DE186455C

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Publication number: DE186455C
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Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

KLASSE 12 L GRUPPECLASS 12 L GROUP

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Darstellung von Natrium-, Magnesium- oder Calcium - Hypochloritlösungen auf elektrolytischem Wege aus ihren entsprechenden Chloriden.The invention relates to a method of preparing sodium, magnesium or Calcium - hypochlorite solutions electrolytically from their corresponding Chlorides.

Bei anderen auf der Elektrolyse beruhenden Verfahren zur Darstellung von Hypochloritlösungen wird den an der Anode und Kathode freiwerdenden Produkten Gelegenheit gegeben, sich irn Hauptkörper der der Elektrolyse auszusetzenden Lösung wieder zu vereinigen mit dem Ergebnis, daß eine vollständige Zersetzung des Chlorids im Elektrolyten zur Unmöglichkeit wird; kaum mehr als ein Viertel des in Form von Chlorid anfänglich vorhandenen Chlors wird in das wertvolle Chlor in Form des Hypochlorits umgewandelt.Other methods of preparing hypochlorite solutions based on electrolysis the products released at the anode and cathode are given the opportunity to become part of the main body of the To reunite the solution to be subjected to electrolysis with the result that a complete decomposition of the chloride in the electrolyte becomes impossible; hardly any more than a quarter of the chlorine initially present in the form of chloride is transferred to the valuable chlorine is converted into hypochlorite.

Nach der Erfindung wird die im Hauptkörper des Elektrolyten stattfindende Wiedervereinigung der an der Anode und Kathode frei gewordenen Produkte verhindert und Vorsorge getroffen, daß diese Wiedervereinigung in einer oder mehreren Kammern oder Zellen vor sich geht, in denen das eine Produkt im Entstehungszustande sich befindet. Auf diese Weise wird der unnütze Verbrauch von nicht umgewandeltem Chlorid vermieden oder wenigstens wesentlich verringert, und die Herstellung einer Flüssigkeit von irgendwelchem gewünschten Gehalt an Hypochlorit kann durch das Einfließenlassen der Flüssigkeit in die Kathodenzelle geregelt werden.
Nach der Erfindung wird je eine besondere poröse Zelle oder eine * geeignete poröse Wand rund um die Anoden- und Kathodenplatten angeordnet, wobei diese Platten in den Hauptkörper des Elektrolyten eingesetzt sind, dessen salzhaltige Bestandteile von Zeit zu Zeit wieder zu erneuern sind. Zwischen der Elektrode und der Innenseite ihrer Zelle wird ein sehr kleiner Zwischenraum gelassen. In die Kathodenzelle wird entweder reines Wasser oder ein Alkali , wie beispielsweise Ätznatron oder Natriumkarbonat, in Lösung enthaltendes Wasser eingeleitet. Aus der Kathodenzelle kann diese Flüssigkeit, die an der Kathode mit Alkali sich angereichert hat, durch eine geeignete Kühlvorrichtung hindurchgeleitet werden, und die Flüssigkeit wird dann in die Anodenzelle übergeleitet, in der sie zwischen der Anode und ihrer Zelle weiterströmen kann. Hier absorbiert die Flüssigkeit das an der Anode frei gewordene Chlorgas unter Zersetzung der Ätzalkalilösung und Bildung eines Hypochlorits, worauf die sich bildende Flüssigkeit zu ihrer weiteren Verwendung abgeleitet wird. Erfinder hat jedoch festgestellt, daß die obengenannte Kühlung der Flüssigkeit bei ihrem Überströmen von der Kathoden- nach der Anodenzelle in Wegfall kommen kann.According to the invention, the reunification of the products released at the anode and cathode, which takes place in the main body of the electrolyte, is prevented and provision is made that this reunification takes place in one or more chambers or cells in which the one product is in the formation state. In this way the useless consumption of unconverted chloride is avoided or at least substantially reduced, and the production of a liquid of any desired content of hypochlorite can be regulated by allowing the liquid to flow into the cathode cell.
According to the invention, a special porous cell or a suitable porous wall is arranged around the anode and cathode plates, these plates being inserted into the main body of the electrolyte, the salt-containing components of which have to be renewed from time to time. A very small space is left between the electrode and the inside of its cell. Either pure water or an alkali, such as caustic soda or sodium carbonate, in solution-containing water is introduced into the cathode cell. This liquid, which has been enriched with alkali at the cathode, can be passed from the cathode cell through a suitable cooling device, and the liquid is then transferred into the anode cell, in which it can flow on between the anode and its cell. Here the liquid absorbs the chlorine gas released at the anode, decomposing the caustic alkali solution and forming a hypochlorite, whereupon the liquid that forms is diverted for further use. However, the inventor has found that the above-mentioned cooling of the liquid when it flows over from the cathode to the anode cell can be omitted.

