DE1908728C3

DE1908728C3 - Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1908728C3
Application number: DE1908728A
Authority: DE
Inventors: M Dohr; P Krings; A Werdehausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE1933511A1; DE1908728A1; DE1924301A1; SE376255B; US3686128A; DE1924300B2; CH527898A; DE1812166A1; FR2024975B1; DE1908728B2; US3737385A; FR2024975A1; DE1915652A1; NL6913790A; BE741124A; AT299876B; DE1915652B2; DE1924300A1

Description

Es ist bekannt. Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopo'ycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), ÄthylenJiaminotciraessigsäure (EDTA) oder Diäthylcntriaminopentaessigsäurc (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ganz beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmiiteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt. Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als weiteren Bestandteil Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin vom mittleren Molekulargewicht 500—300 000 bzw. die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze bzw. die Salze organischer Ammoniumverbindungen enthält.

Die Herstellung der polymeren N-Bernsteinsäurcäthylenimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Weise. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können beispielsweise durch MICHAEL-Addition des Aziridine an Malein- oder Fumarsäuredialkylester, nachfolgender Polymerisation des N-Bernsteinsäuredialkylesteraziridins in Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester und Verseifung der polymeren Ester mit wäßrigen Alkalilaugen erhalten werden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht des polymeren N-Bernsteinsäureäthylenimins innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht, bezogen auf die freie Säure, derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10 000. Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß man die Polymerisation in Gegenwart von freiem Aziridin durchführt, so daß ein Mischpolymeres aus N-Bernsteinsäureäthylenimin und Äthylenimin entsteht. Vorzugsweise soll der Anteil an N-Bernsteinsäureesteraziridin in derartigen Mischpolymeren so gewählt werden, daß mindestens 50% der Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze des polymeren N-Bernsteinsäurcälhylenimins gen von vorgebildeten Polyäthylcniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 150 000 aufweisen können. Die Pnlyäihylcnimine werden in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen der Malein· oder Fumarsäure umgesetzt. Hierbei soll die Menge an Dicarbonsäuren vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens 50% der in dem vorgebildeten Polyälhylenimiii enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyiithylenimins ab und kann 500 bsi JOO 000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren N-Bernsteinsäurcäthylenimincn kein grundsätzlicher Unterschied.

Die freien Säuren können aus den wäßrigen Lösungen dnr Salze durch Füllung mit Mineralsäuren am isoelcktrischen Punkt erhalten werden. In fester Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

Die crfindungsgeniäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organisciic Aufbausalze, saucrstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Die Poly-fN-bernsteinsäurcJ-äthylcnimine bzw. ihre Salze, insbesondere die Natritimsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer

geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläthsr oder durch Oberführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglyko'nthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Propylengiykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Älhylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten und ggf. auch äthoxyliert sein können.sind verwendbar.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse criialtan werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkancn durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner ,x-Sulfofettsäureesicr, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ätho>.ylicrtei: oder propoxylierien höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den ' Vaschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierlen Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureestcr des Glycerinmonoschwefelsäurcesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäurcamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in Frage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohsloffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z. B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylanimonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstüffalome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkaliphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphcrhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetali- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylet.· phosphonsäure), Äthy!cndiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von NaiO : SiO₂ I : 3,5 bis 1 - 1 beträgt.

Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikatc und Phosphate soll so bemessen sei;>. daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoife bzw. Aufbaiisalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stcl'ung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbeiidisulfonsäuretyp der Formel:

J-	N	Γ	N	/ ■■■■
		N f
Y	N	j
	H

.· c - c

Il H

N ' N -^: N

I ν r

H _γ

SO, SO,

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH

NH-CH₃, NH-CH.-CHjOH, CH₃-N-CH₃-CH₂OH. N(CHj-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-C₆H₄-SOjH, OCHi, Cl. wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche von> Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel in Frage:

