DE188793C

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Publication number: DE188793C
Application number: DENDAT188793D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ* 188793 KLASSE 40«. GRUPPE

DENIS LANCE in PARIS.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. März 1905 ab.

Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar zur Gewinnung von Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt, Wolfram auf nassem Wege aus ihren kohlensauren oder 5 oxydischen Verbindungen in Form von Hydroxyden.

Es ist an sich bekannt, daß Ammoniak allgemein die Basen der Metallsalze als Hydroxyde ausfällt, und daß das ausgefällte Hydroxyd sich bei einer gewissen Anzahl von Metallen (Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt, Wolfram) in einem Überschuß von Ammoniak wieder auflöst.

Es ist ferner bekannt, daß das durch Ammoniak ausgefällte Hydroxyd, wenn das Salz ein Karbonat ist, Säure mit sich reißt und durch einen Überschuß des Reagens als basisches Salz wieder aufgelöst wird (Troost). Es wurde nun gefunden, daß die erste Reaktion bei einfachen oder zusammengesetzten Silikaten, wie z. B. (MgO, MOj₄, 3 AO₂, 6 H₂ O Nickel- und Magnesiumsilikat, 2 ZnO, SiQ₂, H₂ O Zinksilikat, nicht anwendbar ist, ferner daß die zweite Reaktion jedesmal dann stattfindet, wenn die Säure des in Frage stehenden Metallsalzes mit Ammoniak ein lösliches Salzliefert, und wenn dieammoniakalische Lösung in solchem Überschuß angewendet wird, daß, nachdem ein Teil durch die aus dem Metallsalz in Freiheit gesetzte Säure gebunden ist, noch so viel Ammoniak vorhanden ist, daß die erste Reaktion vor sich gehen kann.

Unter diesen Bedingungen reagiert das Hydroxyd nach der Entfernung des Ammoniakgases, das die Löslichkeit · des Hydroxyds gestattet, auf das Ammoniaksalz unter Bildung eines Metallsalzes.

Das in der ammoniakalischen Lösung enthaltene Hydroxyd befindet sich nun nicht, wie man bis jetzt geglaubt hat, im Zustand einfacher Auflösung, sondern es ist nach Ansicht des' Erfinders mit Ammoniak zu einer festen Verbindung der Form X₂ O (NH₄J₂O vereinigt. Anscheinend ist diese ein wirkliches Salz; denn während eine gewöhnliche Ammoniaklösung, die man fortschreitend erhitzt, all- , mählich ihr Gas abgibt, und bei 75⁰ kein Ammoniak mehr enthält, verhält sich eine Ammoniaklösung, die ein Metalloxyd in Lösung enthält, ganz anders.

Zuerst erhöht sich die Temperatur stufenweise, während gleichzeitig Ammoniakgas entweicht. Dann aber tritt plötzlich bei einer höheren Temperatur, als die ist, bei der das Ammoniakgas aus einer reinen Ammoniaklösung schon vollständig verschwunden ist, ein stürmisches Aufkochen mit einer reich-

lichen Entwicklung von Ammoniakgas ein, und das Metalloxyd fällt sofort aus.

Man hat daher unzweifelhaft den Beweis von dem Vorhandensein einer beständigen Verbindung des Ammoniaks mit dem Oxyd in der Lösung, welche durch die Wärme bei einer bestimmten Temperatur plötzlich zerstört wird.

Wenn man die Lösung während des -Erhitzens der Wirkung eines Vakuums unterwirft, vollzieht sich die Ammoniakentwicklung und die Zersetzung der erwähnten Ammoniakverbindung leichter und bei einer niedrigeren Temperatur.

In ganz der gleichen. Weise verläuft die Reaktion, wenn das niedergeschlagene Salz ein Karbonat ist. Das aufgelöste Metall befindet sich im Zustand eines basischen Ammoniaksalzes, das man nach Entfernung des Ammoniaks bei mäßiger Hitze ausfällen und für sich gewinnen kann. Diese Metallammoniumkarbonate verlieren ihr Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur langsam, dagegen rasch, wenn man sie auf 100 bis iio° erhitzt. Hingegen zeigte es sich, daß sich Ammoniakverbindungen, wie bereits erwähnt, zwar auch bilden können, wenn die Metalloxyde an andere Säuren als an Kohlensäure gebunden sind, daß aber diese Ammoniak-Verbindungen sich nicht mehr zersetzen, weder durch Wärme allein noch durch Wärme im Vakuum, ausgenommen in dem Fall, daß die Säure

