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Alkylierungs-Umalkylierungsverfahren zur Herstellung monoalkylierter
aromatischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Alkylierung einer alkylierbaren aromatischen Verbindung mit einer wie ein Olefin
wirkenden Verbindung und speziell mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, der
in Kombination mit anderen Gasen vorliegen kann, welche unter den angewendeten Verfahrensbedingungen
nicht reagieren. Außerdem ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein
Kombinationsverfahren, das die Stufen einer Alkylierung, Umalkylierung und Abtrennung
umfaßt.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, das in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt wird, welcher freies und/oder gebundenes Bortrifluorid
umfaßt, ist speziell für die Herstellung monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe
und besonders für die Herstellung von Äthylbenzol geeignet, d. h. eines erwünschten
chemischen Zwischenproduktes, das in großen Mengen für die
Herstellung
von Styrol durch Dehydrierung Verwendung findet.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe
herzustellen, die im Benzinsiedebereich sieden und hohe -Antiklopfwerte besitzen.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung von CumQl durch Umsetzung
von Benzol mit Propylen. Cumol wird in großen Mengen zur Bildung von Cumolhydroperoxid
benötigt, das leicht zu Phenol und Aceton zersetzt werden kann. Ein weiteres Ziel
der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einführung einer Alkylgruppe in einen aromatischen
Kohlenwasserstoff mit hohem Dampfdruck bei normalen Bedingungen zu erhalten und
dabei einen minimalen Verlust an aromatischem Kohlenwasserstoff mit hohem Dampfdruck
zu bekommen. Das Verfahren, das einen molaren Überschuß des zu alkylierenden aromatischen
Kohlenwasserstoffes benutzt, ergibt eine außerordentlich hohe Ausbeute an monoalkyltertem
aromatischem Kohlenwasserstoffprodukt infolge maximalen Verbrauchs polyalkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Verfahren, während gleichzeitig der Bortrifluoridkatalysator
wirksam ausgenützt wird. Dem- -gemäß liefert die vorliegende Erfindung eine Verbesserung
bei einem Alkylierungs-Umalkylierungsverfahren zur Herstellung mönoalkylierter aromatischer
Verbindungen, wobei eine wie ein Olefin wirkende Verbindung mit einer alkylierbaren
aromatischen Verbindung in einer Alkylierungszone in Gegenwart von Bortrifluori
und einem im wesentlichen wasserfreien mit Bortrifluorid modifizierten anorganischen
Oxid umgesetzt wird, Auslauf aus der Alkylierungszone mit Auslauf aus einer Umalkylierungszone
vermischt wird, die resultierenden vermischten Ausläufe unter Gewinnung unumgesetzter
aromatischer Verbindung, erwünschte monoalkylierter
aromatischer
Verbindung und von Bortrifluorid fraktioniert werden, wenigstens ein Teil der unumgesetzten
aromatischen Verbindung zu der Alkylierungszone zurückgeführt wird, die erwünschte
monoalkylierte Verbindung als Produkt aus dem Verfahren gewonnen wird, höhermolekulare
polyalkylierte aromatische Verbindung y in die Umalkylierungszone eingeführt und
darin mit alkylierbarer aromatischer Verbindung in Gegenwart von Bortrifluorid und
im wesentlichen wasserfreiem, mit Bortrifluorid modifiziertem anorganischen Oxid
umgesetzt wird, und resultierender Umalkylierungsauslauf von der Umalkylierungszone
zu der Vermischungsstufe des Verfahrens geleitet wird. Die Verbesserung besteht
darin, daß man in der Alkylierungszone einen Teil des umgesetzten und unumgesetzten
Auslaufes der Alkylierungszone vor der Fraktionierung dieses Auslaufes zurückführt.