Ar'-C-

Il

-CH₂ CH₁

N
Ar

!n dieser Forme! bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitfve Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 13-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-SuIfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellL Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z. B. Natriumcelluloseglycolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genanmen ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sim!, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z. B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigcn, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösendcn Eigenschaften der erfindungsgemäöen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amyläsen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus. gewonnen·? enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und

anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70° noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungigemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, die·:/; mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Dufts'offen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z. B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch·, Bleich- und Reinigungsmittel an Poly-(N-bernsteinsäure)-älhylenimin bzw. dessen Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und quantitative Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80% mindestens eines nichtoberfläcbenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50% einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumpcrborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20% sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Wascliaktivsubstanzen können bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 70% aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise b bis 40% aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50% aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% aus Alkalimetalltriphosphatcn und deren Gemischen mit Alkalimetallpyropho5phaten, bis zu 100%. vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalinietallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessig^äure und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

9 08 728

Zu den sonstigen llilfs und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3% anwesend sein können, ferner die Fnzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0.2 bis 3%, betragen kann.

!m folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

Beispiele

A. Pulverförmiges, schwachschäumcndes Waschmittel: 3—15% Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonafc.

0,5-5% Alkylpolyglykofäther (C,..-Cm-Alkyl) oder Aikyiphenoipoiyglycolether (Cn —Cu Aikyi) mit 5 bis 10 Äthylenglycolälhcrgruppcn,

0-5% SeifeCu-CiK,

0.2 — 5% Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialkylmelaminc und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 — 24 Kohlenstoffatomen.

10 — 50% eines kondensierten Alkaliphosphates aus der Klasse der Pyro- bzw.Tripolyphosphatc,

0.1—25% Poly-(N-bernst(iinsäure) äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze.

1 — 5 °/o Natriumsilikat,

10 — 35% Natriumborattttrahydrat,

0-5% Enzym.

0,05—1% mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolindcrivatc,

0.1-30% eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen.

0 — 4% Magnesiumsilikat.

0.5—3% Natriumcelluloscglycolat.

B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:
1—30% Sulfonatwaschrohstoff,

0.5-10% Alkylpolyglycoläthersulfat (C"K-CV-Alkyl.

1 —5 Äthylenglycoläthergruppcn,
0-20% Alkylpolyglycoläther (Cm-CiK-Alky!) oder Alkylphcnolpolyglycoläther (Ck-Ci;-Alkyl)

mit 5—12 Äthylenglycoläthergruppcn,
0,2 — 25% Poly-(N-bernsieinsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze. «

0 — 5% Fettsäurcälhanolamid oder -diäthanolamid.
0—20% Natriumtnpolyphosphat.

0— 1 % eines Aufhellers aus der Klasse der Diarylpyrazolinderivate und dessen Gemische mit Polyesteraufhellern.

3 — 70% Natriumsulfat.

C. Flüssiges Waschmittel:
0,5—10% Sulfonatwaschrohstoff,

0-10% Alkylpolyglycoläthersulfat (C_s-C_Ih-Alkyl. 1 —5 Äthylenglycoläthergruppen).

0,2 — 25% Poiy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze,

0,1—5% Fettsäureamid-glycolätherkondensat (Cm— Ci8- Alkyl, 1 — 10 Äthylenglycoläthergruppen),

1 —10% Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure.

0— 30% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat, 0— 10% organische Lösungsmittel aus der Klasse der

C>-Ci-Alkohole und Äthcralkoholc, 0—1 °/(i optische Aufheller aus der Klasse der

Diaminostilbendisulfonsäure- und Diarylpy-

ra/nlinderivate.
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe. Konservic

rungsmillcl.

IJ F.inwcich- und Vorwaschmitlcl: 0,5 — 5% Sulfonatwaschrohstoff, 0—3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (Cij-Cid-Alkyl) und Alkylphenolipolyglycoläthcr (C_B-Ci;-Alkyl) mit 5—12

Äthylenglycoläthergruppen, 0,1 — 10% Poly-fN-bernsteinsäureJ-älhylcnimin bzw.

dessen Alkalisalze,
iti—50% Soda,
• 1-5% Wasserglas.