Insofern während der Elektrolyse erhebliche Wärmemengen frei werden, kann die Anode oder die Kathode oder können beide hohl ausgeführt sein, zum Zwecke, in ihrem Inneren unter Druck stehende Gase, wie z. B. Ammoniak, expandieren zu lassen.Insofar as considerable amounts of heat are released during the electrolysis, the The anode or the cathode or both can be made hollow, for the purpose of being in their Internal pressurized gases, such as B. ammonia to expand.

Die Zeichnungen stellen in Fig. 1, 2 und 3 eine geeignete Ausführungsform der die Erfindung verkörpernden Vorrichtung zum Ar-The drawings, in Figs. 1, 2 and 3, illustrate a suitable embodiment of the invention embodied device to work

beiten mit geringer Spannung und an Parallelschaltung dar.work with low voltage and parallel connection represent.

Fig. I zeigt eine Stirnansicht der Vorrichtung mit weggenommenem Kasten, Fig. 2 eine ähnliche Ansicht rechtwinklig zu Fig. 1. Diese Fig. 2 zeigt in Verbindung mit der in größerem Maßstabe dargestellten Fig. 3 die Anordnung der Wände oder Zellen e e.
Der aus Eisen bestehende Kasten α ist in seinem Inneren mit einem Anstrich aus Pech verkleidet. An den Holz- oder Hartgummistäben b b hängen die Kathoden c c, von denen in dieser Ausführungsform beispielsweise zwei mit einer zwischenliegenden xAnode d verwendet werden. Die aus Eisen, Kupfer oder Zink bestehenden Kothoden c c erhalten je eine poröse Umhüllung oder Zelle e, die durch Bolzen aus Hartgummi und Trennklötzchen in der ersichtlichen Weise an ihnen befestigt sind. Diese Zellen · sind am Bodon sowie an den Seiten geschlossen. Die Drähte ff leiten den Strom von einer jeden Kathode nach dem negativen Pol der Dynamomaschine. Die mittlere Anode d ist aus Graphit und mit den Umhüllungen oder Zellen für die Kathoden ähnlichen Umhüllungen oder Zellen versehen; der Draht g leitet den Strom von dem positiven Pol der Dynamomaschine nach der Anode. Durch das Rohr h wird frisches oder Ätznatron oder Natriumkarbonat in Lösung enthaltendes Wasser in eine jede Kathodenzelle übergeleitet. Die elektrolytische Flüssigkeit füllt den Behälter α aus und nimmt den Raum zwischen den entsprechenden Zellen ein. Das in den Kathodenzellen frei gewordene Natrium bildet eine Ätznatronlösung, die durch die Verbindungsrohre i i in die Räume zwischen der Anode d und ihren Umhüllungen e e überläuft. Das an der Anode frei gewordene Chlorgas verbindet sich in den Räumen oder Zellen der Anode mit der alkalischen Flüssigkeit von der Kathode und bildet eine Hypochloritlösung, die durch ein Saugrohr oder eine Pumpe durch ein Rohrj abgeleitet wird. Eine empfehlenswerte Anordnung der Zellen e e ist aus Fig. 2 und 3 ersichtlich und kennzeichnet sich durch eine äußere Platte k aus Hartgummi oder dergl. mit senkrecht eingeschnittenen Schlitzen (Fig. 2). Neben dieser Platte ist eine Tafel oder Platte aus Asbest oder einer anderen porösen Masse k^l angeordnet. Auf der Innenseite der letzteren ist eine Platte oder Tafel k'² aus Hartgummi angebracht, in der wagerecht verlaufende Schlitze eingeschnitten sind, wie in Fig. 2 gestrichelt angedeutet. Das Ganze wird dann durch Bolzen aus Hartgummi (Fig. 1) zusammen- und durch Trennstückchen in geringer Entfernung von der Elektrode gehalten. FIG. 1 shows an end view of the device with the box removed, FIG. 2 shows a similar view at right angles to FIG. 1. This FIG. 2 shows, in conjunction with FIG. 3, shown on a larger scale, the arrangement of the walls or cells e e.
The iron box α is clad in its interior with a paint made of pitch. The cathodes cc hang from the wooden or hard rubber rods bb , of which, for example, two are used in this embodiment with an intermediate x anode d . The Kothoden cc consisting of iron, copper or zinc each receive a porous envelope or cell e, which are attached to them in the manner shown by bolts made of hard rubber and separating blocks. These cells are closed at the bodon and at the sides. The wires ff conduct the current from each cathode to the negative pole of the dynamo. The middle anode d is made of graphite and provided with the casings or cells for the cathode-like casings or cells; the wire g conducts the current from the positive pole of the dynamo to the anode. Fresh water or water containing caustic soda or sodium carbonate in solution is passed through the tube h into each cathode cell. The electrolytic liquid fills the container α and occupies the space between the corresponding cells. The sodium released in the cathode cells forms a caustic soda solution which overflows through the connecting pipes ii into the spaces between the anode d and its envelopes ee. The chlorine gas released at the anode combines in the spaces or cells of the anode with the alkaline liquid from the cathode and forms a hypochlorite solution which is discharged through a tube by a suction tube or a pump. A recommendable arrangement of the cells ee can be seen in FIGS. 2 and 3 and is characterized by an outer plate k made of hard rubber or the like with vertically cut slots (FIG. 2). A panel or plate made of asbestos or some other porous mass k ^{l is} arranged next to this plate. On the inside of the latter, a plate or board k ' ² made of hard rubber is attached, in which horizontally extending slots are cut, as indicated by dashed lines in FIG. The whole is then held together by bolts made of hard rubber (Fig. 1) and by separators at a short distance from the electrode.

