstens 25 Mol-% der sich wiederholenden Einheiten umgewandelt worden sind.

Wie noch später erläutert werden soll, muß dabei selbstverständlich die relative Feuchtigkeit in Betracht gezogen werden. Der höchste gefundene Umwandlungskoeffizient betrug annähernd 95 Mol-%. Jenseits dieses Wertes konnte keine wesentliche Verbesserung der Leitfähigkeit mehr festgestellt werden.

Die leitfähigen Polymeren sind wasserlöslich. Ihre elektrische Leitfähigkeit wird durch eine Messung ihres spezifischen Widerstandes bestimmt. Zu diesem Zwecke bringt man eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte. Die dabei entstehende Schicht wird getrocknet und einer bestimmten relativen Luftfeuchte ausgesetzt. Die Widerstandsmessungen werden mittels einer Zelle durchgeführt, deren beide Pole 0,5 cm breit sind und einen Abstand von 1 cm haben. Damit die Schicht eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und für elektrographische Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist, soll der spezifische Widerstand ganz bestimmte Grenzen nicht überschreiten, die selbst durch den Grad der relativen Feuchte beeinflußt werden. So soll der Oberflächenwiderstand bei 20% relativer Feuchte beispielsweise nicht großer als 10¹⁰ Ohm/cm² sein, bei 75% relativer Feuchte aber nicht kleiner als 10⁷ Ohm/cm².

Die elektrisch leitfähigen polymeren Materialien können nach allen bekannten Methoden zu Schichten verarbeitet werden, z. B. durch Aufsprühen, Bürsten. Aufwalzen, mit Hilfe von Rakeln oder Luftbürsten. Als Schichtträger eignen sich die verschiedensten Materialien, z. B. Papier oder Filme aus synthetischen Polymeren wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyester. Polycarbonat. Falls erforderlich können diese Filmunterlagen in bekannter Weise mit Haftschichten ausgerüstet werden, auf die nachher die elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen wird.

Die verwendete Menge des leitfähigen polymeren Materials hängt natürlich von dem verwendeten Schichtträger ab. Falls dieser Schichtträger aus Papier und insbesondere aus einem sehr porösen Papierrohstoff b&iteht, so ist verständlicherweise mehr polymeres Material erforderlich als für einen nicht porösen synthetischen Schichtträger, z. B. aus Polyester. Man kann jedoch sagen, daß im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 5 g reichlich genügen, um der Schicht eine gute Leitfähigkeit zu vermitteln.

Wenn Papier als Schichtträger verwendet wird, bewirken die polymeren Materialien auch dann eine elektrische Leitfähigkeit, wenn der Papierrohstoff mit einer wäßrigen Lösung der leitfähigen polymeren Materialien gemäß der Erfindung getränkt wird. Nach dem Trocknen des so imprägnierten Papiers bleibt das leitfähige polymere Material in dem Papierrohstoff dispergiert zurück. Man kann das Papier auch dadurch elektrisch leitfähig machen, daß man bei der Papierherstellung dem Papierbrei eine hinreichende Menge der leitfähigen polymeren Materialien als wäßrige Lösung zusetzt. Die zu verwendenden Mengen hängen von der geforderten Leitfähigkeit ab.

Die elektrisch leitfähig Schicht kann außer den leitfähigen Polymeren auch Stabilisierungsmittel enthalten, die einem Auswandern von Verbindungen entgegen wirken, weiter Weichmacher. Dispergierungsmittel. Pigmente und Bindemittel wie Gelatine.

Die Herstellung der elektrisch leitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung soll im folgenden durch eine Reihe von Beispielen erläutert werden.

Präparat 1 Quatemierung von Pyridin

30 g Polyepichlorhydrin iait einem Molekulargewicht von 1500 und 48 g Pyridin werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Eindampfen konzentriert, in Alkohol gelöst und in annähernd 1 Liter Äth^r eingegossen. Den Äther dekantiert man von der entstandenen Fällung und trocknet den Rückstand im Vakuum.

