DE1816528A1

DE1816528A1 - Use of salts as activators in solution polymerisation

Info

Publication number: DE1816528A1
Application number: DE19681816528
Authority: DE
Inventors: Meyer Glen E
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-01-15
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE726275A; NL6900575A; GB1192715A; FR1596317A

Abstract

The (co) polymerisation of monomers which contain the group CH2=C in a mutual non-aqueous solvent-polymerisation system, using H2O2 and/or organic hydroperroxides as initiators, is carried out in the presence of 0.001-10 parts by weight, per 100 parts of monomer, of an activator which is soluble to the extent of is not 2% in the solvent and which consists of one or more chloride, bromide, nitrate, thiocyanate and/or sulphate salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, calcium and/or strontium and/or ammonium and/or quaternary ammonium chloride, bromide and/or thiocyanate salts and/or the hydrochloride or hydrobromide salts of primary, secondary and/or tertiary amines. The rate of polymerisation and the degree of conversion are increased.

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren Die erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren bestimmter äthylenisch ungesättigter Monomerer in einem gemeinsamen Lösungspolymerisations-System unter Anwenden bestimmter Peroxidkatalysatoren. Dieses Verfahren wird durch das Anwenden bestimmter Salze von bestimmten säuren mit einer aktivieren den l.-iirkung auf das Polymerisationssystem verbessert. Process for polymerizing monomers The invention relates to a process for polymerizing certain ethylenically unsaturated monomers in a common solution polymerization system using certain peroxide catalysts. This process is done by applying certain salts of certain acids with an activating effect on the polymerization system.

bine der erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die Geschwindigkeit, mit der das Polymer in einen gemeinsamen Lösungsmittelsystem hergestellt wird, zu erhöhen.The task underlying the invention is to increase the speed, with which the polymer is produced in a common solvent system raise.

Eine weitere der @rfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die Umwandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wenn Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide niedrigen Mdekulargewichtes als Initiatoren bei den gemeinsamen Lösungspolymerisations-Systemen @ei Temperaturen unter etwa 100°C angewanat werden.Another task underlying the invention is to increase the rate of conversion when using hydrogen peroxide and organic Hydroperoxides of low molecular weight as initiators in the joint solution polymerization systems @At temperatures below about 100 ° C are used.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht uarin, die Geschwindigkeit zu erhöhen, bei der Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide niedrigen Molekulargewichtes in geineinsamen Lösungsmittelsystem unter Erhöhen der Geschwindigkeit der Polymerenherstellung bei niedrigen Temperaturen zersetzt wird.Another problem underlying the invention is, among other things, to increase the rate of hydrogen peroxide and organic hydroperoxides low molecular weight in common solvent system with increasing the Polymer production rate is decomposed at low temperatures.

Bisher war es schwierig, eine zufriedenstellende Polymere ausbeute innerhalb einer zufriedenstellenden Zeitspanne zu erzielen. Dieses Zeitproblem wurde in der Vergangenheit durch Erhöhen der Temperatur gelöst, bei der die Polymerisation durchgefahrt wird. Um jedoch zufriedenstellende ausbeuten zu erzielen, waren Temperaturen von 150°C erforderlich.Heretofore it has been difficult to yield a satisfactory polymer to be achieved within a satisfactory period of time. This time problem was solved in the past by increasing the temperature at which the polymerization took place is driven through. However, in order to achieve satisfactory yields, temperatures were of 150 ° C is required.

Bestimmte äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei so hohen Temperaturen wie 150°C polymerisieren mit Wasserstoffperoxid als Initiator, können in herkömmlichen Vorrichtungen, wie sie bei der Herstellung von synthetischen Kautschuk - als SBR bekannt - angewandt werden, nicht polymerisiert weruen, H chdrucksondern erfordern vielmehr das Anwenden von/Ausrüstungen aus rostfreiem Stahl. Das Lösen dieses Problems durch erhöhen der Temperatur führt zu einem weniger wirtschaftlichen Verfahren und gleichzeitig zu einem gefährlichereren im Einblick auf die benötigten hohen Drücke.Certain ethylenically unsaturated monomers that work at such high temperatures like 150 ° C polymerize with hydrogen peroxide as initiator, can in conventional Devices such as those used in the manufacture of synthetic rubber - called SBR known - to be used, not to be polymerized, to require high pressure rather the use of / equipment made of stainless steel. Solving this problem increasing the temperature leads to a less economical process and at the same time a more dangerous one in view of the high pressures required.

E@enso wenn monomerenlösliche organische Peroxide und organische Hydroperoxide als Katalysatoren für die Masse-Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren angewandt werden, tritt oft eine Verfärbung des Polymer ein, wenn die Polymerisation bei Temperaturen z.I3. jiber 10000 durchgeführt wird. Andere Schwierigkeiten treten bei diesen erjiöhten Temperaturen ein einschließlich der S@eurung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Neigung ein vorzeitiges Gelieren in dem Umsetzungsgefäß auszubilden, insbesondere wenn bienpolymere gebildet werden.E @ enso if monomer-soluble organic peroxides and organic hydroperoxides as catalysts for the bulk polymerization of the ethylenically unsaturated monomers are applied, discoloration of the polymer often occurs when the polymerization at temperatures e.g. I3. over 10,000 is carried out. Other difficulties arise at these increased temperatures, including the decrease in the rate of polymerization and the tendency to develop premature gelling in the reaction vessel, in particular when bee polymers are formed.

