DE188793C

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Publication date: 1900-01-01

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- Λ* 188793 KLASSE 40«. GRUPPE- Λ * 188793 CLASS 40 «. GROUP

DENIS LANCE in PARIS.DENIS LANCE in PARIS.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. März 1905 ab.Patented in the German Empire on March 29, 1905.

Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar zur Gewinnung von Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt, Wolfram auf nassem Wege aus ihren kohlensauren oder 5 oxydischen Verbindungen in Form von Hydroxyden. The present invention represents a process for the extraction of copper, zinc, cadmium, Silver, nickel, cobalt, tungsten by the wet route from their carbonic or oxidic compounds in the form of hydroxides.

Es ist an sich bekannt, daß Ammoniak allgemein die Basen der Metallsalze als Hydroxyde ausfällt, und daß das ausgefällte Hydroxyd sich bei einer gewissen Anzahl von Metallen (Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt, Wolfram) in einem Überschuß von Ammoniak wieder auflöst. It is known per se that ammonia is generally the bases of the metal salts as hydroxides precipitates, and that the precipitated hydroxide can be found in a certain number of metals (copper, zinc, cadmium, silver, Nickel, cobalt, tungsten) dissolves again in an excess of ammonia.

Es ist ferner bekannt, daß das durch Ammoniak ausgefällte Hydroxyd, wenn das Salz ein Karbonat ist, Säure mit sich reißt und durch einen Überschuß des Reagens als basisches Salz wieder aufgelöst wird (Troost). Es wurde nun gefunden, daß die erste Reaktion bei einfachen oder zusammengesetzten Silikaten, wie z. B. (MgO, MOj₄, 3 AO₂, 6 H₂ O Nickel- und Magnesiumsilikat, 2 ZnO, SiQ₂, H₂ O Zinksilikat, nicht anwendbar ist, ferner daß die zweite Reaktion jedesmal dann stattfindet, wenn die Säure des in Frage stehenden Metallsalzes mit Ammoniak ein lösliches Salzliefert, und wenn dieammoniakalische Lösung in solchem Überschuß angewendet wird, daß, nachdem ein Teil durch die aus dem Metallsalz in Freiheit gesetzte Säure gebunden ist, noch so viel Ammoniak vorhanden ist, daß die erste Reaktion vor sich gehen kann.It is also known that the hydroxide precipitated by ammonia, when the salt is a carbonate, entrains acid and is redissolved as a basic salt by an excess of the reagent (Troost). It has now been found that the first reaction with simple or composite silicates, such as. B. (MgO, MOj ₄ , 3 AO ₂ , 6 H ₂ O nickel and magnesium silicate, 2 ZnO, SiQ ₂ , H ₂ O zinc silicate, is not applicable, further that the second reaction takes place every time the acid of the in The metal salt in question yields a soluble salt with ammonia, and if the ammonia solution is used in such excess that, after part of it has been bound by the acid set free from the metal salt, there is still enough ammonia present for the first reaction to take place can.

Unter diesen Bedingungen reagiert das Hydroxyd nach der Entfernung des Ammoniakgases, das die Löslichkeit · des Hydroxyds gestattet, auf das Ammoniaksalz unter Bildung eines Metallsalzes.Under these conditions the hydroxide reacts after removal of the ammonia gas, which allows the solubility of the hydroxide to form on the ammonia salt a metal salt.

Das in der ammoniakalischen Lösung enthaltene Hydroxyd befindet sich nun nicht, wie man bis jetzt geglaubt hat, im Zustand einfacher Auflösung, sondern es ist nach Ansicht des' Erfinders mit Ammoniak zu einer festen Verbindung der Form X₂ O (NH₄J₂O vereinigt. Anscheinend ist diese ein wirkliches Salz; denn während eine gewöhnliche Ammoniaklösung, die man fortschreitend erhitzt, all- , mählich ihr Gas abgibt, und bei 75⁰ kein Ammoniak mehr enthält, verhält sich eine Ammoniaklösung, die ein Metalloxyd in Lösung enthält, ganz anders.The hydroxide contained in the ammoniacal solution is not, as has been believed until now, in the state of simple dissolution, but in the opinion of the inventor it is combined with ammonia to form a solid compound of the form X ₂ O (NH ₄ I ₂ O . Apparently this a real salt, for, general, gradually releases its gas while an ordinary ammonia solution is heated gradually, and at 75 ⁰ contains no ammonia, behaves an ammonia solution containing a metal oxide in solution, completely different .

