DE1900174A1

DE1900174A1 - Verfahren zur Herstellung von nichtgelatinierten Hydroxyalkyl-Staerkeaethern

Info

Publication number: DE1900174A1
Application number: DE19691900174
Authority: DE
Inventors: Hanson Cleo Edred; Tuschhoff John Vincent
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1968-01-08
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR2000051A1; NL6900262A; BE726554A

Description

A.E. Staley Manufacturing Company, P.O.B. 3333» Decatur, Illinois 62525, HSA

Verfahren zur Herstellung von nichtgelatinierten Hydroxyalkyl- "^:"""- '' ' Stärkeäthern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtgelatinierten Stärkederivaten von einer für Nahrungsmittel geeigneten Qualität. Weiterhin betrifft die Erfindung im einzelnen ein Trockenverfahren zur Herstellung von nichtgelatinierten Stärkeäthern sowie ein Verfahren zur Reinigung dieser Stärkeäther.

Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene Arten von Hydroxy— alkyl-Äthern der Stärke dadurch hergestellt werden können, daß Alkylenoxide mit stärkehaltigen Ausgangsstoffen in Gegenwart

verschiedener Katalysatoren und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden können. Beispielsweise können Hy- droxyalkyl-Stärken dadurch hergestellt werden, daß Stärke mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkali vor oder

während der Zugabe eines Alkylenoxides behandelt wird. Einer der Nachteile dieses Verfahrens liegt darin, daß die körnige Struktur der Stärke durch die Einwirkung von Alkali zerstört

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wird. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß spezielle und teuere Yerarbeitungsapparaturen erforderlich sind, falls ein trockenes pulverisiertes Stärkeprodukt gewünscht wird.

Es wurde auch vorgeschlagen, die körnige Struktur der Stärke dadurch zu erhalten, daß eine wäßrige Stärkeanschlämtnung mit verhältnismäßig verdünnter Alkalilösung behandelt und dann diese Stärkeanschlämmung mit einem Alkylenoxid umgesetzt wird. Das Ausmaß, zu dem die Stärke suostituiert v/urde, war jedoch so niedrig, daß die Anwendung von Wärme erforderlich war, um die Stärke in Wasser löslich zu machen.

Es ist weiterhin bekannt, daß eine stärker substituierte körnige Stärke dadurch erhalten werden kann, daß eine trockene körnige Stärke mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators wie Natriumhydroxid oder einem neutralen Salz wie Natriumchlorid umgesetzt wird. In der Regel wird diese Art einer "Trockenumsetzung¹¹ in einem geschlossenem System durchgeführt, und zwar unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Wenn es auch dadurch möglich ist eine stärker substituierte Stärke und demzufolge eine in kaltem Wasser quellbare Stärke zu erhalten, liegen doch noch mehrere Nachteile vor. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um eine Stärke zu erhalten, die für eine Kaltwasser-Quellfähigkeit ausreichend derivatisiert ist. Ein anderer Nachteil besteht

darin, daß das Stärkematerial schlechte Geschmacks eigens chaf ten besitzt, insbesondere dann, wenn Natriumchlorid als Katalysator verwendet wurde.

Eg wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tiichtgelatinierten Hydroxyalkyl-Stärken von einer für NahrungszwjQcke geeigneten Qualität gefunden, welches eine wirksamere Methode zur Umsetzung von einem trockenen körnigen Stärkematerial mit einem Alkylenoxid umfaßt, wobei die zur Herstellung von Kaltwasser-quellfähigen Stärken erforderliche Zeit erheblich abgekürzt v/ird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Stärken zeigen eine verbesserte Farbe und bessere Geschmackseigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niehtgelatinierten Hydroxyalkyl-Stärkeathern,

das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß ein trockenes, körniges Stärkematerial mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen eines polybasischen, wasserlöslichen Metallsalzes der Phosphorsäure umgesetzt wird.

Polybasische wasserlösliche Salze der Phosphorsäure, die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind beispielsweise die wasserlöslichen sekundären und .^ertiärenJMetall-ortho- und pyro-Phosphate und insbesondere solche, ih? ^{f r<} denen das Metallatom ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.

Beispiele für derartige geeignete Metallphosphat-Katalysatoren sind Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Trikaliumphosphat, Trimagnesiumphosphat, Dilithiumphosphat und Trilithiumphosphat.

Der Phosphat-Katalysator kann zu der körnigen Stärke in jeder beliebigen Weise zugegeben werden, die eine gleichmäßige oder einheitliche Verteilung des Katalysators im Stärkematerial ermöglicht. Beispielsweise kann der Phosphat-Katalysator zur Stärke in lorm einer konzentrierten Lösung gegeben werden , wobei der Katalysator auf die trockene Stärke aufgesprüht wird.

