DE1900112A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Description

SHAWINIGAN CHEMICALS LIMITED, Montreal (Kanada) Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinyl-

monomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren In einem flüssigen Medium, bei welchem

a) der aus einer Umwälzpumpe und einem verlängerten Reaktor bestehenden Polymerisationseinrichtung

1) ein flüssiges Vlnylmonomeres,

2) ein flüssiges Medium, In welchem das Vinylmonomere polymerisiert werden soll, und

3) *i Polymerisationsinitiatorsystem

zugeführt wird,

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b) die Charge in einem geeigneten Temperaturbereich für die Polymerisation gehalten wird, und

c) aus dem Reaktor ein Teil der Charge mit einer der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile der Charge gleichen Geschwindigkeit kontinuierlich entnommen wird.

Es ist bereits bekannt, Vinylmonomere in wässriger P Suspension zu stabilen wässrigen Polymer-Emulsionen oder zu teilchenförmigen Polymerisaten, die sich von dem wässrigen Medium leicht abtrennen lassen, zu polymerisieren. Derzeit werden wesentliche Anteile, wenn nicht der Hauptteil der technisch hergestellten Viny!polymerisate in wässriger Suspension erzeugt» Es ist weiterhin bekannt, daß ein kontinuierlich geführtes Verfahren im Vergleich zu den entsprechenden chargenweise durchgeführten Verfahren zahlreiche Vorteile mit sich bringt. Es wurden daher bereits viele Versuche angestellt, um kontinuierliche Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension zu entwickeln, die jedoch bis Jetzt nur begrenzte Erfolge gebracht haben.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren für Vinylmonomere, insbesondere Im wässrigen Medium, zur Verfugung zu stellen, bei welchem die Polymerisation der Vinylmonomere schnell und gleichförmig vonstatten geht und das mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit gleichförmige Produkte liefert.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Die Erfindung 1st dadurch gekennzeichnet,

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daS bei kontinuierlicher Zugabe und Entnahme die Charge kontinuierlich durch die Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen Geschwindigkeit umgeführt wird, daß das der Charge zugeführte Polyraerisatlonsinitiatorsystem sich innerhalb der für die einmalige Umführung der Charge durch die Einrichtung erforderlichen Zeit im wesentlichen quantitativ zersetzt und mindestens die zur Auslösung der Polymerisation erforderliche Menge an freien Radikalen bildet, wobei die Umlaufgeschwindigkeit der Charge und die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und des flüssigen Mediums so bemessen werden, daß der gewünschte Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymerisat erhalten wird.

Grundlegend für den Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Polymerisation von Vinylverbindungen ist es, ein Polymerisationsinitiatorsystem (manchmal ungenau als Polymerisationskatalysator bezeichnet) vorzusehen, das die Polymerisation des Vinylmonomeren so lange in Gang hält, bis das Monomere mit dem gewünschten Umwandlungsgrad in das Polymere überführt ist und das gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit so erhöht, daß die gewünschte Polymerisation in einer angemessen kurzen Zeit, d.h. in weniger als etwa 1 Stunde, vervollständigt vrlrd. Die Polymerisation soll jedoch andererseits nicht so stark beschleunigt werden, daß man Gefahr läuft, die Kontrolle über die Temperatur und den exothermen Reaktionsverlauf zu verlieren. Die meisten der herkömmlichen Initiatoren oder Initiatorsysteme für die Polymerisation von Vinylverbindungen erzeugen freie Radikale. Die gebräuchlichsten Katalysatoren sind Per-Verbindungen oder das Redox-System. Die Verbindungen vom Per-Typ schließen z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde und Azoverbindungen ein. Diese zersetzen sich in Lösung durch

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Hltze oder durch fotochemische Einwirkung und bilden mit einer charakteristischen Geschwindigkeit freie Radikale. Die Initiatorsysteme vom Redox-Typ bestehen aus mindestens zwei Einzelbestandteilen, nämlich einem Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel oder Aktivator, die sich nach dem Vermischen unter Bildung freier Radikale mit charakteristischen, von der Temperatur abhängigen Geschwindigkeiten miteinander umsetzen. Ein besonderes Merkmal der redox-inltiierten Vlnylpolymerisationen liegt darin, daß die Aktjy'ierungsenergie der Polymerisation wesentlich niedriger liegt als bei anderen Typen von Initiatoren, die freie Radikale bilden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zahlreiche Redox-Polymerlsationsinitiatorsysteme bei den für die Polymerisation vorgesehenen Temperaturen die freien Radikale mit derart hoher Geschwindigkeit erzeugen, daß die freien Radikale, noch bevor eine genügend starke Polymerisation in Gang gebracht und zur Vollendung geführt wurde, in Nebenreaktionen verlorengegangen sind oder sich zersetzt haben.

Es wurde nun gefunden, daß Per-Verbindungen und Redox-PQlymerisationsinitiatorsysteme, die freie Radikale mit hoher Geschwindigkeit, insbesondere unit solchen Geschwindigkeiten, die bisher für die kontinuierliche Polymerisation ausgeschlossen waren, erzeugen, auch zur kontinuierlichen Polymerisation eingesetzt v/erden können, wenn man diese mit einer kontinuierlich umlaufenden Polymerisationscharge kombiniert. In diese kontinuierlich umlaufende Polymerisationscharge werden kontinuierlich die Ausgangsstoffe für die Polymerisation eingespeist. Das gebildete Polymerisationsprodukt wird kontinuierlich daraus entnommen.