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Nach einer speziellen-Ausführungsform des verbesserten Verfahrens
nach der vorliegenden Erfindung gewinnt man Äthylbenzol durch Alkylierung von Benzol
mit Äthylen in einer Alkylierungszone, die im wesentlichen wasserfreie mit Bortrifluorid
modifizierte Tonerde enthält, bei Alkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur
von etwa 0 bis etwa 2500 C, eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa
200 Atmosphären, einer stündlichen Fiüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1
bis etwa 20 sowie Gegenwart von nicht mehr als 10,0 g Bortrifluorid je Mol Äthylen,
wobei man etwa 33 bis etwa 95 Gewichts-% des umgesetzten und unumgesetzten Auslaufes
der Alkylierungszone von der Alkylierungszone vor der Fraktionierung des Auslaufs
zu der Alkylierungszone im Kreislauf zurückführt, den Rest des Auslaufs aus der
Alkylierungszone mit Auslauf aus der Umalkylierungszone ve-rmischt, die
vermischten
Ausläufe zu einer Fraktionierungszone führt, aus der Fraktionierungszone unumgesetztes
Benzol, erwünschtes Äthylbenzolprodukt, höher-molekulare Polyäthylbenzole und Bortrifluorid
abzieht, wenigstens einen Teil des unumgesetzten Benzols zu der Alkylierungszone
zurückführt, die Polyäthylbenzole im Gemisch mit wenigstens einem Teil. des unumgesetzten
Benzols und Bortrifluorid zu der Umalkylierungszone, die im wesentlichen wasserfreie,
mit Bortrifluorid-modifizierte Tonerde und etwa 0,0002 bis etwa 1,2 g Bortrifluorid
je Mol Polyäthylbenzole enthält, leitet, darin die Polyäthylbenzole mit unumgesetztennBenzol
bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 50 bis etwa
3000 C, eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis etwa 200 Atmosphären und einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 umsetzt und
den Auslauf hiervon zu der oben erwähnten Vermischungsstufe zurückleibtO Die Erfindung
kann am klarsten unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung beschrieben werden,
In der Zeichnung wird das Bortrifluorid in die Alkylierungszone 4 durch die Leitung
1 eingeführt, die wie ein Olefin wirkende Verbindung wird durch die Leitungen 2
und 1 eingef.ührt, und die alkylierbare aromatische Verbindung wird durch die Leitungen
3 und 1 in die Zone 4 gebracht.
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Die über die Leitungen 2 und 1 in die Reaktionszone 4 eingeführte
und wie ein Olefin wirkende Verbindung kann unter verschiedenen Materialien ausgewählt
werden 9 wie beispielsteise unter Monoolefinen, Diolefinen, Polyolefinen, acetylenischen
Kohlenwasserstoffen
und auch Alkoholen, Äthern und Estern, welche letztere Alkylhalogenide, Alkylsulfate,
Alkylphosphate und verschiedene Ester von Carbonsäuren einschließen. Die bevorzugten
wie Olefine wirkenden Verbindungen sind Monoolefine, die entweder normalerweise
gasförmig oder normalerweise flüssig sein können und die beispielsweise ethylen,
Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und Pentene, Hexen, Heptene, Octene, verschiedene
Olefinpolymere mit etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen je Molekül einschließlich-
Propylentrimer, Propylentetramer und Propylenpentamer, sein können. Cycloolefine,
wie Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen, können ebenfalls
benutzt werden. Andere geeignete wie ein Olefin wirkende Verbindungen sind bestimmte
Substanzen, die unter den in dem Verfahren benutzten Betriebsbedingungen in der
Lage sind, olefinische Kohlenwasserstoffe oder Zwischenprodukte derselben zu bilden.
Diese Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, die unter Bildung olefinischer
Kohlenwasserstoffe dehydrohalogeniert werden können und demnach wenigstens 2 Kohlenstoffatome
je Molekül enthalten. Beispiele solcher Alkylhalogenide sind thylfluorid, n-Propylfluorid
, Isopropylfluorid, n-Butylfluorid, Isobutylfluorid, sec-Butylfluorid und tert-Butylfluorid
sowie die- entsprechenden Chloride und Bromide. Ester, die verwendet werden können,
sind beispielsweise Äthylsulfat und Propylsulfat sowie Alkylphosphate, wie Xthyl-phosphat.