Zuerst erhöht sich die Temperatur stufenweise, während gleichzeitig Ammoniakgas entweicht. Dann aber tritt plötzlich bei einer höheren Temperatur, als die ist, bei der das Ammoniakgas aus einer reinen Ammoniaklösung schon vollständig verschwunden ist, ein stürmisches Aufkochen mit einer reich-First, the temperature increases gradually, while at the same time ammonia gas escapes. But then suddenly occurs at a higher temperature than that at which it is Ammonia gas has already completely disappeared from a pure ammonia solution, a stormy boil with a rich

lichen Entwicklung von Ammoniakgas ein, und das Metalloxyd fällt sofort aus.The formation of ammonia gas occurs and the metal oxide precipitates immediately.

Man hat daher unzweifelhaft den Beweis von dem Vorhandensein einer beständigen Verbindung des Ammoniaks mit dem Oxyd in der Lösung, welche durch die Wärme bei einer bestimmten Temperatur plötzlich zerstört wird.Hence one has undoubtedly the proof of the existence of a permanent one Combination of the ammonia with the oxide in the solution, which is suddenly destroyed by the heat at a certain temperature will.

Wenn man die Lösung während des -Erhitzens der Wirkung eines Vakuums unterwirft, vollzieht sich die Ammoniakentwicklung und die Zersetzung der erwähnten Ammoniakverbindung leichter und bei einer niedrigeren Temperatur.If the solution is subjected to the effect of a vacuum while it is being heated, the development of ammonia and the decomposition of the ammonia compound mentioned take place lighter and at a lower temperature.

In ganz der gleichen. Weise verläuft die Reaktion, wenn das niedergeschlagene Salz ein Karbonat ist. Das aufgelöste Metall befindet sich im Zustand eines basischen Ammoniaksalzes, das man nach Entfernung des Ammoniaks bei mäßiger Hitze ausfällen und für sich gewinnen kann. Diese Metallammoniumkarbonate verlieren ihr Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur langsam, dagegen rasch, wenn man sie auf 100 bis iio° erhitzt. Hingegen zeigte es sich, daß sich Ammoniakverbindungen, wie bereits erwähnt, zwar auch bilden können, wenn die Metalloxyde an andere Säuren als an Kohlensäure gebunden sind, daß aber diese Ammoniak-Verbindungen sich nicht mehr zersetzen, weder durch Wärme allein noch durch Wärme im Vakuum, ausgenommen in dem Fall, daß die Säure In quite the same. Way, the reaction proceeds when the precipitated salt is a carbonate. The dissolved metal is in the state of a basic ammonia salt, which one precipitates after removal of the ammonia at moderate heat and can win for themselves. These metal ammonium carbonates slowly lose their ammonia at ordinary temperature, on the other hand quickly, if you set it to 100 to iio ° heated. On the other hand, it was found that ammonia compounds, as already mentioned, Although they can also form when the metal oxides react to acids other than carbonic acid are bound, but that these ammonia compounds no longer decompose, neither by heat alone nor by heat in a vacuum, except in the case that the acid

■ mit dem Ammoniak eine beständige, bei der Reaktionstemperatur gasförmige Verbindung geben kann, wie z. B. Schwefelwasserstoff und das Metallsalz nach der Entfernung des Ammoniakgases durch Kristallisation ge- ■ with the ammonia can give a stable, gaseous compound at the reaction temperature, such as. B. hydrogen sulfide and the metal salt after the removal of the ammonia gas by crystallization

■ wonnen werden kann, und zwar in Form des Metallammoniumsalzes, das um so beständiger ist, je fixer seine Säure ist (Doppelsalze von Nickel und Ammoniak, Kupfer und Ammoniak)! Weiterhin wurde gefunden, daß eine ammoniakalische Lösung; welche mehrere Hydroxyde der vorstehend angegebenen Metalle enthält, für jedes dieser Metalle eine bestimmte voneinander abweichende Zersetzungstemperatur der Ammoniakverbindung besitzt. '■ can be obtained in the form of the metal ammonium salt, which is all the more stable is, the more fixed its acid is (double salts of nickel and ammonia, copper and ammonia)! It has also been found that an ammoniacal solution; which are several hydroxides of the metals given above contains, for each of these metals a certain different decomposition temperature the ammonia compound possesses. '

Wenn man z. B. eine Ammoniaklösung, die Zink- und Kupferhydroxyde enthält, erhitzt, erhöht sich die Temperatur andauernd, und gleichzeitig entweicht Ammoniakgas, bis man schließlich eine Temperatur von 90⁹ erreicht, bei der eine normale Ammoniaklösung kein Gas mehr enthält.If you z. If, for example, an ammonia solution containing zinc and copper hydroxides is heated, the temperature increases continuously, and at the same time ammonia gas escapes until a temperature of 90 ⁹ is finally reached, at which a normal ammonia solution no longer contains any gas.