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lin besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß einfache, herkömmliche Einrichtungen verwendet werden können, wodurch die Investitionskosten für die Polymerisationseinrichtung auf einem Minimum gehalten werden können. Das Verfahren nach der Erfindung sieht zunächst einen kontinuierlich wiederholten Umlauf der Polymerisationscharge durch einen verlängerten Reaktor vor. Der verlängerte Reaktor ist zweckmäßigerweise ein Rohr oder eine Leitung. Dadurch wird ein größeres Oberflächen- zu Volumen-Verhältnis ermöglicht. als bei den herkömmlichen Polymerlsationsgefäesen. Ferner ist es leichter herzustellen und kommt somit billiger. Schließlich 1st der Betrieb bei hohen Drücken wesentlich einfacher durchzuführen. Die zum Umlauf der Charge durch den verlängerten Reaktor erforderliche Pumpe kann geeigneterweise eine Kreiselpumpe von herkömmlicher Bauart sein. Geeignet sind auch die verschiedenen Arten von Verdrängungspumpen, die einen kontinuierlichen und genügend schnellen Umlauf der Polymerisationscharge, insbesondere von viskoseren Chargen, ermöglicht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die rasch umlaufende Charge kontinuierlich mit dem flüssigen Monomeren und den anderen Ausgangsstoffen für die Polymerisation einschließlich der Bestandteile des Initiatorsystems beschickt. Die ^kontinuierliche Einspeisung der einzelnen Bestandteile in die umlaufende Charge, beispielsweise am Einlaß der Kreiselpumpe, stellt eine einfache, herkömmliche Verfahrensmaßnahme dar, bei der es lediglich notwendig 1st, darauf zu achten, daß das Initiatorsystem, d.h. das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel, inaktiv gehalten wird, bis es bei der Polymerisatlonstemperatur den

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zu polymerislerenden Monomeren zusemischt wird. Diese Vorsichtsmaßnahme ist deswegen notwendig, weil viele der bei dem Verfahren nach der Erfindung mit Vorteil verwendeten Redox-Inltiatorsysteme sich so rasch miteinander umsetzen, daß die gebildeten freien Radikale, noch bevor sie mit dem Monomeren vermischt v/erden, durch Nebenreaktionen verlorengehen oder sich zersetzen, wenn man die Einzelbestandteile nicht gleichzeitig miteinander und mit den zu polymerisierenden Vinylmonomeren vermischt. Diese VorslchtsmaS .nähme kann bei dem Verfahren der Erfindung leicht realisiert v/erden, wenn man die Einzelbestandteile des Redox-Systems in gesonderten Lösungen hält und diese kontinuierlich in die umlaufende Charge einspeist. So kann man z.B. den einen Bestandteil in dem der Charge kontinuierlich zugesetzten Monomeren und den anderen Bestandteil in dem wässrigen oder dem anderen flüssigen Medium, das der Charge kontinuierlich zugeführt wird, auflösen. Man kann auch so vorgehen, daß man jeden Bestandteil . in einem gesonderten Strom des Monomeren oder des wässrigen oder anderen flüssigen Mediums auflöst und die einzelnen Ströme der Charge kontinuierlich zuführt.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Initiatorsystem eine genügende Menge freier Radikale bildet, daß die Polymerisation Innerhalb der zum einmaligen Umlauf cfer Charge durch den Reaktor erforderlichen Zeit initiiert wird. Dadurch wird gewährleistet, daß keine Akkumulierung der Monomeren oder des Polymerisationsinitiators in der Charge entsteht, die unter Umständen zu einer unkontrollierten Einleitung und Polymerisation der akkumulierten Monomeren führen könnte.

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Bekanntlich werden verschiedene Monomeren häufig bei bestimmten bevorzugten Temperaturen polymerisiert. Weiterhin setzt man verschiedene Per-Verbindungen und Redox-Inltiatorsysteme vorzugsweise in bestimmten Temper äufcbereichen zur Initiierung der Polymerisation ein. Das Verfahren der Erfindung gestattet es, auch diesen Umständen Rechnung zu tragen. Die umlaufende Charge kann nämlich in dem verlängerten Reaktor leicht in dem gewünschten Temperaturbereich gehalten werden, weil der verlängerte Reaktor leicht so angeordnet vrerden kann, daß ein Wärmeaustausch stattfindet.

Durch Entnahme eines Teils der umlaufenden Charge mit kontinuierlicher Geschwindigkeit, die derjenigen der kontinuierlichen Zugabe der Bestandteile gleich ist,wird in der umlaufenden Charge eine gleichbleibende Substanzmenge aufrecht erhalten. Die Entnahme kann in einfacher Welse, beispielsweise durch eine einfache Überlaufleitung, erfolgen. Durch diese kann ein Teil der Charge aus dem Reaktor an einem Punkt in der Nähe der Rückkehr der umlaufenden Charge zu dem Einlaß der Umlaufpumpe herausfließen. Durch die Entnahme der Charge an dieser Stelle wird erreicht, daß jedes entnommene Material in dem Reaktor mindestens den Hauptteil des Umlaufzyklus durch die Pumpe und den Reaktor umgelaufen ist. Unter der Voraussetzung, daß das Initiatorsystern innerhalb der für einen kompletten Umlauf durch den Reaktor erforderlichen Zeit die für die Polymerisation ausreichende Menge an freien Radikalen freisetzt, Initiiert der Großteil des dem Reaktor zugesetzten Initiators praktisch die gesamte PolymerIsation,die er initiieren kann, bevor er den Reaktor mit den entnommenen Materialien wieder verläßt.

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Naturgemäß wird bei der kontinuierlichen Polymerisation in wässriger Suspension das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des wässrigen Mediums so gewählt und eingestellt, daß in dem aus dem Reaktor entnommenen Mterial das gewünschte Verhältnis des Polymeren zu dem wässrigen Medium erhalten wird. Ferner wird bei der kontinuierlichen Polymerisation in organischen flüssigen Medien, mit depf die zu polymerisierenden Monomeren völlig mischbar sind, das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des flüssigen Mediums gleichermaßen so gewählt und eingestellt, daß ein solches Verhältnis des Polymerisats zu dem flüssigen Medium erhalten wird, daß die umlaufende Charge flüssig bleibt und gleichmäßig durch den Reaktor gepumpt und daraus abgenommen werden kann. Falls das flüssige Medium das zu polymerisierende Medium selbst ist, dann verläßt naturgemäß eine große Menge nicht umgesetzter Monomeren den Reaktor.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Charge in dem Reaktor kann weit variiert werden. Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in wässriger Suspension ist es meistens erwünscht, eine praktisch vollständige Umwandlung der Vinylmonomeren in das Polymerisat zu erzielen. Eine derartige Umwandlung kann bei dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß die Charge in dem Reaktor wiederholt durch die Umlaufpumpe mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit als die Zugabegeschwindigkeiten der Bestandteile umgeftihrt wird, so daß das Material in der Polymerisationscharge Im Durchschnitt vielmals&urch den Reaktor strömt, bevor es