0—5% Magnesiumsilikat.
0—5¹Vr Fnzym.

F. Maschinelles Geschirrspülmittel:

's 0.1 — 3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (C'ij-CiM-Alkyl). Alkylphenolpolyglycoläther (C-Cu-Alkyl) mit 5-30 Äthy- !,M- und 5 — 30 Propylcnglycolälhcrgruppcn und äthoxylierlcn Polypropylenglycolcn. ; 0.2 —25% PolyiN-bernstcinsäurcJ-älhylenimin bzw

dessen Alka^!isalzc,
45 — 90% Pentanatriumtriphosphat, 1 -40% Nalritimsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis I : 3). 0—5% Kaliumdichlorisocyanurat, <-. 0 — 2% Schaumdämpfungsmiltcl,

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel:

5-30% Sulfonatwaschrohstoff.

2-15% Alkylpolyglycolälhersulfat (C-C_lt,-Alkyl I —5 Äthylenglycoläthergruppen.

0.2—10% Alkalisalz.e des Poly-(N-bernsteinsäurc)-athylenimins.

0 — 20% organische Lösungsmittel aus der Klasse der

C₂-CVAIkohole und Ätheralkohole. a< 1 — 10% Lösungsvcrmittler, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Harnstoff.

Rest Wasser. Duftstoffe. Farbstoffe. Konservie

rungsmittel.

*<> G. Bleichmittel:

0.2 — 25% Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylcnimin bzjv.

dessen Alkalisalz.e.
10—95% Perverbindung,

0—50% alkalisch reagierende Verbindungen aus der M Klasse der Hydroxyde, Carbonate, Silikate

und Phosphate von Alkalimetallen. 0—50% Bleichaktivatoren,

0—5% anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz,

fto 0—10% sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller. Neutralsalze, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reiniger:
'>> 0,1 —25% Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,

0.5-50% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ =1:1 bis 1 : 3). 0.5—80% Natriumhydroxid.

0 — 40% Trinatriiimphosphat.

0 — 40% kondensiertes Alkaliphosphat,

0-40% Soda,

0— 10% Hydro:· yäthandiphosphonat.

0 — 5% anionischc und/oder nichiionische Wasehak-

tivsubstan/.

I. Sehr» «rmittel:

1 — 10% anionischer und/oder nichiionischcr Waschrohstoff.

0,1—5% Alkalisal/ des Poly-(N-bernstei'i>äure)-äthylenimins,

80-95% Abrasivmittel.

0— 10% Reinigungssalze aus der Klasse der Alkalipolymerphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate und Alkalicarbonale,

0,1 — 10% Alkalidichlorisocyanurat.

Beispiele I bis 3

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitlein miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohsioffcs (Nan-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines Buildcrsalz.es enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und I lautfett angeschmutzt worden war, in einer L.aboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von l^r> Minuten von 20 auf 90"C erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90°C belassen wurde. Die Waschmiltelkonzenlration betrug J g/l, die Wasserhärte Ib" dH, das Gewi htsverhältnis von Textilgut /i\ Waschflotte 1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photomeier bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0%, ursprüngliches Gewe be = 100% Aufhellung) ist. ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle /ti entnehmen.

Zur Herstellung des polymeren N-Bernsleinsäurealhylenimins wurden zunächst Maleinsäuredibutylesier und Aziridin im Molverhälinis I : 2 in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummethylat 24 Stunden auf 30 — 40'¹C erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt das N (Bern steinsäure-dibutylester)-aziridin durch fraktionierte Dc stillation (Siedepunkt 122°C bei 0,4 Torr) isoliert. Nach Zusatz von 1 Mol-% Diälhylsulfat wurde das Monomere in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5—10 Stunden bei einer 40⁰C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert. Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit der äquivalenten Menge 20%iger wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80 —85"C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsal/.des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde.