Falls gewünscht, kann die körnige Stärke mit einer verdünnten Lösung des Katalysators vermischt und anschließend getrocknet

werden. Wenn eine körnige Stärke-Anschlämmung zur Verfügung steht, können katalytisehe Mengen des Katalysators als Feststoff zugegeben und in der Stärke-Anschlämmung aufgelöst werden. Nachdem der Katalysator vollständig gelöst wurde, wird das überschüssige Wasser entfernt, und die körnige Stärke wird getrocknet, ehe sie mit dem Alkylenoxid in Kontakt gebracht wird. Neben Wasser können auch organische Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Alkohol in Wasser oder Aceton in Wasser als Trägerstoffe für den Katalysator verwendet werden, falls dies gewünscht wird.

Die Katalysatormenge, die zur Herstellung der Hydroxyalkyl-Stärkeäther verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von

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0.5 bis 1.5 #, berechnet auf das Trockengewicht der Stärke. Es kann jedoch auch eine verhältnismäßig niedrige Menge wie bis zu 0.1 i» oder eine verhältnismäßig große Menge wie bis zu 5.5 fi verwendet werden. In den meisten Fällen ist die Verwendung von Katalysatormengen unter 0.1 $> oder über 5.5 fo nicht zufriedenstellend, da bei niedrigen Katalysator-Mengen die Reaktion zu träge verläuft, während bei hohen Katalysator-Konzentrationen eine gewisse Verfärbung des Bndproduktes auftreten kann. Außerdem ist die Verwendung von großen Katalysator-Mengen unerwünscht im Hinblick auf die Qualitätskontrolle, insbesondere wenn Produkte mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Gardner-Farbwert erwünscht sind.

Nachdem der Katalysator zur körnigen Stärke zugefügt worden war, wird die Stärke-Katalysator-Kombination getrocknet, und zwar zweckmäßig auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 $>, berechnet auf das Gewicht der Stärke und besonders bevorzugt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 13 #, berechnet auf das Gesamtgewicht der Stärke. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Feuchtigkeitsgehalt der Stärke auf eine Höhe γοη mehr als 5 $ zu halten, da bei einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 # die Reaktion dazu neigt, er*· heblich langsamer zu verlaufen. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von wesentlich mehr als 15 1° neigt die in der Stärke befindliche Feuchtigkeit dazu, an den Reaktionsgefäßwänden zu kon-

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densieren, wobei Kügelolien von löslich gemachtem Stärkematerial gebildet werden, die ein Verklumpen des Stärke-Endproduktes verursachen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet deshalb der Ausdruck "eine trockene körnige Stärke" eine Stärke, die weniger als 15 9^ Feuchtigkeit, berechnet auf das Gewicht der Stärke enthält, obwohl auch Stärkematerialien oft mehr als 15 io Feuchtigkeit bezogen auf das Gewicht trocken aussehen und

sich trocken anfühlen. Nachdem der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt erhalten wurde, v/ird das Alkylenoxid direkt zur trockenen

körnigen Stärke gegeben. Das Alkylenoxid kann entweder auf einmal oder nach und nach langsam während eines Zeitraums zugegeben werden, der von einigen Minuten ois zu einigen Stunden oder darüber schwankt.

Die Menge an zugegebenem Alkylenoxid kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar in Abhängigkeit vom gewünschten Substitutionsgrad. Es können außerordentlich niedrige Mengen wie bis zu 1 i* und auch sehr große Mengen von bis zu 300 #, berechnet auf das Gewicht des Stärkematerials Trockensubstanz zugefügt werden. Im Falle der meisten Stärken und insbesondere im Falle der durch Stoß erzeugten Mais-Sorte ("dent corn-Sorte") v/ird das Alkylenoxid in der Regel in einer Menge von 20 bis 25 ^c/°

zugegeben. Mit diesen Mengen ist die Hydroxy-alkylierte Stärke Kaltwasser-quellfähig und leichter im Wasser dispergierbar. Unmodifizierte Kartoffelstärke erfordert beispielsweise in der

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Regel etwa 30 bis 35 # an einem Alkylenoxid wie Propylenoxid, um ein Kaltwasser-quellfähiges Stärkematerial zu erhalten und die Stärke in Wasser leichter dispergierbar zu machen.

Die Alkylenoxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Stärkematerial in Gegenwart eines Phosphat-Katalysators umgesetzt werden können, umfassen alle Verbindungen, die eine Epoxid-Struktur aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen

sind Ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Butadienmonoxid und Epichlorhydrin. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die mit den obigen Reagenzien erhaltenen Produkte

verschiedene Eigenschaften besitzen können. Beispielsweise kann eine mit Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzte Stärke in kaltem Wasser quellfähig sein, während eine Stärke, die mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde, verzweigte Produkte liefern

kann, die gegenüber einem Quellen in kaltem Wasser inhibiert sind. Bei der Umsetzung zwischen Styroloxid und Stärke wird als Hauptprodukt wahrscheinlich der 2-Hydroxy-2-phenyläthyläther von Stärke erhalten.