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daraus entnommen wird. Wenn ein unvollständigerer Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere erwünscht 1st,dann kann dies dadurch erreicht werden, daß die Charge in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit wiederholt umgefUhrt wird, die Im Durchschnitt vor der Entfernung eine beschränkte Umlaufzahl des polymerisierenden Materials durch den Reaktor ergibt. Für eine:ι im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren, die bei der Polymerisation in Suspension meistens gewünscht wird, ist ein Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Charge zu der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile in die Charge in der Gegend von too : 1 im allgemeinen mehr als genügend. Dieses Verhältnis itrd üblicherweise als Umlaufverhältnis bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß ein Umlaufverhältnis von 6o : 1 ausreichend ist, um eine praktisch vollständige Umwandlung von· monomerem Vinylacetat zu erzielen. Das gleiche gilt für ein Umlaufverhältnis von 4o : 1. Werte in der Gegend von 25 t 1 und noch niedriger bringen im allgemeinen keine vollständige Umwandlung mit sich. Im übrigen spielen bei der Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat auch die weiteren bekannten Paktoren, wie beispielsweise die Temperatur, die Polymerisationszeit, die Aktivität des Initiatorsystems und die Polymerisations- oder Copolyoerisatlonsbereitschaft der monomeren Vinylverbindungen eine gewisse Bolle.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Copolymerisation und die Homopolymerisation von Vinylverbindungen Anwendung finden. Ferner kann man, wenn man die Copplymerlsation eines stark reaktionsfähigen Vinylmonomeren mit

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elnem weniger reaktionsfähigen Monomeren vrUnscht, beispielsweise die Copolymerisation vPn Vinylacetat mit Äthylen, das weniger aktiv als Vinylacetat ist, dann ein Copolymeres der gewünschten Zusammensetzung erhalten wenn man das reaktive Monomere in Gegenwart des weniger reaktiven Monomeren praktisch vollständig eopolymerisiert und den Anteil des weniger reaktiven Monomeren ^ etwas größer hält, als wie er zum Erhalt des gewünschten Copolymeren erforderlich wäre, so daß das weniger reaktive Monomere nicht vollständig copolymerisiert wird. Somit soll hierin die Bezeichnung "Polymerisation" auch die Copolymerisation umfassen, wenn diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.

Ungeachtet des zu erzielenden Umwandlungsgrades des Vinylmonomeren in das Polymere deuten experimentelle Untersuchungen darauf hin, daß im allgemeinen die Umlaufgeschwindigkeit der Charge vorzugsweise mindestens das lofache der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des flüssigen Polymer1sationsmediums betragen sollte. Zur Er- ψ zielung einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Vinylmonomeren in das Polymerisat ist es wichtig, daß das Umlaufverhältnis mehr als 25, vorzugsweise ^o oder mehr beträgt, wobei die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und des flüssigen Mediums in den Reaktor so bemessen vrerden, daß In dem entnommenen Produkt das gewünschte Verhältnis Polymerisat zu Dispersionsmedium erhalten wird, und daß Polymerisationschargen abgegeben werden, die weniger als 5 % restliche Vinylmonomere enthalten·

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Das Verfahren der Erfindung schließt bei seiner Anwendung auf die Polymerisation in wässriger Suspension die bekannten Modifikationen der Polymerisation von Vinylverbindungen in wässriger Suspension ein. So können gegebenenfalls dem wässrigen Suspendierungsmediura zur Erleichterung der Dispersion der Viny!monomeren verschiedene Netz- und DlspergierungsTOittel zugesetzt werden. Weiterhin können zur Aufrechterhaltung eines bevorzugten pH-Bereichs für eine optimale Aktivität des Polyraerisationsinitiators Puffersubstanzen sowie Stabilisatoren und Weichmacher zur Verbesserung der Stabilität und weiterer Eigenschaften des Produkts zugegeben werden. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile kann nach den bekannten Gesichtspunkten ausgewählt werden.

Der Anteil des bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Polymerisationsinitiators kann aus dem bei der Polymerisatinn von Vinylmonomeren üblichen Bereich der Anteile der Redox-Polymerisationsinltiatoren gewählt werden. Es hat sich auch gezeigt, daß bei dem Verfahren der Erfindung bereits wesentlich niedrigere Anteile des Hedox-Polymerlsationsinitlators, als sie gewöhnlich bei der Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden, eine erfolgreiche und vollständige Polymerisation ergeben. Durch de Möglichkeit, mit wesentlich niedrigeren Mengen des Polymerisationsinitiators als bisher auszukommen, können die für die Polymerisation erforderlichen Kosten gesenkt werden. Dane-

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ben wird auch die Gefahr verringert, daß in dem erhaltenen Produkt unerwünschte Initiatorruckstände zurückbleiben« Diese Rückstände sind vermutlich beispielsweise dafür verantwortlich, daß in manchen Polymerprodükten nach der Polymerisation ein unerwünschtes Vernetzen stattfindet.