In diesem Augenblick findet eine reichlicheAt this moment there is a plentiful supply

und stürmische Entwicklung von Ammoniakgas statt, und das Zinkoxydhydrat fällt aus.and rapid evolution of ammonia gas takes place, and the zinc oxide hydrate precipitates.

Die Temperatur bleibt während der ganzen Zeit des Ausfallens auf gleicher Höhe. Das Ausfallen erfolgt übrigens sehr rasch. Sobald es beendigt ist, erhöht sich die Temperatur wieder ansteigend bis auf ungefähr ioo°. In diesem Augenblick aber trübt sich die blaue Flüssigkeit, die Ammoniakgasentwicklung verstärkt sich, und das Kupferhydroxyd fällt aus.The temperature remains at the same level during the entire period of precipitation. That Incidentally, failure occurs very quickly. Once it finishes, the temperature will increase rising again to about 100 °. At this moment, however, it becomes cloudy blue liquid, the evolution of ammonia gas intensifies, and the copper hydroxide was cancelled.

Werden die Hydroxyde der oben angeführten Metalle alle zusammen in einer ammoniakalischen Lösung -aufgelöst und letztere der Wirkung der Wärme oder der Wärme und eines Vakuums-unterworfen, so. ist die Reihenfolge des Ausfallens die folgende:The hydroxides of the metals listed above are all together in an ammoniacal Solution - dissolved and the latter subjected to the action of heat or heat and a vacuum, so. is the Order of failure the following:

1. Zink,1. zinc,

2. Kadmium,2. cadmium,

3. Kobalt,3. cobalt,

4. Nickel,4. nickel,

5. Kupfer,5. copper,

6. Silber.6. silver.

Man kann mithin die Abscheidung der verschiedenen Metalle an einer Lösung durch Fraktionieren bewirken.You can therefore carry out the deposition of the various metals in a solution Effect fractionation.

Das nacheinander folgende Ausfallen der vorerwähnten Metalle geht in gleicher Weise vor sich, wenn das niedergeschlagene Salz ein Karbonat ist, oder wenn seine Säure mit Ammoniak eine bei der Reaktionstemperatur gasförmige beständige Verbindung liefern kann.The successive precipitation of the aforementioned metals goes in the same way before you if the precipitated salt is a carbonate, or if its acid is with Ammonia provide a stable compound which is gaseous at the reaction temperature can.

Alle vorher beschriebenen Reaktionen und alle mit einer ammoniäkalischen Lösung gemachten Ergebnisse bleiben in ihrer Gesamtheit bestehen, wenn man an Stelle der ammoniäkalischen Lösung eine wäßrige Lösung von Aminen oder Ammoniakverbindungen anwendet. Insbesondere kommen hierbei Äthylamin und seine Derivate (Diäthylamin, Triäthylamin) Methylamin und seine ^: Derivate (Dimethylamin, Trimethylamin) und namentlich die zusammengesetzten Methylaminprodukte, wie sie durch die Destillation der Rübenzuckerschlempen erhalten werden, in Frage. Im Vergleich mit Ammoniak sind die Amine jedoch diesem noch überlegen, da deren Verwendung außerdem noch ermöglicht, durch einfaches Auslaugen der Erze Trennungen vorzunehmen, die mit Ammoniak oder Ammoniumkarbonat nicht möglich sind. So gestattet däs~Ä~usTäng~en der gerösteten kupfernickelhaltigen Pyrrhotine mit Aminlösungen, die Gesamtmenge des Kupfers aus ihnen zu entfernen, wobei alles Kobalt und Nickel in dem Erz zurückbleibt, da diese beiden Metalle von Aminen ausgefällt werden, aber sich nicht in ihnen lösen.All the reactions described above and all the results obtained with an ammoniacal solution remain in their entirety if an aqueous solution of amines or ammonia compounds is used instead of the ammoniacal solution. In particular, in this case are ethylamine and its derivatives (diethylamine, triethylamine) methylamine and its ^Derivatives (dimethylamine, trimethylamine), and especially the composite methylamine products as they are obtained by the distillation of the Rübenzuckerschlempen in question. In comparison with ammonia, however, the amines are still superior to this, since their use also enables separations to be carried out by simply leaching out the ores, which are not possible with ammonia or ammonium carbonate. Thus, longing the roasted copper-nickel-containing pyrrhotines with amine solutions allows all of the copper to be removed from them, leaving all of the cobalt and nickel in the ore, since these two metals are precipitated from amines but do not dissolve in them .