Die zur Trocken-Umsetzung der Stärke mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines wasserlöslichen Phosphat-Katalysators erforderlichen Reaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch. Sie können in einem verhältnismäßig breiten Bereich variiert werden. Wenn jedoch ein maximaler Nutzeffekt erzielt werden

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soll, müssen gewisse Reaktionsbedingungen innerhalb gewisser bevorzugter Bereiche eingehalten werden.

Die Reaktionstemperaturen sollten beispielsweise in einem Bereich zwischen etwa 60 und 88° C gehalten werden. Temperaturen unter etwa 60 ^c haben erheblich längere Reaktionszeiten zur Folge, während Temperaturen über etwa 88° C zu einer .'beanstandungswerten Farbe des hydroxyalkylierten Stärkeprodukts

führen können. Die Hydroxyalkylierungs-Reaktion wird in der Regel bei Drucken von mindestens etwa 1.4 atü durchgeführt. Wenn jedoch nur eine sehr geringe Zersetzung des Produkts erfolgt, können auch sehr viel höhere Drucke von bis zu etwa 14 atü oder sogar darüber angewandt werden. Für die meisten Reaktionen zur Umsetzung von Stärke mit entweder Äthylenoxid oder Propylenoxid sind Drucke zwischen etwa 2.45 bis 5.25 atü zufriedenstellend, insbesondere dann, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 77 bis 88° ^c gehalten wird.

Als Stärkematerialien, die gemäß dem Verfahren und unter Verwendung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hydroxyalkyliert werden können, können irgendwelche modifizierten

oder nicht-modifizierten Wurzel- oder Getreide-Stärken verwendet werden, sofern sie noch reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Beispielsweise können Stärken verwendet werden, die aus Mais, Weizen, Tapioca, Sago, Reis, Sorghum, Waxymais, viel

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Amylose enthaltendem Mais usw. gewonnen wurden. Es können auch die Stärkefraktionen Amylose und Amylopectin sowie modifizierte

Stärken, "beispielsweise Säure-verdünnte, oxydierte, dextrinisierte, Säure-verdünnte hydroxyäthylierte Stärken und kationische Stärken, vernetzte Stärken, beispielsweise mittels Epichlorhydrin vernetzte Stärken verwendet werden.

Die hydroxyalkyl!erten vernetzten Stärken, auf die oben hingewiesen wurde, sind besonders wertvoll für die Verwendung in Nahrungsmitteln oder dort, wo eine in kaltem Wasser quellende Stärke oder eine Stärke mit einer gewissen Stabilität hinsichtlich der Viskosität erwünscht ist. Darüber hinaus besitzen die hydroxyalkylierten vernetzten Stärken ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Einfrierens-Wiederauftauens, der Klarheit und der rheologischen Eigenschaften. Die gemäß der

vorliegenden Erfindung hergestellten Stärken können auch als* Verdickungsmittel für landwirtschaftliche Sprays verwendet werden, wenn das Wasser, das zur Wiederbildung der Spraybestandteile verwendet wird, Strömen und Flüssen entnommen wird, die eiskaltes Wasser enthalten. Die derivatisierten Stärken gemäß der Erfindung können auch als Schlichte- und Beschichtungshilfsstoffe in der Papier- und Textilindustrie verwendet werden. Die Leichtigkeit, mit der die Stärken in kaltem oder in warmem Wasser wiedergebildet werden können, ist von Wert bei Anwendungsart en, bei denen ein Viskositäts-Bereich ähnlich dem-

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jenigen von frisch gekochter Stärke gewünscht wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird auf ein nichtgelatiniertes Stärkeprodukt und/oder auf ein Stärkeprodukt Bezug genommen, welches befähigt ist zu quellen und in kaltem Wasser zu dispergieren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung v/erden ein nichtgelatiniertes Stärkematerial und eine in kaltem Wasser quellfähige Stärke wie folgt definiert. Unter einem Polarisations-Mikroskop zeigen die Körnchen von nichtgelatinierter Stärke ein Dunkelkreuz-Muster eines Spärokristalls. Im allgemeinen wird diese Eigenschaft als Doppelbrechung bezeichnet. Wenn jedoch Wasser beispielsweise zu einem nichtgelatinierten Kaltwasser-quellfähigem Miterial gegeben wird, werden die in

ien Stärkekörnchen beobachteten Kreuze allmählich weniger bestimmt und verschwinden schließlich vollständig. Dieses Phänomen tritt auch auf, wenn eine nicht in kaltem Wasser quellfähige Stärke in Suspension auf die G-elatinierungstemperatur erhitzt wird. Die gequollene Stärke wird leicht in Wasser dispergiert, und die optische Durchlässigkeit der Dispersion wird erhöht. Sehr oft wird eine in Wasser gequollene und dispergierte Stärke als in Lösung befindlich bezeichnet.