Geeignete Redox-Polymerisatlonslnitiatorsysteme sind beispielsweise tert. Butylhydroperoxyd und Natriumbisulf it oder Metabisulfits 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und Natriumbisulfit oder Metablsulfitj Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder Metabisulfit; Cumdfriydroperoxyd und EiseniII)sulfat, oder Kailumpermanganat und Natriumbisulfit oder Metabisulfit. Alle diese Systeme bilden mit extrem hohen Geschwindigkeiten freie Radikale, Es sind auch andere Redox-Inltlatorsysterne bekannt, die freie Radikale mit hinreichender Geschwindigkeit freisetzen, wie Cumolhydroperoxyd und Natriumbisulfit oder Metabisulfit, doch liegt bei diesen Kombinationen eine solche Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale vor, daß im Vergleich zu den oben beschriebenen Initiatorsystemen die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymeren bei einem bestimmten Reaktor beträchtlich geringer ist. Polymerisationsinitiatoren vom Typ der Per-Verbindungen, die im geeigneten Temperaturbereich für die Polymerisation rasch genug eine genügende Menge freier Radikale bilden, um für das Verfahren der Erfindung geeignet zu sein, sind beispielsweise Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (ACSP), die

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di(alkyl)Peroxydicarbonate, tert. Butylperoxypivalinate und Diisobutylperoxyd.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

In einem Labor-Polymerlsatlonsreaktor wurde eine Reihe von kontinuierlichen Polymeriaationsversuchen durchgeführt. Die Hauptbestandteile der verwendeten Vorrichtung waren eine Kreiselpumpe und ein 4m langes Aluminlurarohr mit einem Außendurchmesser von 1 cm, das an den EinlaSimd den Auslaß der Pumpe unter Bildung einer praktisch geschlossenen Schleife angeschlossen war. Ein in Nähe des Anschlusses des Pumpeneinlasses angeordnetes T-Verbindungsstück ermöglichte den Ablauf des Materials der Schleife in ein Überlaufgefäß in dem Maß, wie weiteres Material in den Einlaß der Zentrifugalpumpe eingespeist wurde. Zur besseren Kühlung war ein Teil des Rohres zu einer in ein Wasserbad eingetauchten Spule gewickelt. Die Flüssigkeitskapazität der Pumpe und des Rohres betrug etwa 8oo ml. Midiem Einlaß der Kreiselpumpe waren durch geeignete Rohrverbindungen, Steuerventile und Strömungsmesser zwei Zufuhrgefäße verbunden. Die Pumpe bestand aus einem Gehäuse aus rostfreiem —I PAtj*yt/>jUn3tshl ^und einem mit beschichteten Magnetrührer, der durch einen 1/5 PS Motor angetrieben wurde. Die Kapazität der Pumpe betrug 6,82 1 Emulsion pro Minute beiden Betriebsbedingungen des Beispiels,

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Zur Messung der Temperatur des Kühlwasserbades und des Materials in der Schleife vmrden Thermoelemente verwendet. Zunächst wurden die Pumpe und die Schleife nit ihrer ganzen Kapazität von 800 ml mit einer "Polyvinylacetat emulsion gefüllt, die der Art der herzustellenden Produkte entsprach, worauf die Pumpe in Betrieb .genommen und mit A voller Geschwindigkeit betrieben viurde, um den schnellen Umlauf der Emulsion durch die Schleife zuopwährleisten. Hierauf wurde mit kontinuierlich gleichförmiger Geschwindigkeit mit der Zugabe der Beschickungslösun^en aus den zwei Vorratsgefäßen bei Raumtemperatur besonnen. Die Lösungen traten in den Einlaß der Pumpe und die Schleife ein und drückten eine entsprechende Menge der Emulsion aus der Schleife durch das T-StUck in das Überlaufgefäß hinaus. Im einzelnen wurde folgendermaßen vorgegangens

1. Es wurde eine Vinylacetatlösung verwendet, die o,4 Gew.-% tert. Butylhydroperoxyd und jeweils 1,83 Gew.-% eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem MoIe-

W kulargewicht von ca. 195o, das ca. Io Gew.-% Polyoxyäthylengruppen enthielt, und eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von ca. ^750, das etwa 80 Gew.-% PolDxyäthylengruppen enthielt, enthielt. Der Rest der Lösung (95,54 %) war Vinylacetat. Diese Lösung wurde der Uralaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 62 πα pro Minute zugeführt.

2. Es wurde eine wässrige Lösung verwendet, die jeweils o,53 Gew.-% NatriumbisulfIt und Dinatriumhydrogen-

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phosphat enthielt und zum Rest aus Wasser bestand. Diese Lösung wurde der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5o ml pro Minute zugeführt.

Nach' Zuführung der vorgenannten Lösungen in die Schleife begann dort die Polymerisation des zugegebenen Monomeren, viobei die Temperatur der Emulsion anzusteigen begann. Diese stieg Innerhalb Io Minuten von Raumtemperatur auf ^0⁰C und wurde auf diesem Wert durch entsprechenden Umlauf des Wassers in dem Kühlbad gehalten. Die Zugabe der Lösungen, der Umlauf der Emulsion in der Schleife und die Entnahme der Emulsion aus dem Überlaufgefäß wurde zwei Stunden weitergeführt. Während dieser Periode betrug das Verhältnis der TTmlaufseschwindigkeit des Polymerisationsgemisches in der Schleife zu der Gesaratzugabegeschwindigkeit etwa 60 s I₁ bezogen auf die gemessene Pumpkapazität der Umlaufpumpe. Die durchschnittliche Verweilzeit des Materials in der Schleife, errechnet aus der gemessenen Kapazität der Shleife und den gesamten Zugabegeschwindigkeiten der Ausgangsstoffeiler Emulsion,betrug etwa 7 Minuten. Von der von der Schleife entnommenen Emulsion wurden periodisch Proben abgenommen, Eeim Gleichgewichtszustand der Zufuhr der Ausgangsmater jä.ien, der Polymerisation und der Produktentnähme wurden durch Analyse nach einer angemessenen Zeit die Eigenschaften der Emulsion bestimmt. Dabei wurde ein Feststoffgehalt von 51»6 Gew.-% der Emulsion, ein pH von 6,5, eine Viskosität von o,28 poise gemessen bei 2k c mit einem Brookfleid-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 1 bei 2o Upm, eine durchschnittliche Teilchengröße von o,3o,u und ein restlicher Monomer-

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gehalt zur Zeit der Entnahme aus der Schleife von l,6o % bestimmt. Aus derr. Wert für den restlichen Monomergehalt zur Zeit der Entnahme der Emulsion aus der Schleife wurde die Monomerurawandlung In der Schleife zu 97 % errechnet. Nach dem Stehenlassen der gebildeten und während des 2-stUndlgen Betriebs angesammelten Emulsion bei Raumtempe· φ ratur für weitere 16 Stunden fiel der restliche Monomergehalt auf 0,17 % ab. Daraus geht hervor, daß die Polymerisation nach der Entnahme der Emulsion aus der Schleife zu einer praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren weiterschritt. Das Produkt stellte eine weiche, kremige, stabile Vinylacetathomopolymeremulsion dar. Es entsprach dem herkömmlichen HändeIsprodukt, das beispielsweise als Vinyllatex für Anstrichfarben geeignet ist,