Fig. 4 zeigt in einem wagerechten Schnitt einen Apparat zum Arbeiten mit höherer Spannung und in Reihenschaltung. In den Kasten α wird die der Elektrolyse zu unterwerfende Salzlösung durch das Rohr / zugeleitet. Diese Lösung fließt im Zickzackwege um die Elektroden m m herum bis zum Abflußrohr/¹, wie durch die Pfeile ersichtlich. In dem Kasten α ist die rechtsseitige Elektrode m mit dem positiven Pol des Stromkreises verbunden und wirkt als Anode an ihrer linken Seitenfläche, während die linksliegende Elektrode m mit dem negativen Pol verbunden ist und als Kathode an ihrer rechten Seitenfläche wirkt. Die. zwischenliegenden Elektroden wirken als Anoden auf ihren linken Seiten und als Kathoden auf der rechten Seite. " Jede Anoden- und Kathodenfläche ist mit einer den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Umhüllungen ähnlichen Umhüllung oder Zelle e ausgestattet und die Anoden - und Kathodenräume einer jeden Elektrode stehen durch die Kanälchen η untereinander in Verbindung, während die benachbarten Räume oder Zellen der nachfolgenden Elektroden durch kurze Überlaufrohre oder Verbindungsrohre ο miteinander verbunden sind. Das frische Wasser oder eine Sodalösung tritt bei ρ in den äußersten Raum oder die Zelle für die Kathode ein, während eine ätznatronhaltige Flüssigkeit durch die Überlaufrohre 0 in den benachbarten Anodenraum hinübertritt, aus dem sie durch eine Öffnung η in den benachharten Kathodenraum hinübertritt, und so fort durch die gesamte Elektrodengruppe hindurch bis zum letzten Überlauf stutzen p^l, wodurch eine abwechselnde Speisung mit Ätznatron in den Kathodenzellen und mit freiem Chlor in den Anodenzellen eintritt und nach Durchlaufen einer jeden Stufe eine Zunahme an Hypochlorit stattfindet.Fig. 4 shows in a horizontal section an apparatus for working with higher voltage and in series. The salt solution to be subjected to electrolysis is fed into the box α through the pipe /. This solution flows in a zigzag path around the electrodes mm to the drain pipe / ¹ , as can be seen from the arrows. In the box α , the right-hand electrode m is connected to the positive pole of the circuit and acts as an anode on its left side surface, while the left-hand electrode m is connected to the negative pole and acts as a cathode on its right side surface. The. intermediate electrodes act as anodes on their left sides and as cathodes on the right side. "Each anode and cathode surface is equipped with a cover or cell e similar to the coverings described in the previous example, and the anode and cathode spaces of each electrode are connected to one another through the canals η , while the neighboring spaces or cells of the subsequent electrodes are connected by short The fresh water or a soda solution enters the outermost space or the cell for the cathode at ρ , while a liquid containing caustic soda passes through the overflow tubes 0 into the adjacent anode space, from which it passes through an opening η into the adjacent cathode compartment, and so on through the entire group of electrodes up to the last overflow cut p ^l , whereby an alternating supply of caustic soda in the cathode cells and with free chlorine in the anode cells occurs and after passing through each stage an increase in hypochlorite t takes place.