bei dem Herstellen von Homopolymeren und Copolymeren der Monomeren, die eine CH2=C # Gruppe enthalten, unter Anwenden polarer organischer Yerbindungen n-iedrigen Molekulargewichtes als gemeinsames Lösungsmittel, so dap ein homogenes Polymerisationsgemisch ausgebildet wird, wurde gefunden, daß eine Gruppe von Salzen, die zuvor als inert angesehen wurde, eine unerwartete erhöhung in der Geschwindigkeit der Polymerenbildung bewirkt. Obgleich der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, vermittels dessen diese Salze die sehr zweckmäßigen Brgebisse bewirken, zeigen analytische Zahlenwerte, dap diese Salse die Geschwindigkeit erhöhen, mit der Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide niedrigen Mdekulargewichtes in einem gemeinsamen Lösungspolymerisations-System zersetzt werden. Die umsetzungsfähigen Teile dieser Zersetzung sind zweckmäßig bei dem Initiieren der Polymerisationen, die zu Xomopolymeren, Copolymeren undfoder Pfropfpolymeren in Abhängigkeit von den in dem System vorhandenen Produkten führen.in the production of homopolymers and copolymers of the monomers, which contain a CH2 = C # group, using polar organic compounds n-low molecular weight as a common solvent, so dap a homogeneous Polymerization mixture is formed, it was found that a group of salts, previously considered inert, an unexpected increase in speed the polymer formation causes. Although the exact mechanism is not known, Analytical evidence by means of which these salts produce the very useful results Numerical values that these Salse increase the rate with which hydrogen peroxide and low molecular weight organic hydroperoxides in a common solution polymerization system be decomposed. The reactive parts of this decomposition are useful in initiating the polymerizations leading to xomopolymers, copolymers, and / or Lead graft polymers depending on the products present in the system.

Es wurde nun gefunden, dap bestimmte Aktivatorsalze zu einer 2- uis über 10-fachen Zunahme in der Polymerenbildung führen.It has now been found that certain activator salts lead to a 2- uis lead to over 10-fold increase in polymer formation.

Diese Salze bewirken diese Funktion in einem gemeinsamen Lösungspolymerisations@ystem, wenn dieselben wenigs-sens etwa 2% in dem nichtwässrigen gemeinsamen Lösungsmittel bei 25°C löslich sind und wenn dieselben in geeigneter Menge zugesetzt werden. In einigen Fällen führen diese Salze ebenfalls zu einer Polymerisation dort wo in Abwesenheit eines Astivarorsalzes keine bemerkenswerte Polymerisation eintritt.These salts bring about this function in a common solution polymerization system, if they are less than 2% in the non-aqueous common solvent are soluble at 25 ° C and if the same are added in a suitable amount. In in some cases these salts also lead to polymerization where in their absence of an Astivaror salt, no remarkable polymerization occurs.

Diese Aktivatorsalze können als lösliche, bei wenigstens etwa 2% in einem nicht wassrigen gemeinsamen Lösungsmittelb.i 25O Chlorid-, Bromid-, Xitrat-, Thiocyanat-, und Sultatsalse des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Zinks, Calciums und Strontiums und auoh als die Chlorid-, Bromid-und Thiocyanatsalze des Ammoniums und quaternären Ammoniums und die Salze der Salzsäure und Bromwasserstoffsäure der primären, sekundären und tertiären Amine definiert werden.These activator salts can be found to be soluble, at least about 2% in a non-aqueous common solvent e.g. 25O chloride, bromide, xitrate, Thiocyanate and sultate salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, Calcium and strontium and also as the chloride, bromide and thiocyanate salts of Ammonium and quaternary ammonium and the salts of hydrochloric acid and hydrobromic acid primary, secondary and tertiary amines.

Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Säuresalze von primären, tertiären und sekundären Aminen entsprechen der folgenden verallgemeinerten Strukturformel wobei N ein fänfwertiges Stickstoffatom, x aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid-, Bromid- und Th@ocyanatanionen, RX, Ra R@ und Rw aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Oycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei R1 und R2 Alkylenreste mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sind und unter Ausbilden eines heterocyclischen Ringes mit dem Stickstoff verbunden sind, und wobei Rt, R2 und R3 Alkenylenreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und unter Ausbilden eines heterocyclischen, aromatischen Ringes mit dem Stickstoff verbunden sind.Ammonium salts, quaternary ammonium salts and acid salts of primary, tertiary and secondary amines correspond to the following generalized structural formula where N is a five-valent nitrogen atom, x from the group consisting of chloride, bromide and th @ ocyanate anions, RX, Ra R @ and Rw from the group consisting of hydrogen, alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 10 Carbon atoms, aralkyl radicals having 7 to 10 carbon atoms, where R1 and R2 are alkylene radicals having 4 to 9 carbon atoms and are connected to the nitrogen to form a heterocyclic ring, and where Rt, R2 and R3 are alkenylene radicals having 5 to 10 carbon atoms and below Forming a heterocyclic aromatic ring with which nitrogen is attached.

Beispiele für zweckmäßige Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumthioxyanat.Examples of suitable ammonium salts are ammonium chloride and ammonium bromide and ammonium thioxyanate.

Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrsäthylammoniumbromid, Tetramethylammoniumthiocyanat, Dimethyldiäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraphentylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und Laurylpyridinchlorid.Examples of suitable quaternary ammonium salts are tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium chloride, Tetrsäthylammoniumbromid, Tetramethylammoniumthiocyanat, Dimethyl diethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Tetraphentylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and lauryl pyridine chloride.

einige der zahlreichen möglichen Beispiele fuk zweckmäßige Süuresalze primärer, sekundärer und tertiäres Amine sind Methylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrochlorid, Aethylaminhydrochlorid, Diäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminhydrobromid, Triäthylaminhydrochlorid, Benzylaminhydrochlorid, Tribenzylaminhydrochlorid, n-Butylaminhydrobromid, Di-n-butylaminhydro chlorid, Piperidinhydrochlorid, Pyrolidinhydrochlorid, Pyridinhydrochlorid, Pyridinhydrobromid, 3-Pikolinhydrochlorid, 2-Petayl-5-viaylpyridinhydrochlorid und 2-Vinyloyridinhydrochlorid.some of the numerous possible examples of useful acid salts primary, secondary and tertiary amines are methylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, Ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diethylamine hydrobromide, triethylamine hydrochloride, Benzylamine hydrochloride, tribenzylamine hydrochloride, n-butylamine hydrobromide, di-n-butylamine hydro chloride, piperidine hydrochloride, pyrolidine hydrochloride, pyridine hydrochloride, pyridine hydrobromide, 3-picoline hydrochloride, 2-petayl-5-viaylpyridine hydrochloride and 2-vinyloyridine hydrochloride.