Zusätzlich zu der Erfindung, daß die Hydroxyalkylierung von Stärke bei Verwendung eines mehrbasiachen wasserlöslichen Salzes von Phosphorsäure katalysiert werden kann, wurde gefunden,

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daß ein einheitlicher substituiertes hydroxyalkyliertes Stärkeprodukt dadurch erhalten werden kann, daß die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Fließmittels wie Tricalciumphosphat durchgeführt wird. Eine vollständige theoretische Erklärung für den G_rund dieser Verbesserung kann zur Zeit noch nicht gegeben werden. Es wird jedoch angenommen, daß einheitlicher substituierte Produkte erhalten werden, die einheitlichere Kaltwasser-Quellfähigkeits-Eigenschaften besitzen.

Heben dem Vorteil, daß ein einheitlicher substituiertes Reak- ;ionsprodukt erhalten wird, wird bei Verwendung eines Fließmittels ("flow agent·*) ein Produkt erhalten, welches eine verbesserte Fließfähigkeit und Wirbeleigenschaften besitzt. Bas

Anbacken des Stärkeprodukts an den Reaktorwänden und an den Blättern des Rührers während der Reaktion kann auf diese Weise auf ein Minimum gesenkt werden. Wenn auch Tricalciumphosphat das bevorzugte Fließmittel ist, können doch auch andere Stoffe wie Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat verwendet werden. Die zur Erzielung derartig guter Ergebnisse erforderliche Menge an Fließmittel kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. In jedem Falle ist jedoch eine solche Menge am stärksten bevorzugt, die dazu befähigt ist, die Stärke in einem im wesentlichen wirbelnden Zustand während der Reaktion zu erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse sind erhalten worden, wenn das Fließmittel in Mengen von 0.05 bis 3·5 $> oder darüber und vorzugsweise in Mengen von

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0.1 bis 1.5 i> angewandt wird. Das Fließmittel wird im allgemeinen vor der Zugabe des Alkylenoxides zum Stärkematerial gegeben. Das Fließmittel kann jedoch auch zum fertigen Reaktionsprodukt gegeben werden, wenn lediglich die Eigenschaft einer guten Fließfähigkeit und Wirbelfähigkeit gewünscht wird.

Nach der Herstellung eines hydroxyalkylierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung kann es gereinigt und damit besser geeignet für Nahrungszwecke gemacht werden, indem es mit einer Wasser-Alkohol-Mischung in Kontakt gebracht wird, die ein Wasser/ Alkohol-Gewichtsverhältnis von etwa 0.1:1 bis 0.7:1 besitzt.

Wenn das Hydroxyalkyl-Stärkematerial beispielsweise eine körnige Hydroxypropylstärke ist, die zu mindestens 98 # kaltwasserlöslich ist, sollte das Wasser-Alkohol—Gemisch vorzugsweise ein Wasser-Alkohol-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 0.2:1 und 0.5:1 besitzen. Wenn die Wassermenge im Wasser-Alkohol-Gemisch wesentlich über dem 0.5:1 Verhältnis liegt, besteht die Gefahr, daß die körnige Hydroxypropylstärke wesentlich quillt, was den Verlust der körnigen Struktur zur Folge hat. Wenn jedoch die im Wasser-Alkohol-Gemisch vorliegende Wassermenge wesentlich unter dem Verhältnis 0.2:1 liegt, werden nur geringe Mengen von unerwünschten Geruchs- und Geschmacksstoffen aus dem Stärkematerial entfernt.

Es können irgendwelche einwertigen Alkohole wie Methanol,

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Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, die Pentanole und Hexanole für das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Äthanol ist jedoch der bevorzugte einwertige Alkohol, und zwar insbesondere dann, wenn das gereinigte Stärkeprodukt in der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden soll.

Die Menge an Wasser-Alkohol-G-emiseh, die zu einer wirksamen

Reinigung der Hydroxyalkylstärken erforderlich ist, ist nicht besonders kritisch und kann in einem verhältnismäßig großen Bereich schwanken. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn 1.0 bis 2.0 Teile lösungsmittel pro Teil Stärkematerial verwendet wurden. In den meisten Fällen werden jedoch auch gute Ergebnisse dann erhalten, wenn nur eine verhältnismäßig niedrige Menge wie 0.25 Teile lösungsmittel pro Teil Stärke und verhältnismäßig große Mengen wie 10.0 Teile lösungsmittel pro Teil Stärke verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist der niedrigere Konzentrations-Bereich im allgemeinen bevorzugt.

Die Reihenfolge der Vereinigung der körnigen Hydroxypropylstärke mit dem Wasser-Alkohol-Gemisch ist ebenfalls nicht besonders maßgebend. In den meisten Fällen wird jedoch das Stärkematerial zu dem Wasser-Alkohol-Gemisch gegeben. Die Art

der Zugabe kann jedoch, falls gewünscht, auch umgekehrt er-

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folgen. Kachdem das Stärkematerial und das Reinigungs-Lösungsmittel vereinigt worden sind, wird das Gemisch vorzugsweise gerührt oder oewegt, um eine kontinuierliche Suspension der

Stärkekörnchen in dem Wasser-Alkohol-Getnisch zu erhalten. Dies ermöglicht einen maximalen Oberflächenkontakt zwischen dem Stärkematerial und dem Reinigungs-Lösungsmittel und ermöglicht es, daß diese Reaktion v/irksauer wird.