■ mit dem Ammoniak eine beständige, bei der Reaktionstemperatur gasförmige Verbindung geben kann, wie z. B. Schwefelwasserstoff und das Metallsalz nach der Entfernung des Ammoniakgases durch Kristallisation ge-

■ wonnen werden kann, und zwar in Form des Metallammoniumsalzes, das um so beständiger ist, je fixer seine Säure ist (Doppelsalze von Nickel und Ammoniak, Kupfer und Ammoniak)! Weiterhin wurde gefunden, daß eine ammoniakalische Lösung; welche mehrere Hydroxyde der vorstehend angegebenen Metalle enthält, für jedes dieser Metalle eine bestimmte voneinander abweichende Zersetzungstemperatur der Ammoniakverbindung besitzt. '

Wenn man z. B. eine Ammoniaklösung, die Zink- und Kupferhydroxyde enthält, erhitzt, erhöht sich die Temperatur andauernd, und gleichzeitig entweicht Ammoniakgas, bis man schließlich eine Temperatur von 90⁹ erreicht, bei der eine normale Ammoniaklösung kein Gas mehr enthält.

In diesem Augenblick findet eine reichliche

und stürmische Entwicklung von Ammoniakgas statt, und das Zinkoxydhydrat fällt aus.

Die Temperatur bleibt während der ganzen Zeit des Ausfallens auf gleicher Höhe. Das Ausfallen erfolgt übrigens sehr rasch. Sobald es beendigt ist, erhöht sich die Temperatur wieder ansteigend bis auf ungefähr ioo°. In diesem Augenblick aber trübt sich die blaue Flüssigkeit, die Ammoniakgasentwicklung verstärkt sich, und das Kupferhydroxyd fällt aus.

Werden die Hydroxyde der oben angeführten Metalle alle zusammen in einer ammoniakalischen Lösung -aufgelöst und letztere der Wirkung der Wärme oder der Wärme und eines Vakuums-unterworfen, so. ist die Reihenfolge des Ausfallens die folgende:

1. Zink,

2. Kadmium,

3. Kobalt,

4. Nickel,

5. Kupfer,

6. Silber.

Man kann mithin die Abscheidung der verschiedenen Metalle an einer Lösung durch Fraktionieren bewirken.

Das nacheinander folgende Ausfallen der vorerwähnten Metalle geht in gleicher Weise vor sich, wenn das niedergeschlagene Salz ein Karbonat ist, oder wenn seine Säure mit Ammoniak eine bei der Reaktionstemperatur gasförmige beständige Verbindung liefern kann.

Alle vorher beschriebenen Reaktionen und alle mit einer ammoniäkalischen Lösung gemachten Ergebnisse bleiben in ihrer Gesamtheit bestehen, wenn man an Stelle der ammoniäkalischen Lösung eine wäßrige Lösung von Aminen oder Ammoniakverbindungen anwendet. Insbesondere kommen hierbei Äthylamin und seine Derivate (Diäthylamin, Triäthylamin) Methylamin und seine ^: Derivate (Dimethylamin, Trimethylamin) und namentlich die zusammengesetzten Methylaminprodukte, wie sie durch die Destillation der Rübenzuckerschlempen erhalten werden, in Frage. Im Vergleich mit Ammoniak sind die Amine jedoch diesem noch überlegen, da deren Verwendung außerdem noch ermöglicht, durch einfaches Auslaugen der Erze Trennungen vorzunehmen, die mit Ammoniak oder Ammoniumkarbonat nicht möglich sind. So gestattet däs~Ä~usTäng~en der gerösteten kupfernickelhaltigen Pyrrhotine mit Aminlösungen, die Gesamtmenge des Kupfers aus ihnen zu entfernen, wobei alles Kobalt und Nickel in dem Erz zurückbleibt, da diese beiden Metalle von Aminen ausgefällt werden, aber sich nicht in ihnen lösen.

Außerdem sind beispielsweise die Methylaminbasen in Wasser von 15⁰ viel löslicher, als Ammoniakgas, ι 1 Wasser löst ungefähr 750 1 Ammoniakgas auf, aber mehr als 1100 1 Methylamin.

Die Ammoniaklösungen des Handels können empirisch mit der Formel NH₃ + 4 H₂ O

bezeichnet werden, was einer Sättigung des Wassers bei i8° entspricht. Wenn man nun in dieser ammoniakalischen Lösung eins der vorstehend erwähnten Amine oder eine Mischung derselben auflöst, so treten die chemischen Wirkungen dieser letzteren zu denen des Ammoniaks noch hinzu und gestatten die gleiche Menge Metall mit einer weit geringeren Menge Flüssigkeit in den

ίο Zustand der gelösten metallischen Verbindung überzuführen.