Beispiele für besonders zweckmäßige Aktivatorsalze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Zinknitrat, Oalciumnitrat und S@rontiumchlorid, Lithiumohlorid ist besonders bevorzugt. Da ein geringstmöglicher Wassergehalt in dem Polymerisationsgemisch sehr vorteilhaft ist, sind die wasserfreien Formen dieser Salze bevorsugt, jedoch können oft mehr zweckmäßig die hydratisierten Pormen angewandt werden. Die Menge an erforderlichem Aktivatorsalz zum Erzielen einer bemerkenswerten Zunahme in der Geschwindingkeit der Polymerenbildung hängt von den verschiedenen in dem gemeinsamen Lösungspolymerisations-Syntem vorliegenden Bestandteilen ab, jedoch liegt der zweckmäßige Wert allgemein in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Teilen pro LD0 Gew. Teile an polymerisierbaren Monomeren. In den meisten Pillen liegt die in das gemeinsame Lösungsmittel eingeführte Menge in einem Bereich von 20 bis 50 Gew.Teilen pro 100 Gew. Teile an Monomerem und unter diesen Bedingungen beträgt die optimale Menge an Aktivatorsalzen normalerweise 0,005 bia 5,0 Teile pro 100 Teile Monomer. Bestimmte diear Salze, wie Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid und Tetramethylammoniumchlorid sind im allgemeinen sehr wirksam in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Teile, obgleich die löslichereren Salze, wie Zinkchlorid, Calciumnitrat und Magnesiumchlorid gewöhnlich ihre beste Wirksamkeit in einem höheren Bereich von etwa 0,1 bia 1,0 Teile zeigen. Die quateräären Ämmoniumsalze hohen Molekulargewichtes, wie Laurylpyridinchlorid und die Salze der Salzsäure und Bromwasserstoffsäure von Aminen hohen Molekulargewichtes, wie Tribhenzylamin, arbeiten im allgemeinen am besten bei sogar höheren Werten, wie in einem Bereich von 0,3 bis 3 Teilen. Die letzteren, Prod@kte trennen sich nicht leicht von der Polymer ab und neigen nicht zu einem Stabilisieren der Emulsionen, die ausgebildet werden können, wenn in dem Polymer-Gewinnungsverfahren eine Waschstufe mit wasser vorliegt. Wo hohe Werte an Lösungsmitteln angewandt werden, erweisen sich oftmals höhere Mengen an Aktivatorsalzen als zweckmäßig.Examples of particularly useful activator salts are lithium chloride, Lithium bromide, magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, sodium thiocyanate, Potassium thiocyanate, zinc nitrate, calcium nitrate and s @ rontium chloride, lithium chloride is particularly preferred. Since the lowest possible water content in the polymerization mixture Very beneficial, the anhydrous forms of these salts are prevented, however the hydrated porms can often be more conveniently used. The amount of required activator salt for Achieve a remarkable Increase in the rate of polymer formation depends on the various components present in the joint solution polymerization synthesis, however, the appropriate value is generally in a range of from about 0.001 to about 10 parts per LD0 parts by weight of polymerizable monomers. In most Pills, the amount introduced into the common solvent is in a range from 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of monomer and under these conditions the optimal amount of activator salts is typically 0.005 to 5.0 parts per 100 parts of monomer. Certain diear salts, such as lithium chloride, ammonium chloride and tetramethylammonium chloride are generally very effective in one area from 0.01 to 0.2 parts, although the more soluble salts such as zinc chloride, calcium nitrate and magnesium chloride usually have their best potency in a higher range from about 0.1 to 1.0 parts. The high molecular weight quaternary ammonium salts, such as lauryl pyridine chloride and the salts of hydrochloric acid and hydrobromic acid of High molecular weight amines such as tribhenzylamine generally work on best at even higher values, such as in a range of 0.3 to 3 parts. the the latter, products do not separate easily from the polymer and do not tend to stabilize the emulsions that can be formed when in the Polymer recovery process is a washing stage with water. Where high values at Solvents are used, Often times, higher amounts turn out to be of activator salts as appropriate.

Bei diesem Polymerisationasystem sind verschiedene Lösungsmittel zweckmä t3ig.Das erste ist das nichtwäs@rige gemeinsame Lösungsmittel, daß das Mittel zum Ausbilden eines homogenen Lösung von ansonsten unverträglichen Bestandteilen darstellt. Die zweckmä ßigen nichtwässrigen gemeinsamen Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejeigen, die Einphasensysteme in allen Anteilen ausbilden, sowohl.Various solvents are useful in this polymerization system The first is the non-aqueous common solvent that the agent for Forming a homogeneous solution of otherwise incompatible components represents. The appropriate non-aqueous common solvents for the invention Processes are those that form single phase systems in all proportions, both.

