DE188506C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

'- M 188506 KLASSE 12 q. GRUPPE

CHEMISCHE FABRIK von HEYDEN, AKT.-GES. in RADEBEUL b. DRESDEN.

von o- und p-Guajakolsulfosäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Juli 1905 ab.

Nach der Patentschrift 109789, Kl. 12, soll man kristallisierte Guajakolsulfosäure, und zwar Orthoguajakolsulfosäure, erhalten bei der Behandlung von Guajakol mit konzentrierter Schwefelsäure unter Erwärmung auf 70 bis 8o° C. und Fällung des Sulfurierungsgemisches mit Chloralkalien. Diese Angabe hat sich als unzutreffend erwiesen. Das betreffende kristallisierte Produkt ist gar keine Säure, sondern ein Salz. Auch- die Annahme jener Patentschrift, daß bei der Sulfurierung des· Guajakols durch Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure auf 70 bis 8o° nur Guajakolorthosulfosäure entstehe, ist, wie. gefunden wurde, unrichtig. Durch eingehende Untersuchungen wurde nämlich festgestellt, daß Guajakol keine Ausnahme von der Regel bildet, sondern sich bei der Behandlung mit Schwefelsäure genau so verhält wie jedes andere Phenol mit freier Ortho- und Para-Stellung, nämlich beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure bei mäßiger Temperatur ein Gemisch von Ortho- und Parasulfosäure liefert, beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei erhöhter Temperatur Disulfosäure. Das nach dem Verfahren der obigen Patentschrift entstehende Produkt ist durchaus kein reines orthoguajakolsulfosaures Salz, sondern ein an Paraverbindung sehr reiches Gemisch der Kaliumsalze beider Guajakolsulfosäuren.
Es wurde ferner festgestellt, daß zur Herstellung des Gemisches der Guajakolmonosulfosäuren das Erhitzen auf 70 bis-8o° einen besonderen Zweck nicht hat, und daß man Guajakolmonosulfosäuren genau wie andere Phenolmonosulfosäuren glatt erhält durch Behandeln mit Schwefelsäure bei beliebigen Temperaturen unter ioo°, z. B. bei 30 bis 60⁰C.

Schon Tie mann und Koppe (Ber. d. Chem. Ges., Bd. XIV [1881], S. 2019/20) berichten über die Entstehung zweier Guajakolsulfosäuren beim Behandeln von Guajakol mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure.

Eine glatte Trennung der Ortho- und Paraguajakolsulfosäure (Obgleich es zweifelhaft ist, ob die neben der Parasäure gebildete Säure tatsächlich die Orthosäure ist, wird im folgenden die letztere Bezeichnung für die Isomere der Parasäure beibehalten. Doch soll damit zu dieser Frage nicht Stellung genommen werden.) durch Kristallisation der Alkalisalze gelingt nicht, da die Löslichkeitsdifferenz nicht genügend ist; im besten Falle gelingt es, einen Teil des schwerlöslichen guajakolparasulfosauren Salzes in reinem Zustand abzuscheiden. Dagegen gelingt es leicht, die beiden Guajakolsulfosäuren glatt zu trennen, wenn man sie in die basischen Salze der Erdalkalien, Erden oder Schwermetalle überführt. Die Orthoguajakolsulfosäure bildet leichtlösliche, die Parasäure schwerlösliche oder unlösliche basische Salze

der Erdalkalien, alkalischen Erden und Schwermetalle. Man kann also Ortho- und Parasäure trennen, indem man sie in die eben genannten Salze überführt, das unlösliehe bezw. schwerlösliche abgeschiedene Parasalz von dem in Lösung bleibenden Orthosalz in üblicherweise abtrennt und die so erhaltenen Salze in bekannter Weise in die freien Säuren bezw. in deren Alkalisalze ίο umsetzt.

Beispiel i.

Die beim Sulfurieren von Guajakol — am besten bei 30 bis 6o° C. — erhaltene stark schwefelsäurehaltige sirupöse Mischung, die beim Stehen leicht zu einem Kristallkuchen erstarrt, wird in bekannter Weise in das neutrale Kalksalz übergeführt und hierauf der dunkelgefärbten Lösung dieses Salzes noch Y₂ Molekül Ca O, berechnet auf die angewandte Menge Guajakol, in Form einer feinen Kalkmilch unter Umrühren zugesetzt. An Stelle der Kalkmilch kann man auch die äquivalente Menge eines Gemisches von Ca Cl₂ + N H₃ in wäßriger Lösung oder auch nur Ammoniakflüssigkeit verwenden. Die dunkle Lösung entfärbt sich hierbei, und es scheiden sich bald erhebliche Massen farbloser, prismatischer Kristalle aus, welche in Wasser unlöslich sind und das basische Kalksalz der Guajakolparasulfosäure darstellen. Durch Schwefelsäure kann man es in freie Paraguajakolsulfosäure, durch Alkalicarbonat oder Bicarbonat in paraguajakolsulfosaures Alkali überführen. Das Salz der Orthosulfosäure bleibt in Lösung und kann in bekannter Weise auf freie Orthosäure oder deren Alkalisalze verarbeitet werden.

