DE1906834A1

DE1906834A1 - Derivate des 1-Amino-anthrachinons und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1906834A1
Application number: DE19691906834
Authority: DE
Inventors: Grelat Dr Maurice
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1212846A; CS150239B2; FR2002212B1; FR2002212A1; CH491876A; NL6902606A; BE728613A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6592

Deutschland

Derivate des 1-Amino-anthrachinons und Verfahren zu deren

Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-²i-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure, l,4-Diaminoanthrachi'non-2-sulfonsäure und I₃ 4 -=· Di amino 2,3-dicyano-anthrachinon.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure- oder -2-sulfohalogenid, nach Einführung einer Schutzgruppe an der 1-Aminogruppe, in 4-Stellung nitriert,

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die Schutzgruppe abspaltet und gegebenenfalls die -2-sulfohalogenidgruppe zur 2-Sulfonsäuregruppe hydrolysiert, die 4-Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die entstandene l^-Diamino-anthrachinon-S-sulfonsäure in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Cyaniden, insbesondere wässerigen Lösungen von wasserlöslichen Cyaniden, in das 1,4-Diamino-2,2-dicyan-anthrachinon umsetzt.

Unterbricht man die vorliegende Reaktion nach der Herstellung der l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man einen wertvollen wasserlöslichen Säurefarbstoff, welcher insbesondere Polyamide, wie Wolle und Nylon, in lebhaften orangen Tönen färbt, und gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Führt man die Reaktion zur 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man ein wertvolles Zwischenprodukt, welches bisher, ausgehend von der l-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure durch Bromierung in 4-Stellung, Umsetzung des 4-Bromatoms mit z.B. p-Toluolsulfonsäureamid und Abspaltung der p-Toluolsulfonsäuregruppe zugänglich war. Gegenüber dieser Herstellungsmethode besitzt die erfindungsgemässe Herstellung den Vorteil, dass man eine Stufe weniger benötigt, und ausserdem ohne die Verwendung des teuern Broms auskommt.

Das Endprodukt des vorliegenden Verfahrens, das l,4-Diamino-2,5-dicyano-anthrachinon oder das 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril,ist ein wertvoller Dispersions-

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farbstoff, der Polyesterfasern in blauen Tönen färbt.

Die Nitrierung der l-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure erfolgt mit üblichen Nitrierurigsmitteln, wie z.B. Salpetersäure oder Nitriersäure. Nitriersäure, d.h. ein Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure kommt vor allem in Frage, wenn die an der 1-Aminogruppe geschützte 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure bereits in Schwefelsäure gelöst ist. Bei der Nitrierung in Schwefelsäure arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen, die unter 0⁰C liegen oder O⁰C nicht wesentlich übersteigen.

Bei einer Variante des vorliegenden Verfahrens geht man bei der Nitrierung von dem Reaktionsgemisch aus, welches man bei der Monosulfierung des 1-Amino-anthrachinons in 2-Stellung erhält. Diese Monosulfierung wird in üblicher Weise mit Oleum ausgeführt. Hierdurch' spart man die Isolierung der l-Amino-2-sulfonsäure bzw. des -2-sulfohalogenids ein und erhält überdies höhere Ausbeuten ("Eintopfverfahren"),

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Vor der Nitrierung der l-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäure · wird die 1-Aminogruppe durch Ueberführung in eine geeignete blockierte Gruppe geschützt. Hierzu eignet sich insbesondere die Ueberführung in eine Schiffsche .Base durch Hinzufügung von Formaldehyd oder besser Paraldehyd zur Lösung der l-Amino-anthrachinon-2-sulfönsäure in konzentrierter Schwefelsäure. Daneben können auch höhere Aldehyde, wie Acetaldehyd, zum Schutz der 1-Aminogruppe während der Nitrierung dienen, oder andere Schutzgruppen, wie z.B. Acylgruppen.