mit wässrigem Wasserstoffperoxid als auch dem Monomeren, und wobei das gewünschte Aktivatorsalz in wenigsten einem Ausmaß von etwa 2% löslich ist. Derartige Lösungsmittel umfassen diejenigen Alkohole, Ketone, Aether, Alkoholketone, Alkohol-Aether und Alkoholester, die mit Wasser in allen Anzeilen mischbar fiind und die keine polymerisierbare Eohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit auSweisen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, ß-(Methoxy)äthanol und Dioxan. Weitere Lösungsmmittel, die angewandt werden können, sind Lösungsmittel, die mit wasser lediglich in begrenzten Anteilen mischuar sin@, jedoch ausreichena, dm eine einzelne flüssige Phase mit den in Rede stehenden Umsetzungsteilnehmern auszubilden.with aqueous hydrogen peroxide as well as the monomer, and wherein the desired activator salt is at least about 2% soluble. Such solvents include those alcohols, ketones, ethers, alcohol ketones, Alcohol ethers and alcohol esters which are miscible with water in all rows and which have no polymerizable carbon-carbon unsaturation. Examples of these solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Acetone, ß- (methoxy) ethanol and dioxane. Other solvents that are used are solvents that mischuar with water only in limited proportions sin @, but sufficienta, dm a single liquid phase with those in question To train implementation participants.

Derartige @ösungsmittel sind z.B. n-, sec.-, und tert. -Butanole, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran. Das gemeinsame Lösungsmittel kann ebenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln darstellen, von denen eines per se die Umsetzungsteilnehemer nicht löst. Somit können azeotrope Gemische verschiedener Lösungsmittel angewandt werden, wie Gemische von einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, z.B.Such solvents are e.g. n-, sec.- and tert. -Butanols, Methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran. The common solvent can also represent a mixture of two or more solvents, one of which per se the implementation participant does not solve. Thus, azeotropic mixtures different Solvents are used, such as mixtures of a hydrocarbon diluent, e.g.

Toluol und eine. as bis C4 Alkohol, wie Isopropanol und Gemische eines Alkohols und eines Ketons, z.B. Methanol und Methyläthylketon. Die bevorzugten gemeinsamen Lösungsmittel sind Methanol, Aethanol, n- und Isopropanol und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel sind zueinander nicht äqu@valent aufgrund des Unterschiedes in der Löslichkeit der Aktivator-Salze in den verschiedenen gemeinsamen Lösungsmitteln.Toluene and one. as to C4 alcohol, such as isopropanol and mixtures of one Alcohol and a ketone, e.g. methanol and methyl ethyl ketone. The preferred common Solvents are methanol, ethanol, n- and isopropanol and tetrahydrofuran. These Solvents are not equivalent to one another due to the difference in the Solubility of the activator salts in the various common solvents.

Ammoniumchlorid kann z.B. mit Methanol oder mit Gemischen sas Methanol und Isopropanol angewandt werden, die etwa 50% oder mehr Methanol enthalten, jedoch ist Ammoniumchlorid su unlöslich, um lediglich mit Isoprppanol angewandt zu werden.Ammonium chloride can e.g. with methanol or with mixtures of methanol and isopropanol containing about 50% or more methanol can be used, however Ammonium chloride is insoluble to be used with isopropanol only.

Die obgen angegebenen- gemeinsamen Lösungsmittel werden gewöhulich in einer Menge von 10 bis 400 Teile, vorzugsweise 15 bis 60 Teile pro 100 Teile Monomeres angewandt. In denjeeigen Fällen, wo das Polymer in dem Monomeren löslich, jedoch in dem gemeinsamen Lösungsmittel unlöslich ist, sollte der Wert des gemeinsamen Lösungsmittels duf einem Minimum gehalten werden. Bei hohen Werten an gemeinsamem Lösungsmittel wird das mit dem Monomer hoch gequollene Polymer aus der Lösung unter Ausbilden eines Zweiphasen-Systems verdrängt, wonach sich die Polymerisation normalerweise als nicht zufriedenstellend erweist. In denjenigen Fällen, wo das Polymer in dem Restgemisch des gemeinsamen Lösungsmittels und Monomer unlöslich ist, hat das Abtrennen des Polymer nur geringe Wirkung auf die weitere Polymerisation des Monomer.The above-mentioned common solvents are common in an amount of 10 to 400 parts, preferably 15 to 60 parts per 100 parts Monomer applied. In those cases where the polymer is soluble in the monomer, however, insoluble in the common solvent, should be the value of the common Solvent should be kept to a minimum. If there are high values in common The polymer, which has been swollen with the monomer, is removed from the solution by taking the solvent Forming a two-phase system, after which the polymerization normally takes place proves unsatisfactory. In those cases where the polymer is in the Residual mixture of the common solvent and monomer is insoluble, has the separation of the polymer only little effect on further polymerization of the monomer.

Eine weitere Gruppe an Lösungsmitteln, die dem zweifachen Zweck eines gemeinsamen Lösungsmittels und Lösungsmittels sind für einige Polymere dient,/z.B. Dimethylsulfoxid, Aethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Mdt dem geeigneten Monomeren sind diese Lösungsmittel insbesondere zweckmäpig für Polymere, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, wo es angestrebt wird, diese Polymeren hersustellen und wo dieselben in der Lösung zur weiteren Verarbeitung verbleiben sollen.Another group of solvents that serve the dual purpose of one common solvent and solvent are used for some polymers / e.g. Dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran and dimethylformamide. With the appropriate monomer, these solvents are particularly useful for Polymers such as polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, where it is desired to make these polymers and where they are in solution should remain for further processing.