In den dargestellten Vorrichtungen stellen die Anoden und Kathoden volle Platten dar, sie können aber auch, wie schon angedeutet, hohl ausgebildet und mit irgend einer bekannten Anordnung zum Expandieren von Ammoniak oder einem anderen unter Druck stehenden Gas in ihrer inneren Höhlung verbunden sein. Eine solche Anordnung ist ohne eine weitere Beschreibung von selbst verständlich. Es können überdies in den Anode- und Kathodezellen Hindernisse oder Ableitflächen angebracht sein, welche die Flüssigkeit zwingen, sich im Zickzackwege über die Elektrodenflächen zu ergießen.In the devices shown, the anodes and cathodes represent full plates, but they can also, as already indicated, be hollow and with any known one Arrangement for expanding ammonia or other under pressure standing gas in their inner cavity. One such arrangement is of course without further description. It can also be used in the Anode and cathode obstacles or deflection surfaces may be attached, which the Force liquid to pour zigzag over the electrode surfaces.

Für das Arbeiten mit Reihenschaltung beschränkt sich der Erfinder auf die Art des Umströmens für jdie Produkte der Elektrolyse nicht. So kann beispielsweise jede Kathodenzelle ihren Frischwasserzufluß undFor working with series connection, the inventor restricts himself to the type of There is no flow around the products of electrolysis. For example, every cathode cell their fresh water inflow and

ihren Ätznatronabfluß in einem gemeinsamen Sammelbehälter für sich haben, aus dem die 'alkalische Flüssigkeit durch eine Pumpe derart abgeleitet wird, daß sie aus einer Anodenzelle in die andere überfließen muß, dadurch von Stufe zu Stufe sich anreichernd. Es kann die in der Kathodenzelle oder in den Kathodenzellen erhaltene alkalische Flüssigkeit so verteilt werden, daß sie in eine jedehave their caustic soda drain in a common collection container for themselves, from which the 'Alkaline liquid is discharged by a pump in such a way that it is extracted from an anode cell must overflow into the other, thereby enriching itself from stage to stage. It can be in the cathode cell or in the Cathode cells obtained alkaline liquid are distributed so that they are in each

ίο der Anodenzellen getrennt übergeleitet wird, von denen wieder eine jede ihren besonderen Abfluß erhält. Beim Arbeiten mit Reihenschaltung sind sämtliche Elektroden vorzugsweise aus Graphit gebildet und von der aus Fig. 4 ersichtlichen Anordnung. Es kann auch eine Anzahl von Behältern oder Kasten, von denen ein jeder für das Arbeiten auf Parallelschaltung bestimmt ist, in Hintereinanderschaltung verbunden werden.ίο the anode cells are transferred separately, each of which in turn receives its own particular drainage. When working with series connection all electrodes are preferably made of graphite and have the arrangement shown in FIG. It can also a number of bins or boxes, each of which is for working on Parallel connection is intended to be connected in series.

Soll die Flüssigkeit bei ihrem Übergang aus der Kathodenzelle in die Anodenzelle gekühlt werden, so kann dies dadurch erfolgen, daß man sie durch einen Röhrenkühler oder eine sonstige Kühlvorrichtung hindurchleitet, ehe sie in den Anodenraum übertritt, statt daß man sie durch Überlauf oder durch sonstige unmittelbare Verbindungen aus dem Kathoden- nach dem Anodenraum überführt, wie dargestellt.If the liquid is to be cooled on its transition from the cathode cell to the anode cell, this can be done by that they are passed through a tube cooler or some other cooling device, before it passes into the anode compartment instead of being overflowed or through other direct connections from the cathode to the anode compartment, as shown.

Statt die Flüssigkeit aus der Kathodenzelle oder den Kathodenzellen nach der Anodenzelle oder den Anodenzellen überzuleiten, kann auch das in der Anodenzelle entwickelte Chlorgas mit Hilfe einer kleinen Pumpe nach dem Boden des Kathodenraumes zwecks Bildung des Hypochlorites geleitet werden.Instead of the liquid from the cathode cell or the cathode cells after the anode cell or to pass it over to the anode cells, that developed in the anode cell can also be carried out Chlorine gas can be fed to the bottom of the cathode chamber with the help of a small pump to form hypochlorite.