Die Entfernung der Schutzgruppen erfolgt im Falle der Schiffsehen Basen durch Behandlung mit verdünnter Mineralsäure oder Alkalilösungen in der Wärme. Beispielsweise braucht man nur die saure Lösung, die beim Ausgiessen mit Schwefelsäure und in Salpetersäure angesetztem Nitrierungsmischung auf Eis.entsteht, zu erwärmen.

Bei der Behandlung der Nitrierungsmischung mit Eis und/oder Wasser wird gleichzeitig die Sulfochloridgruppe zur Sulfonsäuregruppe hydrolysiert.

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Die l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure wird bequem durch Aussalzen aus wässeriger Lösung isoliert. Gewöhnlich entsteht bereits beim Neutralisieren der wässerigen schwefelsauren Lösung eine genügend hohe Salzkonzentration von z.B. 5$· Wenn nötig fügt man weiteres Salz, insbesondere Natriumsalz, hinzu.

Die Reduktion der l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure zur l,4-Diamino-2-sulfonsäure erfolgt mit den : : in der Anthrachinonchemie üblichen Reduktionsmitteln, vor allem mit überschüssigem Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat 3-ⁿ wässeriger Lösung bei Zimmertempeaifcur oder bei erhöhter Temperatur.

Die Weiterverarbeitung der l,4-Diamino-2-sulfonsäure zum 2,j5-Dinitril erfolgt in an sich bekannter Weise durch.Erhitzen der wässerigen Lösung in Gegenwart von Alkalicyaniden, wie Kalium- oder Natriumcyanid, bis kein wasserlösliches Produkt mehr vorhanden ist. Hierbei können zusäztliche Massnahmen erfolgen, wie Durchblasen von Luft, Zugabe von Persulfat, Alkalivanadät,Alkaliacetat, Alkaliperborat, Kaliumcarbonat us.w.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1. .

98 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachinone 2-sulfonsäure werden unter Rühren in 600 Teilen 100#iger Schwefelsäure gelöst und 13*5 Teile Paraformaldehyd der auf 0° abgekühlten Lösung zugegeben. Die entstandene blaue Lösung wird auf 40 erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt und auf -5° bis -10° gekühlt.

Bei dieser Temperatur werden 46,6 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Schwefelsäure und Salpetersäure innert 40 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei -5° bis 0° 1 Stunde nachgerührt und auf 1500 Teile Eis gegossen.

Die entstandene Suspension wird auf 70 erwärmt, nach Zugabe von 300 Teilen Natriumchlorid abkühlen gelassen, abgesaugt und das Nutschgut mit einer lO^igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis die Waschlösung säurefrei ist. Das Produkt wird durch Lösen in Wasser von 90° und erneutes Aussalzen mit 10$ Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gereinigt. Nach Filtrieren der auf 25 abgekühlten Suspension, Waschen mit !Obiger Natriumchloridlösung und Trocknen, erhält man mit guter Ausbeute das Natriumsalz der l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-sulfonsäure

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Beispiel 2.

90 Teile 1-Aminoanthrachinon und 78 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden unter Rühren innert 1 Stunde in 290 Teile 100#iger Schwefelsäure eingetragen. Dabei steigt die Temperatur auf 35°· Während 50 Minuten lässt man bei 35 bis 45° II5 Teile 65#iges Oleum zutropfen. Dann erhitzt man innerhalb einer Stunde auf 110° und innert einer weiteren Stunde auf 120 . Diese Temperatur wird 2 Stunden gehalten, dann lässt man, nach Abkühlen auf 50°, 100 Teile 80#ige Schwefelsäure zutropfen. Nach weiterem Abkühlen auf 0 bis -5°, trägt man in die Reaktionsmischung 17 Teile Paraformaldehyd ein und rührt 1 Stunde. Bei -5° bis -10 werden innert 40 Minuten 58 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Schwefelsäure und Salpetersäure zugetropft. Bei -5 bis 0° wird 1 Stunde weitergerührt. Die Reaktionsmischung wirddann auf ca. 3OOO Teile Eis ausgetragenj die erhaltene Suspension wird auf 70 erwärmt und die entstandene Lösung klarfiltriert und mit 400 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen bis die Waschlösung neutral reagiert und in 1500 Teilen einer 5$igen wässerigen Natriumcarbonatlösung heiss gelöst. Diese Lösung wird 1 Stunde mit Aktivkohle siedend gerührt, klarfiltriert und mit.200 Teilen Natrium-