Brauchbare Äther sind Diäthyläther, Äthylpropyläther und Dipropyläther.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann erfolgreich für
eine vollstänage Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen
benutzt
werden, die in kleineren Mengen in verschiedenen Gasströmen enthalten sind. So braucht
das normalerweise gasförmige Olefin-für die Verwendung in dem Verfahren nach der
Erfindung nicht konzentriert zu werden. Solche normalerweise gasförmigen Olefinkohlenwasserstoffe
treten in kleineren Mengen in verschiedenen Raffinenegasströmen auf und sind dabei
gewöhnlich mit Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, Propan usw.
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verdünnt. Diese Gasströme gewinnt man in verschiedenen Raffinerieanlagen,
wie beispielsweise in Anlagen für thermisches Kracken,-katalytisches Kracken, thermisches
Reformieren, in Verkokungsanlagen, Polymerisationsanlagen und »ehydrierungsanlagen.
Solche Raffineriegasströme wurden in der Vergangenheit oft wegen ihres Heizwertes
als Brennstoff ver"-endet, da Verfahren zur Ausnutzung ihres Olefinkohlenwasserstoffgehaltes
nicht zur Verfügung standen oder da Verfahren, die nach dem Stand der Technik vorgeschlagen
wurden 7 derart große Mengen an alkylierbarer aromatischer Verbffindung benutzten,
daß sie nicht wirtschaftlich durchführbar waren.
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Dies trifft insbesondere für als Abgasströme bekannte Raffineriegasströme
zu, die relativ kleine Menge an Olefinkohlenwasserstoffen, wie Äthylen, enthalten.
Demnach war es möglich, Propylen und/oder Butene in verschiedenen Raffineriegasströmen
katalytisch zu polymerisieren, doch enthalten die Abgase solcher Verfahren noch
brauchbares Äthylen. Zusätzlich zu kleineren Äthylenmengen enthalten diese Abgasströme
noch andere ÓlefiSkohlenwasserstoffe je nach ihrer Herkunft, wie beispielsweise
Propylen und Butene.
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Ein Raffinereabgasäthylenstrom kann auch unterschiedliche Mengen an
Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Äthan enthalten, während ein Raffinerieabgaspropylenstrom
normalerweise mit Propan verdünnt ist und das Propylen in kleinerer Menge enthält
und ein
Raffinereabgasbutenstrom normalerweise mit Butanen verdünnt
ist und-die Butene in kleineren Mengen enthält. Eine typische Analyse (in Mol-%)
für brauchbares Raffinerieabgas aus einer Anlage für katalytisches Kracken ist folgende:
Stickstoff 4,0 Kohlenmonoxid 0,2 Wasserstoff 5,4% Methan 37,8 Äthylen 10,3 Äthan
24,7 Propylen 6,4 Propan 10,Wo 0 0,5 Der gesamte Olefingehalt des obigen Gases beträgt
nur 16,6 Mol-%, und der Äthylengehalt ist noch geringer, nämlich 10,3%. Solche Gasströme,
die Olefinkohlenwasserstoffe in kleineren oder verdünnten Mengen enthalten, sind
besonders bevorzugte Alkylierungsmittel in dem verbesserten Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung. Es ist klar ersichtlich, daß nur der Olefingehalt eines solchen Stromes
einer Umsetzung bei Alkylierungsbedingungen des Verfahrens unterliegt und dass die
restlichen Gase, die frei von Olefinkohlenwasserstoffen sind, aus dem Verfahren
abgeblasen werden. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Gase, die nicht
reagieren, in der Abtrennzone benutzt werden können, wie nachfolgend beschrieben
wird (oder sie können aus dem Verfahren mit minimalem Verlust an Bortrifluorid und
alkylierbarer aromatischer Verbindung infolge ihres Dampfdruckes bei den Temperatur-
und Druckbedingungen, die zum Abblasen der nicht-reagierenden Gase benutzt werden,
abgeblasen werden).