Natürlich können die Elektroden auch wagerecht -angeordnet sein. Im letzteren Falle kann eine Quecksilberkathode zur Verwendung kommen und die Kathodenzelle oder das Diaphragma wegfallen, in diesem Falle verbindet sich das an der Kathode frei gewordene Metall, z. B. das Natrium, in bekannter Weise mit dem Quecksilber und wird dadurch an einer Aufnahme durch den Hauptelektrolyten ganz oder nahezu ganz verhindert, wobei das an der Kathode gebildete Amalgam in einen getrennten Raum übergeführt und in bekannter Weise mit Wasser ausgewaschen wird; die sich ergebende alkalische Lösung wird dann durch eine Pumpe weggeführt und zwischen der Anode bezw. den Anoden und deren poröser Zelle oder Zellen eingeleitet. Die Anode oder Anoden kann bezw. können in bekannter Weise über der Kathode aus Quecksilber aufgehängt werden.Of course, the electrodes can also be arranged horizontally. In the latter Trap, a mercury cathode can be used and the cathode cell or the diaphragm can be omitted, in this case that which has become free at the cathode connects Metal, e.g. B. the sodium, in a known manner with the mercury and is thereby absorbed by the Main electrolyte completely or almost completely prevented, with that formed at the cathode Amalgam is transferred to a separate room and washed out with water in a known manner; the resulting alkaline solution is then led away by a pump and BEZW between the anode. the anodes and their porous Cell or cells initiated. The anode or anodes can bezw. can be known in Way to be hung over the cathode made of mercury.

Die verschiedenen abgeänderten Ausführungsformen der Vorrichtung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres aus der vorstehenden Beschreibung. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt, wie erwähnt, darin, daß die Wiedervereinigung der an der Anode und Kathode entstehenden Produkte nicht im Hauptkörper des Elektrolyten, sondern, getrennt von diesem, in besonderen, die Elektroden verhältnismäßig eng umschließenden porösen Zellen stattfindet, wodurch der unnütze Verbrauch von Elektrolytsalz erheblich vermindert wird. Dieser Vorteil würde natürlich auch nicht erreicht werden, wenn man analog' bekannten Verfahren vorgehen wollte, nach welchen zwecks Gewinnung von Alkalichlorat, unter Benutzung einer in üblicher Weise in einem Anoden- und einem Kathodenraum geteilten Zelle, das Chlor aus dem Anoden- nach dem Kathodenraum oder umgekehrt die Lauge des Kathodenraumes nach dem Anodenraum geleitet wird. Also auch von derartigen Verfahren ist das vorliegende Verfahren wesentlich verschieden.The various modified embodiments of the device emerge for those skilled in the art readily from the above description. The essentials The feature of the present invention is, as mentioned, that the reunification of the products created at the anode and cathode not in the main body of the electrolyte, but rather separately from this, in particular, the electrodes relatively tightly enclosing porous Cells takes place, which significantly reduces the useless consumption of electrolyte salt will. Of course, this advantage would also not be achieved if analog ' wanted to proceed known processes, according to which for the purpose of obtaining alkali chlorate, using one in a conventional manner in an anode and a cathode compartment divided cell, the chlorine from the anode to the cathode compartment or vice versa, the lye from the cathode compartment is passed to the anode compartment. The present case is also of such a method Procedure significantly different.

Claims

Patent-to sayings:

1. Process for the preparation of hypochlorite solutions on electrolytic Paths, characterized in that the anode and the cathode each for themselves by porous walls against the main mass of the electrolyte are delimited, with the formation of special, relatively narrow electrode spaces, in one of which - positive or negative - space the product created in the other space is transferred for the purpose of formation of hypochlorite separated from the bulk of the electrolyte.

2. Execution of the method according to claim 1, characterized in that Water or an alkaline solution fed to the cathode compartment and after enrichment is transferred with alkali to the anode compartment.

3. Modification of the method according to claim I, characterized in that a mercury cathode exposed to the bulk of the electrolyte is used, and that is "washed out" the alkaline solution obtained from the amalgam formed in a special room into an anode according to claim 1 tightly enclosing and sealing against the main mass of the electrolyte, porous Cell is introduced.

4. A device for carrying out the method according to claim 1 and 2, characterized in that at a small distance from the electrodes (d, c, c) porous partition walls (e) are arranged, and the narrow spaces thus formed by pipes or lines (i)

are in communication with each other and also with corresponding supply and discharge pipes or channels (h, j) are provided (Fig. ι and 2).

5. An apparatus for carrying out the method according to claim 1 and 2, characterized in that a group of electrodes (in) are arranged offset from one another and on their respective, remote sides or surfaces, which act as anodes and cathodes, at a small distance of which porous partition walls (e) are arranged 'creating narrow spaces, which are connected to one another by pipes and channels (0, n) in such a way that all anode and cathode spaces are flown through one after the other and in a zigzag path by supplied water or an alkaline liquid ( Fig. 4).

1 sheet of drawings.