Außerdem sind beispielsweise die Methylaminbasen in Wasser von 15⁰ viel löslicher, als Ammoniakgas, ι 1 Wasser löst ungefähr 750 1 Ammoniakgas auf, aber mehr als 1100 1 Methylamin.In addition, for example, methyl amine bases in water at 15 ⁰ much more soluble than ammonia gas, ι 1 water dissolves about 750 1 ammonia gas, but more than 1100 1 methylamine.

Die Ammoniaklösungen des Handels können empirisch mit der Formel NH₃ + 4 H₂ O The commercial ammonia solutions can empirically with the formula NH ₃ + 4 H ₂ O

bezeichnet werden, was einer Sättigung des Wassers bei i8° entspricht. Wenn man nun in dieser ammoniakalischen Lösung eins der vorstehend erwähnten Amine oder eine Mischung derselben auflöst, so treten die chemischen Wirkungen dieser letzteren zu denen des Ammoniaks noch hinzu und gestatten die gleiche Menge Metall mit einer weit geringeren Menge Flüssigkeit in denwhich corresponds to saturation of the water at 18 °. If you now If one of the above-mentioned amines or a mixture thereof dissolves in this ammoniacal solution, the chemical effects of the latter to those of ammonia and allow the same amount of metal with a far less amount of liquid in the

ίο Zustand der gelösten metallischen Verbindung überzuführen.ίο State of the loosened metallic connection convict.

Infolgedessen erfordert auch das Ausfällen, da es durch die Erhitzung eines geringeren Flüssigkeitsvolumens erfolgt, wiederum eine geringere Wärmemenge.As a result, this also requires precipitation, as it is caused by the heating of a minor Liquid volume takes place, in turn a smaller amount of heat.

Die Anwendung der gemischten Lösungen von Ammoniak und Aminen oder Ammoniakverbindungen ist daher vorteilhafter, als die Anwendung von einfachen Lösungen jedes dieser Körper, besonders aber vorteilhafter als die Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumkarbonat allein. Außerdem gestatten Mischungen von Amin- und Ammoniaklösungen aus verschiedenen Erzen gleichzeitig sämtliche Metalle auszuziehen, was mit jedem der beiden allein nicht gelingt, in gleicher Weise vollzieht sich auch das fraktionierte Ausfällen wesentlich vorteilhafter, da bei einer Erwärmung der Lösung zuerst das flüchtigere Ammoniak entweicht, mithin auch Metallammoniumverbindungen sich früher zersetzen als die Metallaminverbindungen. Schon hierdurch wird eine schärfere Trennung der einzelnen Metalle· ermöglicht.The application of mixed solutions of ammonia and amines or ammonia compounds is therefore more advantageous than the application of simple solutions to each of these bodies, but especially more advantageous than using ammonia or ammonium carbonate alone. Also allow Mixtures of amine and ammonia solutions from different ores extract all metals at the same time, what does not succeed with either of the two alone, the fractional one also takes place in the same way Precipitation is much more advantageous, since when the solution is heated, the more volatile ammonia escapes first, hence Metal ammonium compounds also decompose earlier than the metal amine compounds. This alone enables a sharper separation of the individual metals.

Die Gewinnung der Metalloxydhydrate aus ihren Verbindungen kann, im Falle man beispielsweise Zinkkarbonat oder Nickelsulfat in aminischer oder aminammoniakalischer Lösung hat, auch dadurch erfolgen, daß man die Lösung über ein Oxyd oder ein Oxydgemisch fließen läßt, welches mit den Säuren, die man zurückhalten will, ein beständigeres Salz liefert, als das in der Lösung befindliche Metallsalz, und gleichzeitig unlöslich ist. Als solche kommen vor allem Kalk, Baryt und Magnesia in Frage. Wenn man mithin zu Zinkkarbonat in ammoniakalischer Lösung Baryt zusetzt, so bildet sich unlösliches Bariumkarbonat, welches ausfällt, und Zinkoxydhydrat bleibt in Lösung. Das gleiche ist bei Nickelsulfat der Fall, wenn man Baryt oder Kalk verwendet.The extraction of the metal oxide hydrates from their compounds can, in the case of one for example zinc carbonate or nickel sulfate in amine or amine ammonia Solution has to take place also by the fact that the solution over an oxide or an oxide mixture which, with the acids that one wants to hold back, makes a more permanent salt supplies than the metal salt in the solution, and is at the same time insoluble. as lime, barite and magnesia are particularly suitable. If you have to If zinc carbonate is added to baryta in ammoniacal solution, insolubles are formed Barium carbonate, which precipitates, and zinc oxide hydrate remain in solution. The same is the case with nickel sulphate when using barite or lime.