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Viele aromatische Verbindungen sind als alkylierbare- aromatische
Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung brauchbar.
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Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische
aromatische Kohlenwasserstoffe, d. h. Benzolkohlenwasserstoffe. Geeignete aromatische
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Orthoxylol, Metaxylol, Paraxylol,
Äthylbenzol, Orthoäthyltoluol, Metaäthyltoluol, Paraäthyltoluol, 1 2,3-Trimethylbenzol,
1 ,?,4-Trimethylbenzof, 1,3,5-Trimethylbenzol, Normalpropylbenzol, Isopropylbenzol
oder Cumol undNormalbutylbenzol. Alkylaromatiche Kohlenwasserstoffe mit höherem
Molekulargewicht sind ebenfalls als Ausgangsmaterialien brauchbar und sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie durch Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
mit Olefinpolymeren gewonnen werden. Solche Produkte werden in der Technik häufig
als Alkylat bezeichnet und sind beispielsweise Hexylbenzol, Nonylbenzol Dodecylbenzole,
Pentadecylbenzole, Hexyltoluole 9 Nonyltoluole, Dodecyltoluole und Pentadecyltoluole.
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Sehr oft erhält man Alkylat als eine hoch-siedende Fraktion, in der
die Alkylgruppe am aromatischen Kern hinsichtlich der Größe von etwa C9 - C18 variiert.
Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
jene mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan 9 Triphenyl, Triphenylmethan,
Fluoren und Stilben. Beispiele alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit
kondensierten Ringen sind Naphthalin9 Alkylnaphthalineg An W acen, Phenanthren,
Naphthaoen und Rubren. Wenn der ausgewählte alkylierte aromatische Eohlenwasserstoff
bei Normaltemperatur fest ist, kann er mit Hilfe nicht gezeigter Einrichtungen erhitzt
werden, so daß er als
Flüssigkeit durch die Leitung 5 strömt, wie
nachfolgend beschrieben wird. Unter den alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, ist Benzol selbst
besonders bevorzugt.
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Als Katalysator in der vorliegenden Erfindung benutztes Bortrifluorid
(BB3) ist ein Gas (Siedepunkt -101° C, Schmelzpunkt -1260 C) und ist in den meisten
organischen Lösungsmitteln etwas löslich. Das BP3 kann als solches benutzt werden
und wird im allgemeinen als solches benutzt, indem man es einfach als Gas durch
die Leitung 1 derart strömen läßt, daß es sich wenigstens teilweise in dem alkylierbaren
aromatischen Kohlenwasserstoff auflöst, welcher über die Leitungen 3 und 1 zu der
Alkylierungszone 4 gelangt. Auch kann das BP3 als Lösung des Gases in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Bei der Benutzung solcher Lösungen muß
jedoch Sorge getragen werden, daß das ausgewählte Lösungsmittelinert ist. Außerdem
bildet BS3 komplexe mit vielen organischen Verbindungen, speziell mit jenen, die
Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten. Obwohl diese Komplexe als Katalysatoren
brauchbar sind, sind sie sehr stabil und stören daher die Zurückgewinnung von- BP3
in der nachfolgenden Abtrennungsstufe Daher ist eine weitere Begrenzung bei der
Auswahl eines solchen Lösungsmittels die, daß es frei von Atomen oder Gruppen ist,
welche mit BF3 Komplexe bilden.
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Die benutzte Menge an BS3 ist relativ klein und übersteigtüblicheieise
10,0 g je Nol benutztes Olefin nicht und ist vor zugsweise nicht größer als 3sO
g je Mol benutztes Olefin. Wenn die in der Alkylierungszone vorliegende Menge gn
Bortrifluorid
innerhalb der oben genannten Grenzen liegt, erhält
man eine im wesentlichen vollständige-Umwandlung der wie ein Olefin wirkenden Verbindung,
selbst wenn letztere als kleinere Komponente des Gasstromes vorliegt. Außerdem tritt
dann ein Teil des BF3 von der Alkylierungszone zu der Umalkylierungszone über, wie
nachfolgend beschrieben wird, wo diese Menge, gegebenenfalls in Kombination mit
weiterem zugesetztem Bortrifluorid, wiederum benutzt wird, um zu verursachen, daß
die Umalkylierungsreaktion voransohreitet. Demnach erhält man bei diesem Verfahren
eine doppelte Verwendung der ursprünglich zuge setzten menge an Bortrifluorid.