Die Wirksamkeit der Rwinigungsreaktion kann weiterhin dadurch verbessert v/erden, daß d-is Stärketii.terial mit dem Wasser-Alkohol-Gemisch uei leicht erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird. Es muß jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, daß Temperaturen vermieden werden., welche einen wesentlichen Verlust an Lösungsmittel verursachen wurden oder die die ungel'tinierte Form des Stärkeinatc;rii:ls zerstören würden. Iu allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 1 und etwa 6!? C

für die meisten Fälle zufriedenstellend. Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis etwa 50° C werden im allgemeinen jedoch oevorzugt. Die bevorzugten Temperaturen sind besonders dann

nützlich, wenn eine kaltwasserlösliche Hydroxypropylstärke mit einem Wasser-Ä'thanol-G-emisch gewaschen wird.

Eine wirksame Reinigung der Hydroxyalkylstärken wird dann erzielt, wenn das Wasser-Alkohol-Gemisch auf einen pH-Viert von

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SAD ORiGIMAL

7 oder darunter eingestellt und bei diesem pH-Wert aufrechterhalten wird· Für kaltwasserlösliche Hydroxypropylstärken wird das Wasser-Alkohol-Gemisch vorzugsweise auf einem pH-Wert von

etwa 3·5 bis 7·Ο gehalten. Wenn das Wasser-Alkohol-Gemisch auf einem pH-Wert von mehr als 7 gehalten wird, besteht leicht die Möglichkeit, daß die Körnigkeits-Eigenschaften des Stärkeraaterials zerstört werden. Falls der pH-Wert des Wasser-Alkohol-Gemisches wesentlich unter 3· 5 liegt, kann eine Hydrolyse des Stärkematerials eintreten.

Die Hydroxyalkylstärken, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, können allgemein als hydroxyalkylierte Stärkematerialien definiert werden, die einen Substitutionsgrad besitzen, der ausreichend ist, um ein Stärkematerial zu liefern, das mindestens 50 $ kaltwasserlöslich ist.

Mit anderen Worten: mindestens 50 $ des Stärkematerials sind dann in Wasser bei Normaltemperatur löslich und mindestens 50 ^cß> des Stärkematerials verlieren ihre körnige ("granular") Eigenschaft. Ein Stärkematerial wird dann als körnig betrachtet, wenn die Stärkekörnchen unter einem Polarisationsmikroskop ein Dunkelkreuz-Muster zeigen. Wenn die Stärke jedoch löslich

gemacht ist, werden die oeobachteten Kreuze weniger bestimmt und verschwinden schließlich vollständig. In den meisten Fällen ist ein hydroxyalkyliertes Stärkematerial dann kalt-

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wasserlöslich, wenn es zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent Hydroxyalkylgruppen enthält.

Wenn auch die Hydroxyalkylstarken, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gereinigt werden können, vorzugsv/eise nach einem Verfahren hergestellt wurden, bei dem ein polybasisches wasserlösliches Salz von Phosphorsäure als Katalysator verwendet wurde (es werden so weniger Verunreinigungen erhalten) können hierfür auch Hydroxyalkylstarken eingesetzt werden, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden. Beispielsweise kann auch ein in US-Patent 2 516 634 beschriebenes Verfahren angewandt werden. Gemäß dieser Patentschrift wird eine körnige Stärke mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 24 C und etwa 80 C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 38 und 55° C umgesetzt. Wenn auch diese Patentschrift in erster Linie die Umsetzung von nur geringen Mengen (1 bis 5 #) Alkylenoxid mit einem Stärkematerial betrifft, kann im wesentlichen das gleiche Verfahren zur Umsetzung von bis zu 25 fi Propjplenoxid mit dem Stärkematerial angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung.

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Beispiel 1

Zu einer Stärkeanschlämmung von 21⁰Be wurde ein fester Dinatriumphosphatkatalysator in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Katalysatorkonzentration von 1 bis 1.5 #, berechnet auf das Trockengewicht der Stärke, erhalten wurde. Die Katalysator-Stärkeanschläramung wurde dann filtriert, und der Stärkekuchen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 11 ?£ getrocknet. Die mit dem Katalysator behandelte Stärke wurde dann in eine

I Liter Flasche gegeben, und Propylenoxid wurde in einer Menge von 25 #, berechnet auf das Gewicht der Stärketrookensubstanz, zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und 8 bis 9 Stunden lang in einem heißen Wasserbad aufbewahrt, das auf einer Tem-

o
peratur zwischen 73 und 82 C gehalten wurde. Anschließend wurde das Produkt analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß es zu

I1 bis 15 $> hydroxypropyliert ist und im wesentlichen vollständig (100 ?S) kaltwasserquellbar ist.