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Polyraerisationstemperatur auf ^0⁰C gehalten Ψ wurde. Dagegen wurden die Zugabegeschwindigkeiten der Vinylacetatlösung und der wässrigen Lösung auf 93 ml/ min bzw. 75 ml/min erhöht. Bei diesen Zugabegeschwindigkeiten betrug das Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit zu der Gesamtzugabegeschwindigkeit etwa ^o : 1. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug ^,6 Minuten. Die von dem Reaktor unter diesen Betriebsbedingungen entnommene Emulsion stellte eine stabile Emulsion dar, die im wesentlichen derjenigen des Beispiels 1 gleich war. Der restliche Monomergehalt betrug zum Zeitpunkt der Entnahme des Produkts aus der Schleife l,9o Gew.-% der Emul-

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sion. Somit ergibt sich, daß durch erhöhte Zugabegeschwindigkeiten und beträchtlich verringerte Verweilzeiten der Umwandlungsgrad des Monomeren nicht nennenswerterweise beeinträchtigt und die Qualität des Endprodukts nicht nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Rohr auf 3,o5 a verkürzt wurde, wodurch das Reaktorvoluraen (Kapazität der Pumpe und des Rohres) auf 75° ml verringert wurde. Es wurde mit folgenden Beschickungslösungen gearbeitet: (1) Monomeres Vinylacetat (99»6 %), das, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gelöstes tert. . λ* Butylhydroperopyd (o,^ %) enthielt, (2) Wasser (98,9^ %), das, bezogen auf das Gewicht der Lösung, o,53 ¹^ Natriumbisulf It und o,53 % Dlnatriumhydrogenphosphat enthielt. Die Monomerlösung und die wässrige Lösung wurden der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 3o ml/min bzw. 2k ral/mln zugeführt, wodurch eine durchschnittliche Verweilzelt des Materials In der Schleife von 13_f9 Minuten erzielt wurde. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches In der Schleife wurde&uf 4o°C gehalten. Sonst wurde die Polymerisation gemäS Beispiel durchgefthrt. Trotzdem kein Emulgator oder ein anderes Netzmittel zugesetzt worden war, stellte das erhaltene Produkt eine glatte, stabile, kremige Emulsion des Polyvinylacetathomopolymeren mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 53,ο Gew.-% der Emulsion dar. Der pH be-

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trug 6,4, die vile in Beispiel 1 gemessene Viskosität o,?8 poise, die durchschnittliche Teilchengröße o_t42,u und der restliche Monomergehalt beim Austritt aus dem Heaktor 1,2 t. Nach Stehenlassen des angesammelten Emulsionsproduktes bei Raumtemperatur für weitere I^ Stunden, vrobei die PoIy merlsatinn dss restlichen Monomeren fortschritt, fiel der restliche Monomern;ehalt auf o,l % ab. Daraus ergibt sich eine praktisch vollständige UmwandlunjO.es Monomeren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Diese wurde insofern modifiziert, als pin tiberlauf in den Kreislauf der Schleife, durch die das Polymerisations^emisch kontinuierlich ungeführt wurde, eingefügt wurde. Durch die Hinzufügung dieses ^ftberlaufgefäßeR vmrde das Volumen des kontinuierlich umgefUhrten Polymer!sations^emisehes auf P looo ml erhöht. Das Verlauf^efäS war mit einem Rückflußkühler ausgestattet, um den Betrieb bei Rückflu3te«nperatur und Normaldruck zu ermöglichen. Es wurde semäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Natriumblsulflt des in Beispiel 1 verwendeten Redox-Initlatorsystems durch Natriummetabisulflt ersetzt. Es wurde mit folgenden Beschikkungslösumen gearbeitet:

1. Vinylacetat (95»9^ %), das gelöstes tert. hydroperoxyd (o,*l· %) und jeweils 1,83 % der oben beschriebenen Netzmitte^fenthielt,

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SAD ORIGfNAL

2. Wasser (°%^q *), das jeweils 0,6 % gelöstes Natriummctablsulfit und Binatriumhydrogenphosphat enthielt.

Die Zutabegeschwindi^keiten der vorstehenden Lösungen zu der Umlaufpumpe betrugen ^o ml/min bzw. 33 ml/min. Aus diesen Zufuhrgeschwindigkeiten und dem betreffenden Volumen des umlaufenden Gemisches ergab sich eine durch- " schnittliche Verweilzeit von 13,7 Minuten. Beim Einleiten der Polymerisation bei Raumtemperatur wurde die gewünschte Temperatur von 4o°C mit Natriummetabisulfit in dem Redox-System schneller erzielt als mit Natriumblsulfit wie In Beispiel 1. Dieser Umstand zei^t eine größere Bildungsgesclmindigkeit der freien Radikale an.

Das von dem tiberlaufgefäß entnnmmene Produkt stellte eine glatte, kremiere, stabile Polyvinylacetatemulsion dar. Die nach einer angemessenen Zeit durchgeführte Analyse ergab einen Gesamtfeststoffgehalt von 53,6 t, einen pH von 6,7, eine wie in Beispiel 1 gemessene Viskosität von 0,25 ι poise, eine durchschnittliche Teilchengröße von o,5/U und nach Entnahme aus dem tJberlaufgefäß einen restlichenMonomer<5ehalt von 3§o8 Gew.-^ der Emulsion. Nach 16-stündigem Stehenlassen der angesammelten Emulsion fiel der restliche ftonomergehalt auf o,12 %.