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Vor dem Eintreten in die Alkylierungszone wird unumgesetzte aromatische
Verbindung, die im wepentlichen frei von Borverbindungsverunreinigungen ist, mit
der alkylierbaren aromatischer Verbindung über die Leitungen 9 und 3 vereinigt,
wie nachfolgend ausgeführt wird. Wie im Stand der Technik beschrieben ist, erwies
es sich als notwendig, einen molaren Überschuß an alkylierbarer aromatischer Verbindung
über der wie ein Olefin wirkenden Verbindung zu benutzen, um Nebenreaktionen zu
verhindern9 wie beispielsweise Polymerisation der wie ein Olefin wirkenden Verbindung
vor ihrer Umsetzung mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung, und um die Reaktion
in der Hauptsache zu einer Monoalkylierung zu machen. Es kann irgendein molarer
Überschuß an alkylierbarer aromatischer Verbindung benutzt werden, obwohl die besten
Ergebnisse erzielt werden, wenn das Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer
Verbindung zu der wie ein Olefin wirkenden Verbindung etwa 3:1 bis etwa 20:1 oder
mehr ist. Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß unwmgesetzte,
im
wesentlichen von Borverbindungsverunreinigungen freie aromatische Verbindung zur
Verfügung steht, um zu der Alkylierungszone recyclisiert werden zu können.
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Die AlkXlierungszone 4 ist von herkömmlichem Typ und enthält ein durch
BF3 modifiziertes anorganisches Oxid. Die Alkylierungszone kann mit Wärmeüberführungs
einrichtungen, Prallwänden, Böden und Heizeinrichtungen ausgestattet sein und ist
vorzugsweise vom adiabatischen Typ. So wird die Beschickung zu dieser Zone auf die
erforderliche Temperatur vorerhitzt, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
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Das anorganische Oxid, mit dem die Alkylierungszone beschickt wird,
kann unter verschiedenen anorganischen Oxiden ausgewählt werden und beispielsweise
Tonerde, Kieselsäure, Boroxid, Phosphoroxide, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid,
Zinkoxid, Magnesia, Calciumoxid, Kieselsäure-Tonerde, Eieselsäure-Eagnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia,
Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxid, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid
sein, oder es können hierfür verschiedene natürlich vorkommende anorganische Oxide
unterschiedlicher Reinheitsgrade benutzt werdenv wie beispielsweise Bauxit, Ton
(der gegebenenfalls vorher mit Säure behandelt worden sein kann) 9 Diatomeenerde
usw. Von den oben erwähnten anorganischen Oxiden werden
-Tonerde und
Tonerde am leichtesten durch BF3 modifizibrts und demnach ist die Verwendung eines
oder beider dieser mit Bortrifluorid modifizierten Tonerden bevorzugt. Die Modifizierung
des anorganischen Oxids, speziell von Tonerde, kann vor oder gleichzeitig
mit
der Überführung der BX3-haltigen Reakkti-onspartner zu dem Reaktor vorgenommen werden.