Weitere Lösungsmittel, wie 13enzol, Toluol, Heptan, etc.Other solvents such as 13enzene, toluene, heptane, etc.

sind oftmals zweckmäßig bei der Herstellung von Polymeren, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind, um den Damptdruck des Polymerisationssystems zu verringern, wenn sehr flüchtige Monomere, wie Butadien, einen beträchtlichen Anteil des Monomeren darstellen. Diese Lösungsmittel führen ebenfalls zum sufrechterhalten eines flüssigereren Gemisches während des Polymerisationsverfshrens bei hohen Umwandlungswerben und warzen derjenigen Stufen des Verfahrens, wo Fließfähigkeit, insbesondere während des Waschens des Produites mit Wasser unter Entfernen wasserlöslicher Produkte, wie restliches Peroxid und Aktivatorsalze, von Wichtigkeit ist. einige Polymere, wie Polystyrol, Polyvinylpyridin und Copolymere, die einen hohen anteil dieser Monomeren enthalte@, sind Feststoffe oder halbfeste Produkte bei gewöhnlichen Polymerisations- und Verarbeitungstemperaturen. Der Zusatz geeigneter Mengen an Lösungsmitteln, wie Bensol, Toluol und Methyläthylketon zu der Polymerisations-Zusammensetzung dient dem Aufrechterhalten eines Fliesystems über diejenigen Stuten des Verfahrens, wo Fließfähigkeit angestrebt wird.are often useful in the production of polymers in these solvents are soluble in order to reduce the pressure of the polymerization system if very volatile monomers, such as butadiene, reduce a considerable amount Represent fraction of the monomer. These solvents also lead to maintenance a more fluid mixture during the polymerization process at high conversion rates and warts of those stages of the process where fluidity, especially during washing the product with water to remove water-soluble products, such as residual peroxide and activator salts, is of importance. some polymers, such as polystyrene, polyvinylpyridine and copolymers that contain high levels of these monomers contain @, are solids or semi-solid products in ordinary polymerization and processing temperatures. The addition suitable amounts of Solvents such as benzene, toluene and methyl ethyl ketone to the polymerization composition serves to maintain a flow system over those mares of the procedure, where fluidity is sought.

Diese Lösungsmittel verändern die Löslichkeit von Wasserstoffperoxid und Aktivatorsalzen in dem Polymerisations-System und somit können geeignete Einstellungen erforderlich werden sowohl hinsichtlich der Auswahl des gemeinsamen Lösungsmittels und Aktivatorsalz als auch der Mengen derselben, die zum Erzielen optimaler Ergebnisse angewandt werden müssen.These solvents change the solubility of hydrogen peroxide and activator salts in the polymerization system and thus can be appropriate settings become necessary both with regard to the selection of the common solvent and activator salt, as well as the amounts thereof necessary to achieve optimal results must be applied.

Lösungsmittel, bei denen sowohl das Monomer als auch das entsprechende Polymer löslich sind, sind zweckmäßig bei der Steuerung des Molekulargewichts des Polymer. Im allgemeinen gilt, je höher die Menge dieser Art an Lösungsmittel in der Zusammensetzung, um so niedriger wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymer sein.Solvents in which both the monomer and the corresponding Soluble polymers are useful in controlling the molecular weight of the polymer Polymer. In general, the higher the amount of this type of solvent in of the composition, the lower the molecular weight of the obtained polymer becomes be.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt, wenn zusätzlich zu den oben angegebenen Bedingungen, der Katalystator entweder Wasserstoffperoxid oder ein organisches Hydroperoxid niedrigen Molekulargewichtes ist.The products of the invention are made when in addition under the conditions given above, the catalyst either hydrogen peroxide or a low molecular weight organic hydroperoxide.

Wenn wässriges Wasserstoffperoxid angewandt wird, sind höhere Konzentrationen bevorzugt, so daß wenig Wasser in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Handelsübliches, 70%iges Wasserstoffperoxid der Epoxydations-Sorte hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen. Dasselbe wird gewöhnlich auf eine Menge von etwa l0S Wasserstoffperoxid vermittels langsamem Zusetzen desselben unter Rühren zu einer geeigneten Menge den gemeinsamen Lösungsmittels. Unter normalen Vorsichtamaßnanmen, um eine Verunreinig ung durch aktive Produkte, wie Eisen und starke Alkalien zu vermeiden, erscheint eine so hergesteilte 10%ige Lösung recht beständig ust kann leicht bei der Herstellung eines Polymerisationsgemisches angewandt werden. In einigen Fällen ist es zweckmäßiger das 70%ige Wasserstoffperoxid direkt in das Umsetzungsgefäß einzuführen, und in anderen Fällen können Lösungen, die weniger als 10% Wasserstoffperoxid enthalten, bevorzugt sein. Geringe Konzentrationen an wässrigem Wasserstoffperoxid, wie die handelsüblichen 30%- una 50%igen Sorten können ebenfalls angewandt werden. Das zusätzliche Wasser in diesen Lösungen erfordert gewöhnlich das Anwenden höherer Mengen an gemeinsamem Lös@ngsmittel, so dag homogene Lösungen für das Polymerisationsgemisch erhalten werden. Beispiele für organisohe Jydroperoxide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig aina, sind 2,5-Di ethylhexan-2,5-dihydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Paramenthanhydropeoxid, Diispropylbenzolhydroperoxid, 2-Propylidenhydroxyhydroperoxid und 2-Butyltdenhydroxyhydroperoxid, Es können 0,1 bis etwa 10 Teile Wasserstoffperoxid und organische Hydroperoxide pro 100 Teile Monomeres angewandt v;erden.When aqueous hydrogen peroxide is used, higher concentrations are used preferred so that little water is introduced into the polymerization system. Commercial, 70% hydrogen peroxide of the epoxidation type has been found to be very useful. The same thing will usually apply to a lot of about 10S hydrogen peroxide by slowly adding it to an appropriate amount with stirring common solvent. Use normal caution to avoid a contaminant There appears to be a need to avoid using active products, such as iron and strong alkalis A 10% solution produced in this way can be quite stable during manufacture a polymerization mixture can be applied. In some cases it is more convenient introduce the 70% hydrogen peroxide directly into the reaction vessel, and in other cases, solutions that contain less than 10% hydrogen peroxide may be preferred. Low concentrations of aqueous hydrogen peroxide, such as the Commercially available 30% and 50% varieties can also be used. The additional Water in these solutions usually requires the use of higher amounts of common Solvents, so that homogeneous solutions for the polymerization mixture are obtained will. Examples of organic hydroperoxides which are used in the process according to the invention appropriate aina, are 2,5-Di ethylhexane-2,5-dihydroperoxide, tert. -Butyl hydroperoxide, Paramenthane hydropeoxide, diispropylbenzene hydroperoxide, 2-propylidene hydroxy hydroperoxide and 2-butyltdenehydroxyhydroperoxide, 0.1 to about 10 parts of hydrogen peroxide can be used and organic hydroperoxides applied per 100 parts of monomer.