Das obige Beispiel wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das

Dinatriumphosphat durch Natriumsulfat ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung eines Produktes mit einer Kaltwasserquellfähigkeit, die vergleichbar mit der unter Verwendung von Dinatriumphosphat als Katalysator erhaltenen ist, es erforderlich war, die Reaktion unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen für einen Zeitraum von 16 bis 18 Stunden lang durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Reaktions-

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zeit etwa doppelt so lang ist als diejenige unter Verwendung von Dinatriumphosphat als Katalysator.

Wenn das obige Beispiel unter Bedingungen wiederholt wird, die für andere Alkylenoxide wie Äthylenoxid oder Bpichlorhydrin optimal sind, werden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiele2 bis 1 0

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine Acrolein-vernetzte Stärke mit einer Alkali-Pluidität von 49 ml (0.25 NaOH) verwendet wurde, um den katalytischen Effekt zu demonstrieren, den verschiedene polybasische wasserlösliche Metallsalze von Phosphorsäure auf die Herstellung von Hydroxy-

propyläthern von vernetzten Stärken ausüben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 82° C während Zeiträumen von 4 bis 24 Stunden durchgeführt. Die Brookfield-Viskosität wurde für jedes

Produkt bestimmt und ist in Tabelle 1 angegeben. Die Brookfield-Viskosität spiegelt das Ausmaß der Substitution der Hydroxypropylstärke wieder.

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- 19 Tabelle 1

19UUI

Analytische Daten von auf trockenem Wege hergestellten Hydroxypropylstärken-Katalysatorvergleich

Beispiel Katalysator Reak- Kozen- Brook- Geruchs- und Ge-

tions- tration field schmackseigenzeit der Star- Visko- schäften (Stun- kean- sität

den) schläm- cps mung

2	NaCl
3	Na₂HPO₄
4	Na₂SO₄
5	NaCl
6	Na₂HPO₄
7	Na₂SO₄
8	NaCl
9	Na₂HPO₄
10	Na₂SO₄

135

2,760

9f800 nicht zufriedenstellend

10,100 zufriedenstellend 3,700 mäßig

8,280 nicht zufriedenstellend

8,280 zufriedenstellend

8,260 nicht zufriedenstellend

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eindeutig der katalytische Vorteil bei der Verwendung von Dinatriumphosphat gegenüber Natriumchlorid und Dinatriumsulfat. Dieser katalytische Vorteil

ist am augenfälligsten bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden. Bei Reaktionszeiten von 8 Stunden ist der katalytische Vorteil

immer noch augenfällig gegenüber Dinatriumsulfat. Er ist dann etwa gleich wie derjenige bei Natriumchlorid. Das unter Verwendung von Natriumchlorid als Katalysator erhaltene Produkt war jedoch in der Regel für die Verwendung als Nahrungsmittel

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nicht zufriedenstellend. Nach 15 Stunden war das Ausmaß der Substitution des Stärkematerials bei allen drei Katalysatoren im wesentlichen gleich. Der Geschmack und die Farbe der Produkte, die ohne Verwendung eines Phosphat-Katalysators erhalten v/urden, waren jedoch in der Regel nicht zufriedenstellend. In solchen Fällen war eine Serie^ von weiteren Reinigungs-Wäschen in der Regel erforderlich, ehe das Produkt zum Verkauf als Nahrungsmittel geeignet war. Wenn ein Produkt mit "zufriedenstellendem"

Geschmack und Farbe erhalten wird, ist die Anzahl der noch erforderlichen Reinigungs-Wäschen erheblich geringer.

Die Brookfield-Viskositäten wurden an Stärke-Anschlämmungen mit Konzentrationen von 5 und 10 fo mittels eines Brookfield Viskosimeter Modell RVT gemessen. D^.s Gemisch wurde gerührt, und die Viskosität wurde nach einem Zeitraum von 5 Minuten bei 20 Umdrehungen pro Minute gemessen. Für Viskositäten von weniger als 5,000cps wurde eine Spindel Nr. 3 verwendet. Für Viskositäten unter 10,000cps wurde eine Spindel Nr. 4 und für Viskositäten über 10,000 cps eine Spindel Nr. 5 verwendet.

Beispiele 11 bis 17

Es wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Hydroxypropyl-Stärkeäther hergestellt, wobei jedoch, verschiedene Phosphatsalze verwendet wurden, die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind. Mit Ausnahme von Beispiel 17, worin

3.0 g Katalysator pro 100 g Stärke verwendet wurden, sind in jedem Beispiel 1 bis 1.5 g des Katalysators pro 100 g Stärke

eingesetzt worden.