Das modifizierte Polymere besteht aus willkürlich verteilten sich wiederholenden Einheiten der Formeln werden auf einem ölbad 48 Stunden auf 1 λθ r erhitzt. Von den sich wiederholenden Einheiten des Polyepichlorhydrins werden dabei 35 Mol-% entsprechend der folgenden Formel modifiziert.

CH₂

N⁺]

(A)
-CH-CH₁-O

CH₂

Cl

(B)

Das Polymere enthält annähernd 55 Mol-% der modifizierten Einheiten (A).

Präparat 2 Quatemierung von Triäthanolamin

15,7 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 450 und 13 g Triäthanolamin werden Stunden auf einem ölbad auf 135°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie für Präparat 1 beschrieben weiter verarbeitet. Das entstandene Polymere enthält 80 Mol-% willkürlich verteilter, sich wiederholender Einheiten der Formel

-CH-CH₂-O

N⁺]

CH, CH, CH, CH₂ CH₂ CH₃ OH OH

Präparat 4
Quaternierung von Mnrpholin

a) 11,5 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von i 150 und 20,9 g Morpholin werden 9 Stunden auf 100' C erhitzt. Um das gebildete Morpholinhydrochlorid zu fällen, versetzt man das Reaktionsgemisch mit Aceton. Die Fällung wird abgesaugt und mit Aceton und Äther gewaschen, während das Filtrat auf dem Wasserbad eingedampft wird.

Ausbeute: 19,5 g eines Polymeren, das in willkürlicher Verteilung sich wiederholende Einheiten folgender Formeln enthält:

CH-CH- -O—t-CH₂

-CH-CH₂-O-T-CH₂

N⁺] er

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ OH OH OH

Präparat 3
Quaternierung von N-Älhyl-diäthanolamin

30 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von HK)O und 21,3 g N-Äthyl-diäthanolamin

H₂C CH₂
H₂C CH₂

(A)

CH-CH₂-O

CH₂

Cl

(B)

Das Polymere enthält 93 Mol-% der Einheiten (A).

b) 5 g dieses modifizierten Polyepichlorlndrins und 24 ml Dimethylsulfat werden 4 Stunden auf !30 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt, mit 50 ml Äther behandelt und schließlich zweimal mit 30 ml Äthanol bei 35°C gewaschen. Der

Rückstand wird linier Vakuum ühfr P r» netrAi-l-nni

Die obigen sich wiederholenden Einheiten (A) wurden dabei qualerniert in:

CH-CH₂-O

Hj	C \	CH₂ ^VN⁺] CHjSO₄
H		CH₂
H		CH₂
		^ / O
	Präparat 5 Sulfoniumsalz

Präparat 6
Quaternierung von Triphenylphosphin

20 g Poiyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 2000 und 52,2 g Triphenylphosphin werden auf einem ölbad 19 Stunden auf 140 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das feste Produkt fein zerteilt und mit Äther gewaschen. Die Fällung saugt man ab und trocknet im Vakuum.

Ausbeute: 57 g eines modifizierten Polyepichlorhydrins. das 60 Mol-% folgender wiederkehrender Einheiten enthält:

a) 50 g Poiyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1000, 50 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptoäthanol und 300 ml Äthanol werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die entstandene Fällung wird abgesaugt und der Rückstand eingedampft.

Ausbeute: 67 g eines Polymeren, das aus willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten folgender Formeln besteht:

-CH-CH₂-O--

CH₂

I s

CH₂
CH₂

OH

(A)

CH-CH,-ΟΙ
CH,

Cl

(B)

Das Polymere enthält 65 Mol-% der Einheiten (A).

b) 14,2 g des so modifizierten Polyepichlorhydrins und 12.6 g Dimethylsulfat werden unter Rühren 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther vermischt und unter Vakuum über P₂O₅ getrocknet.

Die obigen sich wiederholenden Einheiten (A) wurden dabei umgewandelt in

CH-CH₂-O~

CH₂
H₃C-S⁺] CH₃SQT

CH,
OH

Präparat 7
Quaternierung von Tributylphosphin

20 g Poiyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 2000 und 40,5 g Tributylphosphin werden auf einem Ölbad 8 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen entstehen zwei Schichten, von denen die obere dekantiert wird (sie enthält ± 20 g unmodifiziertes Tributylphosphin). Der Rückstand wird mit Äther gewaschen, in 200 ml Dichloräthan gelöst und unter Rühren in 500 ml Äther eingegossen. Die Fällung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum über P₂O₅ getrocknet.