Beispiele für Monomere, die erfindungsgemäß zweckmäßig sind, sind konjugierte Dienmomonere, wie Butadien-1,3, 2-Chlorbuta-@ien-1,3, Isopren, Piperylen und Hexadiene, Vinylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Yinylidenohlorid, Methylmethaorylat, Aethylaorylat, Vinylpyridin , Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylsäure. Die Monomeren können einzeln oder im Gemisch angewandt werden! Copolymere könnn aus Gemischen dieser Monomeren erhalten werden, die dafür bekannt sind, das sie in einem freie Radikale ausbildenden Polymerisationssystem copolymerisieren. Wenn Wasserstoffperoxid angewandt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Herstellen von endständige Hydroxylgruppen autweisenden,Dienpolymeren und Copolymeren niedrigen Molekulargewichtes angewandt werden. Diese Polymeren können da ihrer physikalischen Erscheinungsform @chwanken, und zwar von Flüssigkeiten zu brüchigen Feststoffen bei 250C in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung und dem Molekulargewicht.Examples of monomers which are useful according to the invention are conjugated diene monomers such as butadiene-1,3, 2-chlorobuta- @ ien-1,3, isoprene, piperylene and hexadienes, vinyl monomers, such as styrene, a-methylstyrene, divinylbenzene, Vinyl chloride, vinyl acetate, yinylidene chloride, methyl methaorylate, ethyl aorylate, vinylpyridine , Acrylonitrile, methacrylonitrile and methacrylic acid. The monomers can be used individually or used in a mixture! Copolymers can be made from mixtures of these monomers which are known to generate free radicals Copolymerize the polymerization system. If hydrogen peroxide is used, can use the inventive method in particular for the production of terminal Diene polymers and copolymers of low molecular weight containing hydroxyl groups can be applied. These polymers can vary because of their physical appearance @ fluctuates, depending on liquids to brittle solids at 250C on the polymer composition and the molecular weight.

Wasserstcffperoxid ist der bevorzugte Initiator. Da sowohl dieser Initiator als auch viele der.Mftivatorsalze in dem Monomer nur in Gegenwart eines geeigneten nichtwässrigen, gemeinsamen Lösungsmittels löslich sind, muß auf die Auswahl des Lösungsmittels geachtet werden, wenn eine maximale Durchführung angestrebt wird.Hydrogen peroxide is the preferred initiator. Since both this Initiator as well as many der.Mftivatorsalze in the monomer only in the presence of one suitable non-aqueous, common solvent must be soluble on the Solvent selection should be considered if maximum implementation is desired will.

Zu beachten dst ebenfalls der Wechsel der Gemischzusammensetzung, wenn die Polymerisation tortachreitet. Einige der Polymeren weisen geringe Löslichkeit in gewiassen gemeinsamen Lösungsmitteln auf und somit können verschiedene Kombinationen an Bestandteilen, die bei geringen Umwandlungswerten sehr zweckmäßig nind, bei hohen Werten nicht zufriedenstellend sein.Note also the change in the mixture composition, when the polymerization continues. Some of the polymers have poor solubility in certain common solvents and thus different combinations of components that are very useful with low conversion values and with high ones Values are not satisfactory.

So stellt z.B Methanol ein zweckm-ßiges gemeinsames Lösungsmittel dar, und zwar aufgrund seiner geringen Kosten und der leichtigkeit, mit der dasselbe aus dem Endprodukt entfernt werden kann. Methanol ist ebenfalls aufhrund der sehr aktiven, billigen Aktivatorsalze, wie Ammoniumchlorid, zweckmäßig, die mit demselben unter Erzielen hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten angewandt werden können. Bei niedrigen Umwandlungswerten zwischen etwa 10» bis etwa 30% beginnen die Polymeren, wie Polybutadien und Polyisopren, wenn sie mit dem Monomer gequollen sind, allgemein die Ausbildung einer getrennten Phase und das System wird heterogen. Bei Fortset;zen der Polymerisation verläuft dieselbe im allgemeinen mit niedriger Geschwindigkeit und unter Ausbilden unzweckmäpigen Polymer. Das Anwenden eines Gemisches weiterer gemeinsamer lösungsmittel, wie Isopropanol und Methyläthylketon führt zu einiger Verbesserung des Systems. Andererseits führt das Anwenden von Isopropanol als gemeinsames lösungsmittel mit Lithiumchlorid als Aktivatorsalz zu einem System, daß sich bis zu höheren Wmwandlungswerten als zweckmäßig erweist, bevor die Heterogenität eintritt.For example, methanol is a useful common solvent because of its low cost and the ease with which it does the same can be removed from the final product. Methanol is also very susceptible active, cheap activator salts, such as ammonium chloride, expediently those with the same can be used to achieve high rates of polymerization. at low conversion values between about 10 »to about 30%, the polymers begin such as polybutadiene and polyisoprene when swollen with the monomer in general the formation of a separate phase and the system becomes heterogeneous. If you continue the polymerization generally proceeds at a slow rate and forming unsuitable polymers. Applying a mixture of others common solvents such as isopropanol and methyl ethyl ketone lead to some Improvement of the system. On the other hand, applying isopropanol leads as a common solvent with lithium chloride as an activator salt to a system that is up to higher conversion values proves expedient before the heterogeneity occurs.