	Phosphatsalz	Tabelle 2	Kalt-Wasser-Quellbarkeit
Beispiel	NaH₂PO₄	Reaktionszeit	weniger als 10 ^cß>
11	Na₂HPO₄	8 Stunden	90 bis 99 $>
12	Na₅PO₄	ti	90 bis 99 °h
13	K₂HPO₄	ti	90 bis 99 $>
H	Ii₂HPO₄	It	90 bis 99 %
15	Oa₅PO₄	n	weniger als 10 $
16	(NH₄)₂HP0₄	24 Stunden	weniger als 10 °/o
17	Il

Diese Beispiele zeigen, daß zur Herstellung von in kaltem Wasser quellbaren Hydroxyalkylstärken der bevorzugte Katalysator ein polybasisches wasserlösliches Metallsalz der Phosphorsäure ist.

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Dinatriumphosphat-Katalysator durch Tricalciumphosphat ersetzt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur über 82° C für eine Dauer von 16 Stunden durchgeführt. Das Produkt wurde untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Kaltwasser-

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Quellbarkeit weniger als 10 ^c/o ist. Diese teilv/eise Kaltwasserquellfähige Hydroxypropylstarke wurde ins Reaktionsgefäß zurückgegeben und weitere 24 Stunden lang der Reaktion unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde untersucht. D-.bei wurde gefunden, daß es immer noch nur teilweise Kaltwasser-quellfähig ist. Wenn jedoch dieser Versuch mit einem katalytischen Geniisch wiederholt wurde, das sowohl Dinatriumphosphat als auch Tricalciumphosphat enthielt, wurde gefunden, daß das Produkt 100 °f> Kaltwasser-quellfähig und frei von Klumpenbildung war. Weiterhin war es augenscheinlich, daß bei Gegenwart geringer Mengen eines Fließmittels wie Tricalciumphosphat neben dem Katalysator ein einheitlicher substituiertes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 19

In einem 5,000 ml Dreihals-Rundkolben wurden 500 g roiie, kaltwasserlösliche körnige Hydroxypropylstarke gegeben, die durch Umsetzung von körniger Stärke mit Propylenoxid nach dem in

Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Dieses Produkt wurde in 750 ml eines Wasser-Alkohol-Gemisches suspendiert, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser:Alkohol 0.3:1 betrug. Der Rundkolben war mit einem mechanischen Rührer mit

Glaswelle und Teflon-Rührblättern ausgerüstet.(Die Rührblätter hatten die Form eines Bogens, waren 10,2 cm lang und 20,64 mm breit im Mittel.) Die Wasser-Alkohol-Stärkesuspension wurde gO9fi31/1336 '-23-

auf pH 5.5 bis 6.5 eingestellt und auf eine Temperatur von 37.8° G erhitzt. Nachdem die Suspension etwa 30 Minuten lang gerührt worden war, wurde die körnige Stärke von dem W;-sser-Alkohol-Gewisch durch Filtration abgetrennt und untersucht. Es wurde gefunden, daß das gewaschene Produkt einen guten Geschmack besaß und verhältnismäßig niedrige (5 bis 7) Gardner-Farben aufwies (bezogen auf einen Gardner-Weißplatten-Sekundär-Standard).

Eine Analyse des Piltrats zeigte zudem, daß das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung die Entfernung von im wesentlichen allen (98 bis 100 fo) der Stoffe, die für den schlechten

Geschmack des Stärkematerials verantwortlich waren, aus der körnigen Kaltwasser-quellfähigen Hydroxylpropylstärke ermöglichte. Wenn das Verfahren dieses Beispiels mit Hydroxypropylstärken wiederholt wurde, die nach anderen Verfahren, z.B. dem in der USA-Patentschrift 2 516 634 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt. Wenn die in der Stärke vorliegenden Mengen an Verunreinigungen größer als normal sind, müssen mehrere derartige Waschen durchgeführt werden, bis der größte Teil des schlechten Geschmacks und der Verfärbung entfernt werden konnten.

Beispiele 20 bis 25

Diese Beispiele zeigen, daß das Verhältnis zwischen Wasser und

Alkohol von großer Bedeutung ist, wenn im wesentlichen die 9Q9B3 1/1336 "²^"

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gesamten störenden Stoffe entfernt werden sollen, während, gleichzeitig die körnige !Form der Hydroxypropyl-Stärke-Materialien erhalten bleiben soll.

Es wurde dabei das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren durchgeführt , wobei lediglich das Wasser-Alkohol-Terhältnis geän-* dert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiele Gewichts-Alkohol"

Reinigungs- Stärkeform Geschmack der

Stärke

20
21

22
23
24

25

1:1 0.7:1

0.5:1 0.3:1 0.1:1

0.05:1

gequollen

schlecht

87.0

93.0
99.0
83.0

10.0

Beginn des zufrieden-. Quellens stellend

körnig
körnig
körnig

körnig

gut gut

zufriedenstellend

schlecht

♦ Der Geschmack der Stärke wurde durch eine Jury von fünf erfahrenen Gutachtern bestimmt, die Standard-Test-Verfahren anwandten.