lieispiel

liuildcrsu!/

Aufhellung

Natriumsalz des PoIy-(N-bernsleinsäure)-üthylenimins vom

Molekulargewicht 1230
Molekulargewicht 1720
Molekulargewicht 5tXK)

Pentanatriumtriphosphat

61,8
62,0
62.4

61,0

IO

I) υ i s ρ i υ I e 4 und 5

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

8% Na-n-Dodecylbeii/olsulfonal,

5% Nairiumscife von l'ettsäurcn C'i.> — C'.>.>,

J% Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Äthylenglykolgruppcn),

40% Pentanatriumtriphosphat,

5% Natriumsilikat(Na.C) ■ 3,3SiO.,),

2% Magnesiumsilik.it.

1% NatriuiiK'elluloscglykolal.

25% Nalriumpcrborat-lctrahydrat.

8% Wasser,

0,8% Aufhellungsmittel vom Pyra/olintyp,

0,2% Aufhellungsmittel vom Diaminostilbcntyp

Die AufhcllunusMiitlel besaßen folgende Struktur:

( I

C CH,

h !

N CII,

SO,NII,

ί
Il

S(),N;i

HN

N '

N ■ N

Nr

NKJI₄OII), I ,

Na-Athylendiaminotetraazetat 59,5

Diesem Mittel wurden

Beisp. 4): 2% eines NaPoIy-(N bernsteinsäurej-äthylenimins vom Molekulargewicht 1720,
Beisp. 5): 2% eines NaPoIy-(N bernstcinsäure)-äthylcnimi.is vom Molekulargewicht 5000
und iti den Vergleichsversuehen 2% Na-Nitrilotriacetat bzw. 2% Na-Äthylendiaminotctraacetat zugesetzt.

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20°C auf 60⁰C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/I und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte I : 30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16° dll sowie einen Gehalt von 10"⁵ Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmL Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

/usalz

B e i s η i

WeiHgrail

n.ich

Stabilisator

S

Allnleniliaminoletraacetal

Hat

Utiv

sauer

'Al

-

S

sliill

I Wasche

S Waschen

bei ¹JO C

3(1

■h Mm

(,

bei 100 C

Wl

L'(l I

I'oly-lN-bernstein-

107

I IS

Diälhvlentriiiminopcnlaacetat

K)

säurcl-athylenimin

"' bei " ¹JO i

52

Molgewicht 1720

bei K)O (

2X

2 b

3

Poly-lN-bernskin-

K)X

115

olüie Zusatz

0

S

saure)-;ithyleiiini ί

bei ¹J(I (

10

Molgewicht 5000

bei 100 (

IO

15

■)

Na-N itri lot riacL'tat

100

104

Il

Na-Athylendiamino-

1(13

III)

VS

lelraacetat

30

IS

-1

I L' I fi

IS

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 154 g Natriumperborat und 124 g Natriumsal/ eines Poly (N-bernsteinsäure)-älhylenimins vom Molekulargewicht 5000 wurde eine wäßrige, 0,62 k/I Natriumpcrborat enthallende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Abnahme des Aklivsauerstoffgchaltes dieser Lösung bei 40 und l00°C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen Mengen bekannter Perboratstabilisatoren wiederholt. Die Lr gebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels.

Sl.ihilis.ilnr

IΌI \ -(N-hemsteins;iiire)-älh> lcnimin

bei ¹K) C

hei KH) (

AktusaueiMcill
π.ich Mim.

M) Wl '11 L¹II 15(1

75 60 IS }} 2> 70 4X 2(> 13 S In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfmdungsgemäßc Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:

Beispiel 7 schaumgedämpftes Grohvvaschrnitlel.

Beispiel 8 Kaltwaschmtttel.

Beispiel 9 flüssigwaschmittel.

Beispiel 10 Wollwaschmittel.

Beispiel 11 Einweichinittel.

Beispiel 12 Bleichmittel.

Beispiel 1 3 flüssiges Geschirrspülmittel.