Die organischen Hydroperoxide sind im allgemeinen in den Monomeren, auf die die Erfindung anwendbar ist, löslich unci somit wird die Auswahl des gemeinsamen lösungsmittels hauptsächlich durch das Aktivatorsalz, das angewandt wird, und die weiter oben erläuterte Polymerenlöslichkeit bestimmt.The organic hydroperoxides are generally in the monomers, to which the invention is applicable, soluble and thus the selection of the common solvent mainly by the activator salt that is used and the Determined polymer solubility explained above.

Der Ausdruck "gemeinsames Lösungsmittel Polymerisations Systems, wie er hier angewandt wird, bezieht sich auf eine lösung, die das Monomere enthält, das zu polymerisieren ist, und ein oder mehrere nichtwässrige Lösungsmittelarten, die als gemeinsames Lösungsmittel fur sowohl das Monomere als auch als Aktivator und Initiatoraktivator dienen, so daß ein homogenes Polymerisationsmedium erhalten wird. So ist weder Wasser noch Wasserstoffperoxid in dem Monomer Isopren bemerkenswert löslich, jedoch können zu einen Gemisch aus 100 Gew.Teilen Isopren und 30 Teilen Isopropanol mehr als 5 Teile eines 70%igen Wasserstoffperoxids und 0,1 eil lithiumchlorid zugesetzt werden und man erhält eine homogene lösung. Da die verschiedenen Beatandteile einzeln in Isopropanol recht löslich sind, dient das letztere als gemeinsames Lösungsmittel für die ansonsten unverträglichen Bestandteile.The term "common solvent polymerization system, such as it is used here refers to a solution that contains the monomer to be polymerized and one or more non-aqueous solvents, acting as a common solvent for both the monomer and as an activator and initiator activator are used, so that a homogeneous polymerization medium is obtained will. So neither water nor hydrogen peroxide is noticeable in the monomer isoprene soluble, but can be a mixture of 100 parts by weight of isoprene and 30 parts Isopropanol more than 5 parts of a 70% hydrogen peroxide and 0.1 part lithium chloride can be added and a homogeneous solution is obtained. As the different Beatand parts are individually quite soluble in isopropanol, the latter serves as a common solvent for the otherwise incompatible components.

Polymere umfassen einen breiten Molekulargewidhtsbereich entsprechend einem breiten Bereich an Viskositäten für flüssige Polymere und einen Bereich an Erweichungspunkten für feste Polymere und dieselben können erfindungsgemäp hergestellt werden. Im allgemeinen gilt ja höher die zur beschickung gelangte Menge an Wawseratoffperoxid und organischen Hydroperoxiden, um so geringer ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymer. Modifizierungsmittel und KettenUberführungsmittel können in derBolymerieationszusammensetzung vorliegen, um die Zusammensetzung an Polymer zu verandern undZoder eines zusätzliche Kontrolle des Molekubargewichts des Polymeren zu ergeben. Weitere Faktoren haben ebenfalls eine Wirkung auf das Molekulargewicht des Polymer, wie die Umwandlung, der Anteil an Lösungsmittel in dem Gemisch und insbesondere der Wirkungsgrad, mit dem die Bolymerenmoleküle durch umsetzungsfähige Fragmente initiiert die werden/sich aus der Zersetzung der Peroxide ergeben. Der Wirkungsgrad kann allgemein durch Zusatz des Peroxiden entweder inkrementweise oder kontinuierlich während der Polymerisation verbessert werden0 Ein herkömmliches Verfahren besteht darin, das Peroxid als eine 10%ige Lösung in dem gemeinsamen Lösungsmittel zuzusetzen. Weitere Bestandteile, wie Füllmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Plastifizierungsmittel uswO können ebenfalls während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden und die Polymerisation kann durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.Polymers accordingly span a wide range of molecular weights offers a wide range of viscosities for liquid polymers and a range Softening points for solid polymers and the same can be prepared according to the invention will. In general, the amount of water peroxide used is higher and organic hydroperoxides, the lower the molecular weight of the obtained Polymer. Modifying agents and chain transfer agents can be used in the polymeric composition exist to change the composition of the polymer andZoder to provide additional control over the molecular weight of the polymer. Further Factors also have an effect on the molecular weight of the polymer, such as the conversion, the proportion of solvent in the mixture and especially the Efficiency with which the Bolymerenmoleküle initiated by reactive fragments which will / result from the decomposition of the peroxides. The efficiency can be general by adding the peroxide either incrementally or continuously during the Polymerization can be improved0 A common practice is to Add peroxide as a 10% solution in the common solvent. Further Ingredients such as fillers, stabilizers, antioxidants, plasticizers etc. can also be added during the polymerization reaction and the Polymerization can be carried out by a continuous process.

Die Beispiele in den Tabellen 1 bis IX dienen der Srläuterung der Er" fin dung.The examples in Tables 1 to IX serve to explain the He "founding.