Beispiele 26 bis 30

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Temperatur auf das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung. Abgesehen von den in der Tabelle 4 angegebenen Tomperaturdifferenzen wurde das in

9Q9831/1336 "²⁵~

Beispiel 19 beschriebene Verfahren durchgeführt.

Tabelle 4

Beispiel Temperatur # Reinigungs- Gardner Geschmack

Aiv Ϊ«? ? Wirksamkeit Farbe* Alkohol—Ge-

misohes ⁰C

26 10.0 91.0 7.2 zufriedenstellend

27 23.9 95.0 6.7 gut

28 37.8 99.0 6.0 gut

29 51.7 97.0 6.5 gut

30 65.6 93.0 7.5 zufriedenstellend

* Die angegebenen Farbwerte wurden mit einem automatischen Gardner-Photometer geraessen, wobei ein "White Plate Secondary Standard¹*verwendet wurde, der von der Firma Gardner Instruments, Inc. zur Verfügung gestellt worden war.

Aus dieser Tabelle kann ersehen werden, daß trotz des verhältnismäßig geringen Einflusses der Temperatur des Wasser-Alkohol-Gemisches auf die Wirksamkeit der Reinigung bei höheren Temperaturen offensichtlich ein gewisser Einfluß auf die Gardner-Farbe ausgeübt wird.

Beispiele 31 bis 33

Diese Beispiele erläutern, daß die Hydroxypropylstärken mit

verschiedenen einwertigen Alkoholen gereinigt werden können.

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Die Reinigungsbedingungen sind mit Ausnahme der in Tabelle 5 enthaltenen Angaben die gleichen wie in Beispiel 19-

Tabelle 5

Beispiel	Alkohol	Gewichts- verhält nis Wasser: Alkohol	Temperatur ⁰C	7	Gardner Farbe	Reinigungs wirksamkeit ψ
31	Methyl	0.3:1	51.	7	6,7	99.0
32	Äthyl	0.3:1	51.	7	6.5	99.0
33	Iso- propyl	0.3:1	. 51.	7.0	97.0

Im wesentlichen die gleichen guten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Reinigungsverfahren mit ackeren Arten von Hydroxyalkylstärken wie Hydroxyäthylstärke durchgeführt wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtgelatinierten Hydroxyalkyl-Stärkeäthern, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes, körniges Stärkematerial mit einem

Alkylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen eines polybasischen wasserlöslichen Metallsalzes der Phosphorsäure umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polybasische, wasserlösliche Salz ein dibasisches oder tribasisches Metallsalz der Phosphorsäure ist.

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2» dadurch ge^siinseiÄret« daß das wasserlösliche Metallsalz als Metallicα ein Alkalioder Erdalkalimetall enthält.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Metallsalz Dinatriumphosphat ist.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge mindestens 0.1 %, berechnet auf das Trockengewicht der Stärke, beträgt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0.5 bis 1.5 #i berechnet auf das

SC Λ ft Λ 1 /**>.«,£ —28·"

1300174

Trockengewicht der Stärke, beträgt

7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung in G-egenwart von eine Fließfähigkeit bewirkenden Mengen eines in Wasser unlöslichen fließ«» mittels durchgeführt wird«

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließmittel Tricalciumphosphat ist.

9· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Fließmittels 0.05 bis 3.5 fi, berechnet auf das Trockengewicht der Stärke, beträgt.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Stärkematerial mit einer katalytischen Menge einer ein polybasisches wasserlösliches Metallsalz der Phosphorsäure enthaltenden Lösung behandelt, die Stärke dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 fit bezogen auf das Gewicht der Stärke, getrocknet und

die getrocknete Stärke mit einer ausreichenden Menge eines Alkylenoxide umgesetzt wird, um ein vollständig kaltwasserlösliches Stärkederivat zu erhalten.

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11. Verfahren zur Reinigung eines kaltwasserlöslichen hydroxy-

alkylierten Stärkematerials, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkematerial in einem Wasser-Alkohol-Gemisch gewaschen wird, bis im wesentlichen alle unerwünschten Verunreinigungen aus dem Stärkematerial entfernt sind, wobei das Wasser und der Alkohol in dem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0.1x1 und 0.7:1 vorliegen, und von dem Gemisch ein gereinigtes, nichtgelatiniertes, hydroxyalkyliert es Stärkematerial anschließend abgetrennt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wasser-Alkohol-Geraisches unter 66 C liegt.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-Alkohol-Verhaltnis zwischen 0.2:1

und 0.5:1 liegt.

H. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylstärke eine Hydroxypropylstärke ist.

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasaer-Alkohol-Gemisch auf einem pH-Wert unter 7.0 gehalten wird.

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16. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 15j dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-Alkohol—Gemisch auf einer Temperatur zwischen 1⁰C und 66° C und der pH-Wert zwischen 3.0

und 7.0 gehalten werden.

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeich-P net, daß als Alkohol Äthylalkohol verwendet wird.

Dr.T/H

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