Ausbeute: 36 g eines modifizierten Polyepichlorhydrins. das 35 Mol-% sich wiederholender Einheiten folgender Formel enthält:

CH-CH₂-O

CH₂

P⁺] Cl "

CH₂ CH₂ CH₂

CH₂ CH₂ CH₂
CH₂ CH₂ CH₂

M i I

! CH, CH₃ CH,

Präparation 8
Quaternierung von Chinolin

20 g Polyepichlorhydrin mit einem Molekular gewicht von 2000 und 26 g Chinolin werden 24 Stun den auf einem Ölbad auf 120⁰C erhitzt. Die enl stehende Masse wird in 250 ml Wasser gelöst, mi Äther gewaschen, filtriert und eingedampft.

Ausbeute: 42 g eines modifizierten Polyepichlos

609 547/33

hydrins, das 40 Mol-% sich wiederholender Einheiten folgender Formel enthält:

Aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit lassen sich die modifizierten Polyepichlorhydrine gemäß der Erfindung nicht nur als leitfähige Schichten in elektrographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, sondern ebenso als antistatische Schichten in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien.

In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der elektrisch leitfähigen Materialien gemäß der Erfindung in Verbindung mit elektrographischen Materialien beschrieben. Sie sind für alle Arten elektrophotographischer Verfahren verwendbar, für die eine elektrisch leitfähige Schicht benötigt wird. Einen Überblick über diese verschiedenen Verfahren gibt CJ. Claus in Phot. Sei. and Eng. 7 (1963). Sei25

ten 5—13. Die elektrisch leitfähigen polymeren Materialien können in Verbindung mit Schichten der verschiedenen anorganischen oder organischen photoleitfähigen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der belgischen Patentschrift 5 87 300, den britischen Patentschriften 9 64 871, 9 64 873, 9 64 874, 9 64 375, 9 64 876. 9 64 877, 9 64 879, 9 70937, 9 80 879 und 9 80 880 sowie in der deutschen Patentschrift 10 58 836 und der canadischen Patentschrift 5 68 707. Diese photoleitfähigen Substanzen wiederum können kombiniert werden mit isolierenden Bindemitteln, wie sie unter anderem in den US-Patentschriften 2197 552. 22 97 691, 24 85 589, 25 51 582 und 25 99 542, in den britischen Patentschrifter 5 66 278, 693 112 und 7 00 502 sowie in der belgischen Patentschrift 6 12 102 beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von tertiären Aminen wird wie oben beschriebei mit verschiedenen Polyepichlorhydrinen quaternier'. Eine 10%ige wäßrige Lösung jeden Produktes wird anschließend auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Den spezifischen Widerstand der entstehenden Schichten mischt man bei verschiedenen relativen Luftfeuchten (r. F.). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Quaternierte Amine

Molekular- % Spcz.. Widerstand bei 22 C (in 10" Ohm.cnr)

gewicht des Ouatcrnäre

Polyepi- Gruppen 20% r. F. 40% r. F. 55% r. F. 80%

chlorhydrins

Pyridin	1500	60.6	20	0,3	0.2	0.08
Tri-(hydroxyäthyl)-amin	2000	67	10	0,5	0,2	0.08
N-Methyi-di(hydroxyäthyi)-amin	1000	50	40	Z.	0,6	0,16
N-Äthyl-di(hydroxyäthyl)-amin	1000	50	100	6	2,4	0.3
N-I sopropyl-di(hydroxyäthy l)-amin	1000	50	10	10	3	-ι
N,n-Butyl-di(hydroxyäthyl)-amin	1000	50	60	12	8	1.6

Beispiel 2

Nach der unter Präparat 5 gegebenen Beschreibung wird ein ternäres Polyepichlorhydrinsulfoniumsalz hergestellt. Eine 10%ige wäßrige Lösung dieses Salzes trägt man auf eine Glasplatte auf, trocknet und konditioniert bei verschiedenen relativen Feuchten. Bei diesen relativen Feuchten wurden die folgenden spezifischen Widerstände ermittelt:

Relative
Feuchte in %
Spezifischer
Widerstand in
10⁶ Ohm/cm²

12 17 22 40 50
10 1.1 0,5 0.14 0,03

Beispiel 3

10%ige wäßrige Lösungen der Polyepichlorhydrine modifiziert gemäß den Präparaten 6, 7 und 8 wurden auf Glasplatten aufgetragen, getrocknet und unter verschiedenen relativen Feuchten konditioniert. Die Messung der spezifischen Widerstände dieser Schichten ergab folgende Ergebnisse:

Quatcrniertc Amine
oder Phosphine

Chinolin

Triphenylphosphin
Tributylphosphin

55

Relative Feuchte 1%)	Spezifischer Widersiand in 10" Ohm cm^:
90 52	6 ICO
90	10
90 52 28	1,5 20 40

Beispiel 4

Morpholin wurde mit Polyepichlorhydrinen ve schiedenen Molekulargewichtes nach der unter Pr parat 4 beschriebenen Methode quaterniert. 10%i] wäßrige Lösungen dieser polymeren quaternär! Ammoniumsalze wurden auf Glasplatten aufgetrage getrocknet und wie in der nachfolgenden Tabel angegeben bei verschiedenen relativen Feuchten ko ditioniert. Die Messung der spezifischen Widerstän der Schichten ergab folgende Ergebnisse:

Molekular gewicht des Polyepichlor- nydrins	Wiederkehrende modifizierte Einheiten. Mol-%	B e i s ρ	Relative Feuchte (%)	Spezifischer Widerstand 10" Ohm cm
900	95	27 51	0.2 0,04
1150	50	27 51	40 1,4
1000	95	27 51	0,1 0.02
1150	93	27 51	0,8 0,1
2000	95	27 51	100 0,8
	iel 5

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes von Polyepichlorhydrin und Pyridin entsprechend Präparat 1 wurden mit 0,1 g Saponin in 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf einem Papierschichtträger in einem Verhältnis von 0,75 bis 1 g/cm² aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde diese Schicht mit einer photoleitfähigen Aufzeichnungsschicht überzogen, die photoleitfahiges Zinkoxid dispergiert in einem elektrisch isolierenden Alkydharz enthielt.

Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Alkydharz betrug annähernd 5:1. Die Beschichtung wurde so durchgeführt, daß etwa 20 g Zinkoxid pro m² aufgetragen wurden. Nach dem Trocknen wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wie folgt geprüft. Die photoleitfähige Schicht wurde mit Hilfe einer negativen Coronaentladung bis etwa 400 Volt aufgeladen und anschließend mit einer 450-Watt-Glühlampe durch eine Druckvorlage 15 Sek. mit 2280 Lux belichtet.

Ein Entwicklungspulver, das in bekannter Weise aus einem Kopolymeren von Styrol und Butylmethacrylat (70:30 Mol-%), Polyvinylbutyral und Ruß in einem Gewichtsverhältnis von 80:12:8 hergestellt wurde, wird nun über das Blatt verstäubt und von den geladenen Stellen des Papiers angezogen. Dabei entsteht ein Pulverbild auf der belichteten Vorlage. Durch Erhitzen wird das Entwicklungspulver angeschmolzen und es entsteht ein scharfes haltbares Bild.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt und dabei das anorganische photoleitfähige Zinkoxid durch ein organisches photoleitfahiges Material, nämlich Polyvinylcarbazol, ersetzt. Die photoleitfähige Mischung enthielt 5 Gew.-% Polyvinylcarbazol und als Bindemittel 5 Gew.-% eines Mischpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (85:14:1). Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet. Die Mischung wurde so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g Polyvinylcarbazol auf den m² kamen.

Nach Aufladen und Belichten durch eine Druckvorlage entsprechend Beispiel 5 wurde das Ladungsbild auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit der im Beispiel 11 der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 67 01 696 beschriebenen elektrophoretischen Entwicklermischung entwickelt.