Die genaue Weise, auf die die anorganischen Oxide mit BF3 modifiziert werden, ist
nicht völlig klar. Jedoch wurde gefunden, daß die Modifizierung vorzugsweise bei
einer Temperatur vorgenommen wird, die wenigstens so hoch liegt wie jene, die für
die Verwendung in der betreffenden Zone ausgewählt wird, so daß der Katalysator
in dieser Zone keine Aktivitätsinduktionsperiode hat. Wenn das anorganische Oxid
vor der Verwendung modifiziert wird, kann diese Modifizierung in situ in dem Reaktor
oder in einer getrennten Katalysatorbereitungsstufe durchgeführt werden. Einfacher
erfolgt diese Modifizierung, wenn man bloß Bortrifluoridgas über eine auf der erwünschten
Temperatur gehaltene Schicht des anorganischen Oxids leitet. Wenn die Modifizierung
des anorganischen Oxids mit BF3 während des Überleitens der Reaktionspartner erfolgt,
besitzt der Katalysator eine Induktionsperiode, und demnach findet ar einige Stunden,
wie beispielsweise bis zu 12 oder mehr Stunden, keine vollständige Umsetzung des
Alkylierungsmittels mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung und Umalkylierung
der recyclisierten polyalkylierten aromatischen Verbindungen statt.
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Die in der Reaktionszone 4 angewendeten Bedingungen können über einen
relativ weiten Bereich variiert werden. So kann die erwünschte Alkylierungsreaktion
in Gegenwart des oben genannten Katalysators bei einer Temperatur von etwa 0° oder
weniger bis zu etwa 3000 C oder mehr durchgeführt werden, und der bevorzugte Temperaturbereich
liegt zwischen etwa 0° C und etwa
2500 C. Die Alkylierung wird
gewöhnlich bei einem Druck von etwa im wesentlichen Atmosphärendruck bis zu vorzugsweise
etwa 15 bis etwa 200 Atmosphären oder mehr durchgeführt. Der angewendete Druck wird
gewöhnlich so ausgewählt, daß die alkylierbare aromatische Verbindung im wesentlichen
in flüssiger Phase gehalten wird. Innerhalb der oben erwähnten Temperatur- und Druckbereiche
ist es jedoch nicht immer praktisch, die wie ein Olefin wirkende Verbindung in flüssiger
Phase zu halten. Wenn man demnach als wie ein Olefin wirkende Verbindung ein Äthylenhaltiges
Raffinerieabgas benutzt, wird das Äthylen in der in flüssiger Phase vorliegenden
alkylierbaren aromatischen Verbindung (und gebildeten alkylierten aromatischen Verbindung)
in einem Maße gelöst werden, das sich aus Temperatur, Druck und Löslichkeit ergibt0
Jedoch wird immer ein Teil des.thylens in der Gasphase vorliegen. Die stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Ylüssigkeit durch die Alkylierungszone (Volumenteile
je Volumenteil des mit BF3 modifizierten anorganischen Oxids je Stunde) kahn in
einem relativ großen Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr variiert werden.
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Wenn die Alkylierung bis zu dem erwünschten Umfang vorangeschritten
ist, vorzugsweise bei einer 100%igen Umwandlung der wie ein Olefin wirkenden Verbindung,
wird der Auslauf.(der sowohl umgesetzte wie auch unumgesetzte Eaterialien umfassen
kann) aus der Alkylierungszone über Leitung 5 abgezogen Etwa 33 bis etwa 95 Gewichts-%
und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 Getichts-% des Auslaufs aus der Alkylierungssone
werden nach dem vorliegsuden verbesserten Verfahren vor der Praktionierung über
die Leitungen 5a und 1 zu der Alkylierungazone surtckgefffhrtO
Der
Rest des Auslaufs aus der Alkylierungszone gelangt über Leitung 5 zu der nachfolgend
beschriebenen Vermischungsstufe und zu einer Fraktionierung in der Fraktionierungszone
6.