Beispiele 5 bis 15

Diese Beispiele wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch bestimmte Variablen modifiziert wurden. So wurde die Reaktortemperatur im Bereich von 25°C

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bis 7o°C variiert. Dabei wurden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiele 5 bis Id). Ferner wurden die 7ugabegeschwindi_t?keiten der einzelnen Bestandteile erhöht, um die durchschnittliche Verweilzeit für die Homopolymer isation des Vinylacetats auf 5,^6 Minuten zu verringern. Dabei vmrden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiele 11 und 12). Schließlich wurden anstelle des tert. Bui#Lhydroperoxyds 1,1 _f 3,3-Tetramothyl-butylhydroperoxyd oder Kailumpersulfat eingesetzt. Auch hier vmrden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt (Beispiele 13 bis 15).

Beispiele 16 bis 19

Es wurde ^eraäß Beispiel 1 eine Reihe von weiteren Versuchen durchgeführt. Vinylacetat (95,1 %) wurde mit handelsüblichem Vinyldecanoat (^,9 %) bei durchschnittlichen Verweilzelten für die Copolymerisation von 8,23 und 3fBo Minuten copolymerisiert. Dabei vmrden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiele 16 und 17). Weiterhin wurden Vinylacetat und Vinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 5?1 bei Atmosphärendruck zu einer stabilen Emulsion eines Copolyraeren aus vinylacetat und Vinylchlorid copolymerisiert. Das erhaltene Copolymere war in Methanol vollständig löslich (Beispiel IB).

Schließlichwurde ein Gemisch aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylamid im Verhältnis loo:lo,7:l,22:o,64 zu einer stabilen Copolymeremulsion

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copolynerislert. In dem erhaltenen Produkt waren die^vier Monomeren Im wesentlichen vollständig in das Copolymere überführt. Der restliche Monomergehalt des Produkts betrug o,32 % (Beispiel 19).

Beispiel 2o

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungform des Verfahrens der Erfindung, bei welchem zur Herstellung einer Copolymereraulsion eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt wird. Die Polymerisation wurde in einer kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung durchgeführt,die eine Kreiselumlaufpumpe umfaßte, die so angeordnet war, daß das Polyraerisationsgemisch durch einen praktisch geschlossenen Schleifenkreislauf in indirektem Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmedium umgeführt wurde. Die Pumpe wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1755 Upm betrieben und so eingestellt, daß sie bei einem Abgabedruck von 1,4 kg/cm 419 l/min Wasser liefert. Der Schleifenkreislauf bestand im wesentlichen aus einem 12,2 m langen ' Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm, das in gselgneter Weise gewickelt vrorden war und zur Temperaturregulierung mit einem variierbaren Wasserstrahl besprüht wurde. Die Bestandteile für die Copolymereraulsion wurden in den Einlaß der Umlaufpumpe mit gleichförmigen Geschwindigkeiten eingespeist. Ein kleiner Teil des in der Schleife befindlichen Stroms wurde an einem Punkt In der Nähe des Rückkehrs zu dem Pumpeneinlaß entnommen. Das Polymerisationsgemisch in der Schleife war in Nähe des

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Pumpeneinlasses nahezu vollständig polymerisiert. Die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Entnahme von der Schleife war der kontinuierlichen Zu;^abe,;eschwindi-ikeit der Bestandteile gleich, so daß dn konstantes, durch die Schleife umlaufendes Volumen des Polymerisat ions:<eralsches aufrechterhalten wurde. Die relativen Fließseschwindi/rkeiten des Polymerisationsgemisches ™ in der Schleife und der kontinuierlichen Entnahme wurden ungefähr als in den Bereich von etv/a 5o:l bis etwa loosl fallend bestimmt. Das Volumen des Polymerisationssemisches in der Purape und in der Schleife betrug in jedem Augenblick der Polymerisation etwa 2^ 1, Die Gesamt zugabe geschwindigkeit der Restandteile betrug 118 1 pro Stunde. Daraus ergibt sich eine durchschnittliche Verweilzeit des Reaktions₀"eniisches in der Polymerisationsvorrichtuns von etwa 12,7 Minuten. Die einzelnen Beschickungslösun^en wurden folgendermaßen hergestellt :

fc 1 ) In einem Gemisch aus Methanol und Vinylacetat

wurde zusammen mit einer geringen Menge tert. Butjlhydroperoxyd Acrylamid aufgelöst (7o % Aktivbestandteile).Dadurch wurde eine Monomerlösung aus 87,76 % Vinylacetat, ^,71 % Methanol, 7t 12 t Acrylamid und ο,^-Ι t tert. BuUlhydroperoxyd erhalten.

2) Natriiimbisulfit und Dinatriumhydrogenphosphat wurden in Wasser aufgelöst, vrodurch eine wässrige Pufferlösung aus o,54 NaHSO^, o,5^ % Na₂HPO₁₁, und 98,92 %

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Wasser erhalten wurde. Die Polymerisatlötvorrichtung wurde zunächst '-nit Wasser -refUlIt und dann die Umlauf-Dumpe in Betrieb jenonraen. Hierauf wurden unter Verwendung von zwei Dosierunispumpen die Monomerlösung und die wässrige Pufferlösung mit einer Geschwindigkeit von 6^Q,2 bzvr. 5o 1 pro Stunde in den Einlaß der Umlaufpumpe eingegeben. Nach Zugabe der Monomerlösung und der Pufferlösung begann die Temperatur der in der Schleife umlaufenden Emulsion anzusteigen. ITan ließ die Temperatur auf ²I-O⁰C anstellen und hielt sie durch Regullerun- der Wasserkühlung auf diesem Wert. Die von der Schleife entnommene, gebildete Emulsion vmrde in einem Latergefäß gesammelt. Aus der von der Schleife kommenden Emulsion wurden zur Bestimmung der Eigenschaften periodisch Proben entnommen. Im sich raah einstellenden Gleichgewichtszustand zwischen der Zufuhr der Ausgangsstoffe, der Polymerisation und der Entnahme des Produkts ergab sich, daß die erhaltene Emulsion eine stabile Copolymeremision mit einem Feststoffgehalt der Emulsion von 5^,8 Gew.-# war. Der pH betrug 5,6, die Viskosität bei 2o°C 3*7 poise und der restliche Vinylacetatgehalt unmittelbar nach Entnahme von der Schleife geringfügig weniger als o,3 Gew.-'£.der Emulsion. Der restliche Vinylacetatgehalt der Emulsion verminderte sich beim eintägigen Stehen auf o,l4 %_t was darauf hinweist, daß die Polymerisation nach Entnahme der Emulsion von der Schleife mindestens teilweise noch weiter fortschreitet. Das in der Emulsion enthaltene Copolymere war ein willkürlich verteiltes Copolymeres aus Vinylacetat und aus Acrylamid, das in einem 3sl Aceton-Wassergemisch vollständig ]&lich war und das 7,5 % Acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Copolyineren, enthielt.