Infolgedessen erfordert auch das Ausfällen, da es durch die Erhitzung eines geringeren Flüssigkeitsvolumens erfolgt, wiederum eine geringere Wärmemenge.

Die Anwendung der gemischten Lösungen von Ammoniak und Aminen oder Ammoniakverbindungen ist daher vorteilhafter, als die Anwendung von einfachen Lösungen jedes dieser Körper, besonders aber vorteilhafter als die Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumkarbonat allein. Außerdem gestatten Mischungen von Amin- und Ammoniaklösungen aus verschiedenen Erzen gleichzeitig sämtliche Metalle auszuziehen, was mit jedem der beiden allein nicht gelingt, in gleicher Weise vollzieht sich auch das fraktionierte Ausfällen wesentlich vorteilhafter, da bei einer Erwärmung der Lösung zuerst das flüchtigere Ammoniak entweicht, mithin auch Metallammoniumverbindungen sich früher zersetzen als die Metallaminverbindungen. Schon hierdurch wird eine schärfere Trennung der einzelnen Metalle· ermöglicht.

Die Gewinnung der Metalloxydhydrate aus ihren Verbindungen kann, im Falle man beispielsweise Zinkkarbonat oder Nickelsulfat in aminischer oder aminammoniakalischer Lösung hat, auch dadurch erfolgen, daß man die Lösung über ein Oxyd oder ein Oxydgemisch fließen läßt, welches mit den Säuren, die man zurückhalten will, ein beständigeres Salz liefert, als das in der Lösung befindliche Metallsalz, und gleichzeitig unlöslich ist. Als solche kommen vor allem Kalk, Baryt und Magnesia in Frage. Wenn man mithin zu Zinkkarbonat in ammoniakalischer Lösung Baryt zusetzt, so bildet sich unlösliches Bariumkarbonat, welches ausfällt, und Zinkoxydhydrat bleibt in Lösung. Das gleiche ist bei Nickelsulfat der Fall, wenn man Baryt oder Kalk verwendet.

Zum Auslaugen der so erhaltenen oxydischen bezw. kohlensauren Metallverbindungen dienen Extraktionsapparate und Einrichtungen beliebiger Bauart, während zum Ausfällen alle gewöhnlichen oder Vakuumdestillationsapparate verwendet werden können, zweckmäßig unter Anwendung von so viel Gruppen von Destillierapparaten als Metalle in der Lösung sind.

Es genügt, die Temperatur jedes Destillationsapparates so zu regeln, daß sie nicht so hoch wird, daß das Metall ausfällt, welches in der Reihenfolge des Ausfallens auf dasjenige folgt, das in dem Apparat zurückgehalten werden soll.

Wenn die Lösung z. B. Zink und Kupfer in Form von Hydroxyd enthält, darf die Temperatur des ersten Apparates 95 ° nicht überschreiten, und es genügt, sobald diese Temperatur erreicht und das Zinkhydroxyd ausgefällt ist, die Lösung mit einer Membranpumpe und einer gewöhnlichen Filterpresse zu filtrieren. Der Niederschlag von Zinkhydroxyd bleibt zwischen den Platten, und die Flüssigkeit, die nur noch Kupfer enthält, fließt zu der zweiten Destillationsgruppe, wo die Temperatur mehr als ioo° betragen muß.

Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer- hydroxyd dort ausgefällt und kann in gleicher Weise wie das Zinkhydroxyd gesammelt werden.

Die Amingase oder die Mischung von ■ Ammoniak mit Aminen werden in gewöhnliehe Sammelapparate geführt, wo die behandelnde Lösung wieder hergestellt wird.

Um ein andauerndes fraktioniertes Ausfällen zu bewerkstelligen, ist es indessen vorzuziehen, Fraktionskolonnen mit planmäßiger Erhitzung durch Dampfzufuhr anzuwenden, von der Art derjenigen, die bei der Destillation der Abwässer oder der andauernden Kesselsteinentfernung der Speisewässer im Gebrauch sind.

Claims

Pate nt-An Sprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Zink, Kadmium, Silber, Nickel, Kobalt, Wolfram aus ihren kohlensauren oder oxydischen Erzen in Form von Hydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Erze mit wäßrigen Lösungen von Aminen oder gemischten Lösungen von Aminen und Ammoniak behandelt werden, worauf die erhaltenen Laugen stufenweise auf verschieden hohe Temperaturen erhitzt werden, um die darin enthaltenen Metalle nacheinander als Hydroxyde auszufällen.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Aminlösungen Laugen, die mit dem als Lösungsmittel an sich bekannten Ammoniakwasser erhalten sind, verwendet werden.