Zum Auslaugen der so erhaltenen oxydischen bezw. kohlensauren Metallverbindungen dienen Extraktionsapparate und Einrichtungen beliebiger Bauart, während zum Ausfällen alle gewöhnlichen oder Vakuumdestillationsapparate verwendet werden können, zweckmäßig unter Anwendung von so viel Gruppen von Destillierapparaten als Metalle in der Lösung sind.To leach the thus obtained oxidic BEZW. carbonic metal compounds Extraction apparatuses and devices of any type are used, while all ordinary or vacuum distillation apparatuses are used to fail can be used, suitably using as many groups of stills as metals are in the solution.

Es genügt, die Temperatur jedes Destillationsapparates so zu regeln, daß sie nicht so hoch wird, daß das Metall ausfällt, welches in der Reihenfolge des Ausfallens auf dasjenige folgt, das in dem Apparat zurückgehalten werden soll.It is sufficient to regulate the temperature of each still so that it does not becomes so high that the metal precipitates, which in the order of the failure on what follows is that which is to be retained in the apparatus.

Wenn die Lösung z. B. Zink und Kupfer in Form von Hydroxyd enthält, darf die Temperatur des ersten Apparates 95 ° nicht überschreiten, und es genügt, sobald diese Temperatur erreicht und das Zinkhydroxyd ausgefällt ist, die Lösung mit einer Membranpumpe und einer gewöhnlichen Filterpresse zu filtrieren. Der Niederschlag von Zinkhydroxyd bleibt zwischen den Platten, und die Flüssigkeit, die nur noch Kupfer enthält, fließt zu der zweiten Destillationsgruppe, wo die Temperatur mehr als ioo° betragen muß.If the solution z. B. contains zinc and copper in the form of hydroxide, the Do not exceed the temperature of the first apparatus 95 °, and it is sufficient as soon as this Temperature reached and the zinc hydroxide has precipitated, the solution with a membrane pump and an ordinary filter press. The precipitate of zinc hydroxide remains between the plates, and the liquid, which only contains copper, flows to the second distillation group, where the temperature is more than 100 ° must be.

Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer- hydroxyd dort ausgefällt und kann in gleicher Weise wie das Zinkhydroxyd gesammelt werden.Under these conditions the copper hydroxide is precipitated there and can be used in the same way Way how the zinc hydroxide can be collected.

Die Amingase oder die Mischung von ■ Ammoniak mit Aminen werden in gewöhnliehe Sammelapparate geführt, wo die behandelnde Lösung wieder hergestellt wird.The amine gases or the mixture of ammonia with amines are usually used Collection apparatus led, where the treating solution is restored.

Um ein andauerndes fraktioniertes Ausfällen zu bewerkstelligen, ist es indessen vorzuziehen, Fraktionskolonnen mit planmäßiger Erhitzung durch Dampfzufuhr anzuwenden, von der Art derjenigen, die bei der Destillation der Abwässer oder der andauernden Kesselsteinentfernung der Speisewässer im Gebrauch sind.In order to achieve persistent fractional precipitation, however, it is preferable to Fractional columns with scheduled heating by the addition of steam to be used, of the kind used in distillation the waste water or the continuous removal of scale from the feed water in use are.

Claims

Godfather sayings:

1. Process for the extraction of copper, zinc, cadmium, silver, nickel, Cobalt, tungsten from their carbonic or oxidic ores in the form of hydroxides, characterized in that the crushed ores with aqueous solutions of amines or mixed solutions of amines and ammonia are treated, whereupon the alkalis obtained are gradually heated to different temperatures to the to precipitate the metals contained therein one after the other as hydroxides.

2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that that instead of the amine solutions, alkalis obtained with the ammonia water known per se as a solvent, be used.