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Belsplel 21

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, bei Vielehen die kontinuierliche Polymerlsationües Vinylchlorids in einem nicht wässrigen Medium, in dem das Polyvinylchlorid unlöslich 1st,durchgeführt wurde. Die Polymerisationsvorrichtung bestand aus einem 4,U η langen Rohpkus rostfreien Stahl mit einem Außendurchmesser von 1 cm, das über eine Länge von 2 m in ein Wärmeaustauschrohr eingesetzt worden war. Durch das Värmeaustauschrohr konnte Heiz- oder Kühlwasser geleitet werden. Das Rohr war unter Bildung einer Schleife an den Auslaß und. den Einlaß einer kontinuierlichen Verdrängungspumpe, die mit einer Geschwindigkeit von etwa Qoo Upn betrieben wurde, angeschlossen. Das Volumen der in der Pumpernd dem Reaktorrohr enthaltenen Charge betrug 2ooo ml. Die Pumpkapazität der Verdrängungspumpe betrug bei den in diesem Beispiel vorliegenden Betriebsbedingungen 2o l/min. Unter diesen Umständen wurde die im Reaktor befindliche Charge jevreils in 6 Sekunden einmal durch die Pumpe und den verlängerten Reaktor umgeführt. Die Pumpe und das Rohr waren durch kleine Druckleitungen mit drei Zuführungseinlässen und durch eine tiberflußleitung für die Flüssigkeit mit einem Druckreduzierventil und einem Paar parallel und abwechselnd angeordneten Drucksammeigefäßen verbunden. Die Pumpe und der Reaktor wurden zunächst unter Druck mit einer Charge aus 7oo ml Benzol, 7oo ml Methanol und 6oo ml Vinylchlorid, gefüllt. Hierauf wurde die Charge durch den Reaktor unter Druck umgeführt. Die Temperatur der Charge wurde auf 55°C gebracht und mit der langsamen kontinuierlichen Zugabe dreier Zuführungsströme unter Druck in die Charge hinein

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beßonnen. Der erste aus Methanol bestehende Strom wurde der umlaufenden Charge am Einlaß der Umlaufpumpe nit einer Geschwindigkeit von 5 ral/'nin zugeführt. Der zweite Strom bestand aus auf lo°C abgekühltem Benzol, das erlöstes Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd (ACSP) als Polymerisationsinitiator enthielt. Dieser wurde der umlaufenden Charge gleichfalls am Einlaß der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt. Der dritte λ

Strom bestand aus flüssigem Vinylchlorid und enthielt o,3 Gew.-£ Initiator» Er wurde der umlaufenden Charge am Auslaß der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt. Die Temperatur der umlaufenden Charge wurde im Bereich von 55 bis 6o°C sehalten. Die durch die Überflußleitung für die Flüssigkeit auslaufende flüssige Charge wurde in den Saramelgefäßen gesammelt. Das Pumpen der Zufuhrlösungen und der umlaufenden Charge wurde über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden aufrechterhalten. Dabei wurde die überfließende Charge zur anschließenden Gewinnung von darin enthaltenem Polymerisat in den Drucksammelgefäßen gesammelt. Während der letzten 2 Stunden der vorhergehenden Periode fand die Polymerisation eines Teils des ( Vinylchlorlds in dem Reaktor bei annähernden Gleichgewichtsbedingungen statt. Das gebildete Polymerisat fiel in Form eines feinen Pulvers aus, das in der umlaufenden Charge unlöslich war. Das Produkt sammelte sich als Feststoffsuspension, die sich in den SamraeIgefäßen leicht absetzte, an. Die angesammelte Suspension wurde periodisch von einem Isolierten Sammelgefäß durch ein Entnahmeventil zu einem bei Atmosphärendruck gehaltenem Behälter abgeführt. Das in der Flüssigkeit enthaltene unpolymerialerte Vinylchlorid verflüchtigte sich bei Atmosphärendruck sehr

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rasch, vjodurch die Suspension abgekühlt wurde. Am Ende des Versuchs wurde die an^esarric Lte Suspc-nsion zur Abtrennung des festen Polyvinylchlorids von den flussIren Medium filtriert. Dabei wurden ?o ·χ festes Polyvinylchlorid erhalten. Dieses war in Tetrahydrofuran vollständig löslich. Es wurde darin aufgelöst und durchZu^abe von fe Methanol wieder ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat besaß eine Intrlnsic-Viskosität von o/35 dl/s, woraus hervorgeht, daß es ein niedermolekulares Polyvinylchlorid ist. Dieses Produkt ist zur Herstellung von Polyvinylchloridüberzügen und zur Modifizierung der Schlaffestigkelt bei der Extrusion von Polyvinylchlorid ^eeimet.

Beispiel 22

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 23 durchgeführt. Dabei wurde Vinylchlorid in Masse zu Polyvinylchlorid polymerisiert. Das gebildete Polymerisat war in dem monomeren flüssigen Vinyl-P chlorid unlöslich und fiel daher als feiner Feststoff, der in dem flüssigen Vinylchlorid suspendiert blieb, aus. Zunächst wurde die Umlaufpumpe und der verlängerte Reaktor mit einer Charge aus 2ooo ml monomeren Vinylchlorids gefüllt und die Charge in Umlauf gebracht, wobei die Temperatur auf 55°C erhöht wurde. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde ^i t der kontinuierlichen Zufuhr von flüssigem Vinylchlorid, das 12g ACSP Polymerisationsinitiator enthielt, der in 43o g Vinylchlorid gelöst worden war, in den Einlaß der Umlaufpumpe mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 2 ml/min begonnen. Vor dem Einpumpen in die umlau-