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In der Fraktionierungszone 6 werden unumgesetzte aromatische Verbindung,
erwunschte monoalkylierte aromatische Verbindung, höher-molekulare polyalkylierte
aromatische Verbindung und Bortrifluorid', beispielsweise mit herkömmlichen Kolonnen
oder türe men für fraktionierte Destillations gegebenenfalls in Verbindung mit verschiedenen
Äusstreiftürmenund Behandlungsmitteln, getrennt. Wenigstens ein Teil der unumgesetzten
aromatischen Verbindung wird über die Leitungen 9, 3 und 1 zu der Alkylierungszone
4 und über die Leitungen 9 und 10 zu der Umalkylierungszone 13 recyclisiert. Erwünschte
monoslkylierte aromatische Verbindung wird als Produkt aus dem Verfahren über Leitung
15 aus der Praktionierzone 6 entfernte Aus der Abtrennzone 6 gewonnenes BS3 wird
über Leitung 7 ausgetragen5 von wo wenigstens ein Teil desselben zu der Fraktienierzone
zurückgeführt und der Rest über Leitung 8 zu den Leitungen 1 und 12 geführt wird.
Polyalkylierte aromatische Verbindung gelangt aus der Fraktionierzone 6 über die
Leitung 11 zur Umalkylierungszone 1).
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Die Umalkylierungszone 13 ist von herkömmlicher Art und enthält ein
mit BF3 modifiziertes anorganisches Oxid. Die Umalkylierungszone kann mit Hitzeüberführungseinrichtungen,
Prallwänden, Böden und Heizeinrichtungen versehen sein und ist vorzugsweise vom
adiabatischen Typ. Demnach wird die Beschickung zu dieser Zone durch Vorerhitzen
mit der erforderlichen Wärmemenge versehen, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
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Das spezielle durch Bortrifluorid modifizierte anorganische Oxid wird
im allgemeinen so ausgewählt, daß das gleiche Material sowohl in der Alkylierungszone
wie auch in der Umalkylierungszone benutzt wird. Die in der Umalkylierungszone 13
angewendeten Bedingungen können über einen weiten Bereich variiert werden, doch
sind sie im allgemeinen schäfer als die Bedingungen für die Alkylierung. Die Heftigkeit
in der Umalkylierungszone kann gesteigert werden, wenn man eine größere Schichttiefe
verwendet als sie in der Alkylierungszone benutzt wird. Eine größere Schichttiefe
vermindert wirksam die stündliche Slüssigkeitsraumgeschvrindigkeit der vereinigten
Beschickung durch die Zone und steigert somit die Härte der Bedingungen in dieser
Reaktionszone. Zur Steigerung der Härte der Bedingungen in dieser Reaktionszone
können auch verschiedene andere Mittel als eine Steigerung der Katalysatorschichttiefe
und eine Verminderung der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit angewendet
werden. Beispielsweise kann die Molkonzentration an BF3 in der Umalkylierungszone
13 größer als die für die Alkylierungszone 4 sein, indem man über die Leitungen
1 und 12 zusätzliches BF3 zuführt. Wenn die Alkylierungszone und die Umalkylierungszone,
wie in der Zeichnung gezeigt,~getrennt sind, kann die Temperatur auch durch geeignete
Anbringung von Heizeinrichtungen vor dem Umalkylierungsreaktor erhöht werden. Die
Umalkylierung kann bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 3500 C oder höher und vorzugsweise
bei etwa 50 bis etwa 3000 C sowie bSei einem Druck von etwa Atmosphärendruck, vorzugsweise
von etwa 15 bis etwa 200 Atmosphären, durchgeführt werden. Hier wird der angewendete
Druck wiederum so ausgewählt, daß die alkylierbare aromatische
Verbindung
im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird. Es ist bevorzugt, die Umalkylierungs-zone
mit einem Überschuß an etwa 1-molaren bis etwa 10-molaren und manchmal- -bis zu
20molaren Mengen der alkylierbaren aromatischen Verbindung je molare Menge der Alkylgruppen
in dem hiermit eingeführten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu versehen.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durch die - Umalkylierungszone 13
kann über einen relativ großen Bereich, von 0,l bis etwa 20 oder mehr variiert werden.