Es wurde ein scharfes, haltbares Bild der Vorlage erhalten.

^s B e i s ρ i e 1 7

1.5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes von Polyepichlorhydrin und Pyridin entsprechend Präparat 1 wird in einer Mischung von 20 ml Wasser

ίο und 80 ml Äthanol gelöst und im Verhältnis 0,75 bis 1 g/m² auf einen Papierschichtträger aufgetragen. Darüber wird eine photoleitfähige Schicht wie im Beispiel 5 beschrieben gelegt. Diesem Beispiel entsprechend wird auch die Prüfung des elektrophoto-

is graphischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt. Man erhält ein scharfes kontrastreiches Bild.

Beispiel 8

1,5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalzes entsprechend Präparat 1, 0,1 g Saponin, 2,5 g Gelatine und 0,2 g Formaldehyd werden in 100 ml Wassern gelöst und auf einem Papierschichtträger im Verhältnis 0,75 bis 1 g/m² aufgetragen. Das Material wird wie im Beispiel 5 angegeben weiter verarbeitet. Es entsteht ein scharfes, kontrastreiches Bild.

Beispiele 9 bis 11

Die Beispiele 5, 7 und 8 werden wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Papiers als Schichtträger ein Film aus Cellulosetriacetat verwendet und die elektrisch leitfähige Lösung in einem Verhältnis vor nur 0,5 g/m² aufgetragen wird. In allen drei Fällen erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Bilder mit ausgezeichnetem Kontrast liefert.

Beispiel 12

1.5 g des polymeren quaternären Ammoniumsalze« von Polyepichlorhydrin und Pyridin hergestellt gemäß Präparat 1 wird mit 0,1 g Saponin in 100 m Wasser gelöst. Die Lösung trägt man auf einer Papierschichtträger im Verhältnis von 0.75 bis 1 g/nv auf. Nach dem Trocknen wird darüber eine iso lierende Schicht aus Polyvinylacetat (etwa 5 g/m² gelegt.

Nun wird eine graphische Vorlage mit einem Licht punkt abgetastet und damit ein Elektronenstrom ir einem Kathodenstrahlrohr moduliert. Der modu lierte Elektronenstrom wird auf eine Reihe magne tischer Drähte in der Stirnwand des Rohres gerichtet Das elektrographische Aufzeichnungselement, da

wie vorher beschrieben aus einem Papierschichtträger der elektrisch leitfähigen Schicht aus polymeren Material und der isolierenden Schicht besteht, win gegen die Stirnwand der Röhre gehalten. Den Elek tronenstrom beschleunigt man mittels einer Span nung zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht um dem Kathodenstrahlrohr. Empfindlichkeit und Dicht! werden auf diese Weise erhöht.

Das auf der isolierenden Schicht gebildete Ladungs bild wird mit Hilfe der elektrophoretischen Entwick lermischung sichtbar gemacht, die im Beispiel 3 de offengelegten niederländischen Patentanmeldun 67 01 696 beschrieben ist.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels de elektrophoretischen Entwicklermischung von de

\ufzeichnungsschicht erhält man ein wischfestes Bild der Vorlage.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben eine wäßrige Lösung des polymeren quaternären Ammoniumsalzcs von Polyepichlorhydrin und Pyridin entsprechend Präparat 1 und von Saponin hergestellt. Mit dieser Lösung wird ein Papierschichtträger bis zur Sättigung

getränkt. Die überschüssige Lösung wird dann abgequetscht und der Schichtträger getrocknet.

Man arbeitet nun weiter wie im Beispiel 5 angegeben, d. h. Auftrag einer photoleitfähigen Aufzeichnungsschicht, Aufladung dieser Schicht mit einer negativen Coronaentladung und bildmäßige Belichtung durch eine Druckvorlage.

Nach der Entwicklung entsteht ein Tonerbild, das durch Erhitzen aufgeschmolzen wird und ein scharfes Bild liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrographisches oder elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger oder einer elektrisch leitenden Schicht, der bzw. die eine polymere Oniumverbiadung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Schichtträger oder die elektrisch leitende Schicht eine Oniumverbindung mit Einheiten der Formeln