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fende Charge vrurde die Zufuhrlnsunp zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation auf lo°C gehalten. Unter der Einuirkunr der in der umlaufenden Charge (die auf Temperaturen iJi Bereich von 5*5 bis 6o C gehalten vrurde) herrschenden Temperatur polymerisierte in Ge- ^enwart des Initiators ein Teil des Vinylchlorids unter Bildung einer Suspension aus festem Polyvinylchlorid in flüssigen Vinylchlorid. Diese Suspension floß beim Einpumpen der frischen Beschickung in den "

Reaktor kontinuierlich in die Drucksaramelgefäße über. Nach 55-TCinütiser Zugabe dor Initiator enthaltenden Monomeren erzwang eine auslaufende Dichtung in der Umlaufpiunpe das Abbrechen des Versuchs. Die Suspension aus festem Polyvinylchlorid in monomeren Vinylchlorid, die sich während des Betriebs angesammelt hatte, wurde aus der Vorrichtung entnommen und das Monomere von dem polymeren abgedampft. Die Ausbeute an Polyvinylchlorid betrug Io ^. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,70 dl/g, vroraus hervorgeht, daß es ein niedermolekulares Polyvinylchlorid darstellte. Dieses ist zur Verwendung für die Verschäumung und für die i Extrusion zu starren Endlosfäden geeignet.

Die letzten Beispiele haben gezeigt, daß die kontinuierliche Polymerisation von polymerisierbaren PoIyviny!verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich in jedem flüssigen Medium durchgeführt werden kann, in welchem das entstehende Polymerisat unlöslich ist, einschließlich im wässrigen Medium, in welchem die meifeten Vinylmonomeren an sich bereits im allgemeinen

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unlöslich sind, sowie in organischen Flüssigkeiten, mit welchen die Vinylmonomeren in allgemeinen mischbar sind. Als flüssige-s Polymerisationsmedium ist schließlich auch die monomere Vinylverbindung geeignet, wenn das Polymere in dem Monomeren unlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein für die Polymerisation und Copolynerisation von Vinylverbindungen geeignet. Darunter fällt auch beispielsvreise die Polymerisation von Acrylsäure- und Methacrylsäureester (z.B. von Äthylacrylat, Butylacrylat, Glycldylacrylat, MethylTiethacrylat), die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen (z.B. Styrol und die Copolymerisation von Styrolbuta-dien), die Polymerisation von Vinylverbindungen (z.B. Vinylidenchlorid) und die Polymerisation von Vinylcyanid (Acrylnitril).

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Claims (3)

P a t e η t a nsprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren in einem flüssigen Medium, bei welchem

a) der aus einer Umwälzpumpe und einem verlängerten Reaktor bestehenden Polynerisationseinrichtung

1) ein flüssiges Vinylmonomeres,

2) ein flüssiges Medium, in welchem das Vinylmonoraere polymerisiert vier de η soll, und

3) ein Polymerisationsinitiatorsysten

zugeführt wird,

b) die Charge in einem geeigneten Temperaturbereich für die Polymerisation gehalten wird, und

c) aus dem Reaktor ein Teil der Charge mit einer der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile der Charge glei- j chen Geschwindigkeit kontinuierlich entnommen vrird,

dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Zugabe und Entnahme die Charge kontinuierlich durch die Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen Geschwindigkeit ungeführt wird, daß das der Charge zugeführte Polymerisationsinitiatorsystem sich innerhalb der für die einmalige Umführung der Char-re durch die Einrichtung erforderlichen Zeit im wesentlichen quantitativ zersetzt und mindestens die zur Auslö-

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sung der Polymerisat lon erforderliche Men.^ti an freien Radikalen bildet, wobei die Umlaufgeschwindigkeit der Charge und die Zugabegeschwindljkeiten des Monomeren und des flüssigen Mediums so bemessen werden, daß der gewünschte Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymerisat erhalten wird.

2, Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium arbeitet, daß die Umlaufrreschwindigkait der Charge mindestens Io nal so groß ist wie die Zuijabe.-jeschwindi/rkeiten des Monomeren und der wässrigen Lösung¹, und daß die Zugaberreschv?indiirkeiten so bemessen werden, daß in dem entnommenen Produkt das gewünschte Verhältnis des Polymeren zu dem Dispersionsmedium erhalten wird, und daß die abgegebene Polymerisationscharge weniger als 5 % monomere Viny!verbinduns enthält,

fc 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit mindestens 25 mal so ^roß ist wie die Zugabegeschwindiikelten des Monomeren und der wässrigen Lösung,

4, Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsinitiatorsystem ein Redox-Polymerisationsinltiatorsystev- ist, das aus einen organischen Hydroperoxyd, welches in dem der Charge zugeführten Vinylmonomeren aufgelöst ist, und einen Reduktionsmittel aus der Gruppe l'IatriumbisulfIt und Natriutrjeta«

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bisulfit, welches in de*n der Charge zugeführten wässrigen Medium aufgelöst ist, besteht.

5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch «τ ek e η η zeichnet, daß das organische Hydroperoxyd tert. Butylhydroperoxyd ist. ·

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η- λ zeichnet, daß das Polynerisationsinitiatorsysten ein Redox-Polynorisationsinitiatorsystejn ist, das aus eine".i wasserlöslichen Persulfat, das in einem Teil des der Charge zu^refügten wässrigen Mediums aufgelöst, ist, und ei--·--:: Reduktionsmittel aus der Gruppe Natriunbisulfit und Ilatriunmetabisulfit, das In eineni gesonderten Teil des der Charge zuicefü^tcn wässrigen Mediums aufgelöst ist , b- steht.

7. Verfahren nac¹" Anspruch 1, dadurch ■■■; c k e η nze i chnet, daß das Vinylmonomerc Vinylacetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 7$ dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylriono'ncre zusätzliche Vinylmononere enthält, die ηit den Vinylacetat copolymerisierbar sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Viny!monomere Vinylchlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei ifoerdruck vorgenommen wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein organisches Medium ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11-, dadurch gekennzeichnet, daß das organische liediun das zu polymerisierende Vinylaononere selbst ist.

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