Beispiel 2.

Die beim Sulfurieren des Guajakols erhaltene Mischung wird in bekannter Weise in das neutrale Bleisalz übergeführt und hierauf die kochende Lösung des letzteren mit Y₂ Molekül Pb O, berechnet auf das angewandte Guajakol, in Form von Bleiessig versetzt. In der Siedehitze scheidet sich nur Paraverbindung aus, während die Orthoverbindung in Lösung bleibt und erst beim Abkühlen ausfällt. Die Bleisalze sind in bekannter Weise in freie Säure oder Alkalisalze umzusetzen.

Die Lösung von Bleiacetat, mit Ammoniak alkalisch gemacht, gibt auf Zusatz von parabezw. orthoguajakolsulfosaurem Kalium einen weißen Niederschlag, der in der Kochhitze beim Orthosalz sich löst, bei der Paraverbindung unverändert bleibt.

Guajakolortho- und -parasulfosäure und deren Salze haben folgende charakteristische Reaktionen:

1. Guajakolorthosulfosäure bildet ein Monokaliumsalz, welches aus Wasser beim freiwilligen Verdunsten in kugeligen Aggregaten, auf Zusatz von Alkohol in feinen Nadeln mit 2 Molekülen Kristallwasser sich abscheidet.

Guajakolparasulfosäure gibt ein Monokaliumsalz, das aus Wasser in oktaedrischcn Kristallen, die sich zu säulenförmigen Gebilden vereinigen können, wasserfrei auskristallisiert.

2. Guajakolorthosulfosaures Kalium löst sich leicht in Wasser; eine bei 19⁰C. gesättigte Lösung enthält 40 Prozent des wasserfreien Salzes.

Guajakolparasulfosaures Kalium löst sich schwer in Wasser. Eine bei 19⁰ C. gesättigte Lösung enthält nur 12 Prozent des wasserfreien Salzes.

3. Guajakolorthosulfosaures Kalium bleibt in wäßriger, mit Ammoniak versetzter Lösung auf Zusatz von Ca CL₂, Ba Cl₂ usw. völlig blank und klar.

Guajakolparasulfosaures Kalium gibt bei gleicher Behandlung einen starken Niederschlag von basischem Calcium- oder Baryumsalz, die beide in farblosen, in Wasser unlöslichen Prismen kristallisieren.

4. Guajakolorthosulfosaures Kalium, in etwa ioprozentiger wäßriger Lösung mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersäure versetzt, gibt allmählich eine dunkelrote Fär- · bung ohne Abscheidung eines unlöslichen Nitroproduktes.

Guajakolparasulfosaures Kalium gibt bei gleicher Behandlung einen Niederschlag von gelbem Dinitroguajakol vom Schmelzpunkt 122⁰C.

5. Guajakolorthosulfosäure gibt, in alkalischer Lösung mit Diazobenzol gekuppelt, einen ziegelroten Farbstoff,. der bei der Reduktion eine schwerlösliche p-Aminoguajakolo-sulfosäure liefert, deren verdünnte wäßrige Lösung mit Eisenchloridlösung eine' goldgelbe Färbung zeigt.

Guajakolparasulfosäure liefert bei gleichem Verfahren einen orange Farbstoff, dessen Reduktion zu einer leichtlöslichen o-Aminoguajakol-p-sulfosäure führt, deren verdünnte wäßrige Lösung mit Eisenchloridlösung sich kräftig weinrot färbt.

Reaktion 3 und Reaktion 4 eignen sich am besten zum schnellen Nachweis von guajakolparasulfosaurem Salz bezw. zum Nachweis der Abwesenheit von Parasalz und der Reinheit eines guajakolorthosulfosauren Salzes. Mittels dieser Reaktionen läßt sich sehr leicht im Probierglas nachweisen, daß z. B. das im Handel befindliche angebliche orthoguajakolsulfosaure Kalium, genannt Thiocol, sehr große Mengen der Paraverbindung enthält.

Gegenüber dem aus der Patentschrift 109789, Kl. 12, bekannten Verfahren beruht also der gewerbliche Fortschritt des vorliegenden Verfahrens in der glatten Gewinnung reiner, von der isomeren p-Säure freier Guajakol-o-sulfosäure bezw. deren Salzen, ein Umstand, der z. B. für die therapeutische Verwendung der Guajakol-o-sulfosäure von Bedeutung ist, da die p-Sulfosäure bekanntlieh unangenehme Nebenwirkungen besitzt (vergl. z. B. Hager's Handb. der Pharm. Praxis. Neue Bearbeitung. 4. unveränd. Abdr. [1905], Bd. L, S. 1257).

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Verfahren zur Zerlegung von Gemischen der Guajakol-o- und -p-sulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Säuren oder ihre Salzlösungen in üblicher Weise in die basischen Salze der Erdalkalien, Erden oder Schwermetalle überführt und das unlösliche p-Salz von dem löslichen o-Salz nach den üblichen Methoden trennt, wonach gegebenenfalls die so erhaltenen Salze in bekannter Weise in die freien Säuren oder deren Alkalisalze übergeführt werden können.