Das Verhältnis oon alkylierbarer aromatischer Verbindung zu polyalkylierter aromatischer
Verbindung in der Umalkylierungszone kann unabhängig von den Alkylierungsgeschwindigkeiten
variiert werden. Wenn die Umalkylierung bis zu dem erwünschten Umfang fortgeschritten
ist, so daß eine ausreichende Menge polyalkylierter aromatischer Verbindungen in
monoalkylierte aromatische: Verbindungen durch Umsetzung mit alkylierbarer aromatischer
Verbindung umgewandelt sind, werden die gasfreien Produkte aus der~Umalkylierungszone
13 über Leitung 14 abgezogen und mit wenigstens einem Teil des Auslaufs aus der
Alkylierungszone 4 über Leitung 5 vermischt und zur Gewinnung der erwünschten Komponenten
daraus zu der Fraktionierungszone 6 geleitet. Durch Benutzung der Vermischungsstufe
werden die unumgesetzte aromatische Verbindung, monoalkylierte aromatische Verbindung
und polyalkylierte aromatische Verbindung direkt zur Trennung in die erwünschten
Komponenten, wie oben beschrieben wurde, in die Praktionierone geleitet.
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Bei vorbekannten Verfahren trat ein unübliches Problem auf.
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Wenn ein relativ konzentrierter (mit mehr als 50 Mol-%) Beschickungsstrom
der wie ein Olefin wirkenden Verbindung in ein Alkylierungs-Umalkylierungsverfahren
eingeführt wurde, traten Nebenreaktionen derart auf, daß die Gesamtwirksamkeit der
Alkylierung-Umalkylierung abfiel. Wenn jedoch etwa 33 bis etwa 95 Gewichts des Auslaufs
aus der Alkylierungszone vor der Fraktionierung gemäß dem vorliegenden verbesserten
Verfahren zu der Alkylierungszone zurückgepumpt werden, erhält man eine wesentliche
Verminderung von Nebenreaktionen, und die Wirksamkit des Betriebes wird verbessert.
Außerdem erhält man eine Verminderung im Temperaturanstieg innerhalb der Katalysatorschicht
ihrer Alkylierungszone 4, welcher seinerseits die zu der Alkylierungszone zurückgeführte
Menge unumgesetzter aromatischer Verbindung vermindert. Die Verminderung des Temperaturanstiegs
innerhalb der Katalysatorschicht verlängert andererseits die Lebensdauer des Katalysators
und ergibt eine bessere und wirksamere Temperaturkontrolle des Verfahrens. Außerdem
ist durch Recyclisierung dieses Anteils des Auslaufs aus der Alkylierungszone das
gesamte mittlere Molverhältnis von Benzolringen zu C2-Gruppen unverändert, während
das Verhältnis von Benzolringen zu Äthylgngruppen drastisch vermindert wird.
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Das folgende Beispiel dient der Erläuterung, nicht aber der Beschränkung
der vorliegenden Erfindung. Eine Alkylierungs-Umalkylierungsanlage wurde derart
konstruiert, daß das Fließbild jene Komponenten enthielt, die unter Bezugnahme auf
die Zeichnung beschrieben wurden. Bei der Alkylierung von Benzol mit einem konzentrierten
Athylenstrom (99+% Äthylen) unter Verwendung von im wesentlichen wasserfrei'er,
mit Bortrifluorid modifizierter
-Tonerde in beiden Reaktionszonen wurden 67 Gewichts-% des umgesetzten und unumgesetzten
Auslaufs aus der Alkylierungszone vor der Fraktionierung zu der Alkylierungszone
4 über die Leitungen 5; 5a und 1 zurückgeführt. Eine solche Recyclisierung führte
zu einer mehr' als 10-Cachen Verminderung der Menge unerwünschter Nebenprodukte,
wieButylbenzol, gegenüber der vorbekannten Alkvlierungsmethode.
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Außerdem wurde der Temperaturanstieg innerhalb der Katalysatorschicht
um 700 C Yermindert, was eine Verminderung der recyclisierten Benzolmenge, eine
verlängerte Satalysatorlebensdauér sowie eine bessere Temperaturkontrolle gesta'ttete
Auch das Verhältnis von Benzolringen zu Äthtlengruppen wurde bei sehr niedrigen
Kosten drastisch herabgesetzt.