Beispiel 14 Reiniger für grobe Verunreinigungen.

Beispiel I > Scheuermittel.

Die Bestandteile a) bis d) und f) bis i) lagen als Natriumsalze vor, das Pyrophosphat (Bestandteil k) kann in Beispiel 9 als Kaliumsalz, in allen anderen Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Kn/ym (Bestandteil q) diente ein aus Bacillus subtilis gewonnenes Präparat mit einer Aktivität von 100 000 L.VF/g. Bei dem Schaumdämpfungsmittel (Bestandteil v) handelt es sich um ein Unisetzungsprodukt von 1 NJoI Cyanurchlorid mit 2,7 Mol eines primären n-Alkylamins der Kettenlänge Cs — Cis.

llclamllcil

Itcispick- ( \npalvn m (icw- ι
S ') III Il

14

al n-DodecylbenzolsuHonat

hl C'|. CiK-OlcHnsuUOnal

el C'n CΊ 7-AlkaiiMilTotiat

dl CocosrcttalkoholglycolalhersuHat (2 AO)

O Olcykilkoholpolyglycoläthcr (IO ΛΟ)

h) Poly-(N-hernstems;iure)-äthylenimin (Na-SaIz)

i) Tripolyphosphat

k) Pyrophosphat

Il Soda

m) Natriumsilikat

n) Natriumsulfat

o) Natriumperborat

p) Magnesiumsilikat

i|) linzym

r) Na-Celluloseglycolat

(l	10 5	20	20	I."*	3.5	-	1.5	-	1.1	-	5	I
3	2J 5	5 -			0,5	-	4	2
	4	-				25	1 0.5
	-	-	IO	-	-	20	K)
3	15 I	-	5	-	-	-	2
3	20	-	-	0.2	50	45
25	— _	5.5	-	-	25
IO	-	20	-	0,4 -
-	-	35	-
-	-	5	-
5	-	18	-
4.4	45	-	- -
25	-	3
3	-	2
1.5	-	-
1,5	_

I i'i Im.'1/uh'J
lksl. imUol

9 08 728

Heis|nele I Νημ.ιΙκη in (K¹W.- ι
T S Ί III Il Ι.¹ 1.1 14

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1) ('ocnslcllsiiurcriiiilhiinoliimkl

id Optische Aullicllci"

\ I ScliauiiKlampliingsniittcl

« ) W asset

\l l)ichlons()c\aiHirat

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/I Ouiirziiielil

11.5 (I.⁷ (I.I

0.5

K.5 \'> 5(..7 14.5 I.V.I 2.5 7(1 13.4

15 14

(I.I O.I 0.2 (I.I O.I (I.I

ΧΛ

Beispiele 16 bis 18

Zur Herstellung von verzweigten Poly(N-bernstcinsäiire)-ät.;yleniminen wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in 20%iger wäßriger Lösung mit jeweils 80% der stöchiometrischen Menge, die für eine IOO%ige NAlkylierung benötigt wird, an Maleinsäure auf 80 bis 90°C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von IO bis 11 eingestellt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprühung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Molekulargewichte von 16 000, 80 000 und 220 000 auf.

Die Verbindungen wurden dem in den Beispielen 4 beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die Textiiproben in gleicher Weise gewaschen und untersucht wurden. Der Weißgrad der Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Has|iid Mnlckul.irpcuichl WciHjinnl iiiitli

des !'oh nieren I Wiische 5 Waschen

Kl	U-(K)(I	Kid	in
17	SO(I(K)	107	114
IS	220 0(10	107	115

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Bestandteil Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin vom mittleren Molekulargewicht 500—300 000, bzw. die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze bzw. die Salze organischer Ammoniumverbindungen enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Poly-(N-bernsteinsäure)-äthyleniminen bzw. deren Salzen mindestens 50% der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind.

J. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine bzw. deren Salze in Mengen von 0,1 —50, vorzugsweise von 0,2—25 Gewichtsprozent vorhanden sind.