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Chlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird.das Natriumsalz der l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-sulfonsäure abfiltriert, mit . einer !Oxigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

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Beispiel 3.

l-Amino^-nitro-anthrachinon^-sulfonsäure wird in Wasser gelöst. Die wässerige Lösung wird mit einer konz. Lösung von Natriumsulfid versetzt und bei Zimmertemperatur 5 Stunden gerührt, bis die in 4-Stellung befindliche Nitro» gruppe reduziert ist. Durch Aussalzen erhält man 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure.

5 Teile l,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure wurden bei 60 zu einer Lösung von 4 Teilen Natriumcyanid in 85 Teilen Wasser gegeben. Die Lösung wurde langsam auf 85° erhitzt und unter Durchblasen von Luft bei dieser Temperatur gehalten, bis das wasserlösliche Ausgangsmaterial verschwunden war. Durch Absaugen wurde l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon isoliert.

Die Umsetzung von l,4-Diamino-2-sulfonsäure zu l,4-Diamino-2,5-dicyanoanthrachinon wurde wiederholt, wobei jedoch wie im Beispiel 1 des französischen Patentes No.1 475 verfahren wurde.

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Färbung von Wolle. .

In ein Färbebad, das in 1000 Teilen Wasser 150 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, K% konzentrierte Schwefelsäure und 20 Teile l-Amino-^-nitro-anthraehinon^-sulfonsäure enthält, wird bei 60 mit 20 Teilen Wollgewebe eingegangen, langsam zum Kochen erhitzt und 1 Stunde gekocht, wobei die Flotte schliesslich einen p„-Wert von 2,5- erreicht. Dass Wollgewebe wird dann gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung.

Färbung von Nylon.

In ein Färbebad, das in 1000 Teilen Wasser J>0 Teile 80#ige Essigsäure und 20 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure enthält, wird bei Zimmertemperatur mit Nylontricotgewebe eingegangen und bei einem Flottenverhältnis von 1:40 zum Kochen erhitzt und 1 Stunde gekocht. Das Nylontricotgewebe wird anschliessend gründlich mit Wasser gespült. Man erhält eine lebhafte orange Färbung.

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Claims

Patentansprüche.

( 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1-Amino-anthrachinons, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-anthrachinon-2-sulfonsäura oder -2-sulfohaiogenid, nach Einführung einer Schutzgruppe an der 1-Aminogruppe, in 4-Stellung nitriert, die Schutzgruppe abspaltet und gegebenenfalls die -2-sulfohalogenidgruppe zur 2-Sulfonsäuregruppe hydrolysiert, die 4-Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, und die entstandene l,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Cyaniden, insbesondere wässerigen'Lösungen von wasserlöslichen Cyaniden, in das l,4-Diamino-2,5-dicyan-anthrachinon umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung auf der Stufe der 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure abbricht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ohne Isolierung

der Zwischenprodukte ausführt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion auf der Stufe der l-Amino-4-nitro-

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anthrachinon-2-sulfonsäure abbricht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im^rEintopfverfahren ohne Isolierung der Zwischenprodukte ausführt.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch * gekennzeichnet, dass man von dem rohen Gemisch der Monosulfonierung des 1-Aminoanthrachinons ausgeht, welches die freie 2-Sulfonsäure und/oder das 2->Sülfoehlorid enthält. .

7. l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure.

8. Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden mit l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfonsäure.

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