FUr die Beispiele in der Tabelle I wird eine verdünnte Lösung des Wasserstoffperoxides (10% H2O2 Gew.%) durch langsamen Zusatz unter Rühren von 14,3 g handelüblichem 70%igem Wasserstoffperoxid der Epoxidationssorte zu 85,7 g Isopropanol pro 100 g der Lösung hergestellt. Dieses Verdunnungsverfahren wird wiederholt, jedoch unter Anwenden von methyläthylketon (MEK).For the examples in Table I, a dilute solution of the Hydrogen peroxide (10% H2O2 wt.%) By slowly adding while stirring 14.3 g commercial 70% epoxidation grade hydrogen peroxide to 85.7 g isopropanol made per 100 g of the solution. This dilution process is repeated, however using methyl ethyl ketone (MEK).

Es wird Isopren der Polymerisationssorte durch auieinanderfolgendes Waschen mit 5% kaustischem, destilliertem Wasser, 0,1 Salzsäure und anschließend destilliertem Wasser von dem Inhibitor befreit und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrooZnet.It becomes isoprene of the polymerization kind by successive Wash with 5% caustic distilled water, 0.1% hydrochloric acid and then distilled water freed from the inhibitor and then over anhydrous sodium sulfate getrooZnet.

Bs werden getrennte Lösungen von Lithiumchlorid, Ammoniumthiocyanat und Dibutylamin durch Auflösen derselben in dem angegebenen gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt. Die Polymerisationsgemische werden in 100 ml Reatktorflaschen hergestellt, die mit mit Teflon ausgelegten Schraubenkappen versehen sind, und zwar durch Beschicken der Gewichtsmengen an Produkt, wie sie in der Tabelle I für jedes Beispiel angegeben sind. 3ie Flaschen werden sodann verschlossen, auf ein Rad in einem Wasserbad gebracht und bei den angegebenen Temperaturen und Zeitspannen gerommelt. Die Umwandlungen werden aus dem Prozent an nichtflüchtigem Material berechnet, wie es durch Erhitzen eines gewogenen Aliquot des Gemisches in einer geteerten Aluminiumpfanne auf einer heipen Platte bei niedriger Hitze bestimmt wird, wobei das Brhitzen solange erfolgt, bis das Vewicht konstant ist. Restliches Wasserstoffperoxid wird durch leichtes Abwandeln des üblichen Kaliumjodid-Natriumthiosulfat-Titrationsverfahrens bemimmt. Ein abgewogenesAliquot (etwa 5 g) des Bolymerisationsgemis ches wird in einen 200 ml Scheidetrichter gegeoen.Bs become separate solutions of lithium chloride, ammonium thiocyanate and dibutylamine by dissolving them in the specified common solvent manufactured. The polymerization mixtures are prepared in 100 ml reactor bottles, which are provided with screw caps lined with Teflon by loading the amounts by weight of product as given in Table I for each example are. The bottles are then capped, placed on a wheel in a water bath and tumbled at the specified temperatures and times. The conversions are calculated from the percent of non-volatile material as it is obtained by heating a weighed aliquot of the mixture in a tarred aluminum pan on top of a hot plate is determined at low heat, whereby the boiling takes place as long as until the weight is constant. Any remaining hydrogen peroxide is released by light Modification of the usual potassium iodide-sodium thiosulfate titration method. A weighed aliquot (approximately 5 g) of the polymerization mixture is poured into a 200 ml separating funnel.

Hierzu werden 20 ml Toluol und 10 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Nach gründlichem Schütteln des Gemisches, tritt nach etwa 5 bis 10 Minuten die Phasentrennung ein und die Wasserschicht abgetrennt und aufgewahrt. Die Toluollösung wird wiederum zweimal mit 10 ml Anteilen Wasser gewaschen.To this end, 20 ml of toluene and 10 ml of distilled water are added. After thoroughly shaking the mixture, the phases separate after about 5 to 10 minutes one and the Separated water layer and stored. The toluene solution is again washed twice with 10 ml portions of water.

Die Washhwässer, die das Peroxid enthalten, werden vereinigt und auf 50 bis 60°C etwa 5 Minuten lang erhitzt, um jegliches gelöstes Monomer zu verflüchtigen. Es werden angenähert 0,5 g kristallines Kaliumjodid und 1 ml 10%ige Schwefel.säure zugesetzt und die Waschwässer m.t 0,1 Na2S2O3 durch herkömmliches analytisches Verfahren titriert. Tabelle I Bestandteile: Jede Beschickung enthält 20 g Isopren, 1,5 g 10%iges Wasserstoffperoxid in dem angegenbenen Lösungsmittel und das angegebene Aktivatorsalz.The wash waters, which contain the peroxide, are combined and on Heated 50 to 60 ° C for about 5 minutes to volatilize any dissolved monomer. Approximately 0.5 g of crystalline potassium iodide and 1 ml of 10% sulfuric acid are used added and the washing water with 0.1 Na2S2O3 by conventional analytical method titrated. Table I Ingredients: Each batch contains 20 grams Isoprene, 1.5 g of 10% strength hydrogen peroxide in the specified solvent and the specified activator salt.

Ver- Aktivator Menge Lösungs- Menge Zeit Temp. % Umwand- Rest+ such g mittel g h °C lung H2O2 1 kein (C) --- iC3H7OH 5,7 6,5 70 2,4 92% 2 0,2% LiCl 0,25 " 5,45 " " 7,5 65 3 " 0,5 " 5,2 " " 9,8 49 4 " 1,0 " 4,7 " " 11,4 30 5 kein (C) --- " 8,5 72 25 0,1 100 6 2% LiCl 1,0 " 7,5 " " 66,8 23 7 " 2,0 " 6,5 " " 7,2 19 8 kein (C) --- MEK 6,7 18 71 6,4 82 9 1% NH4SCN 1 " 5,7 " " 12,7 30 9a kein (C) --- " 8,0 16 70 11,4 95 9b 1% NH4SCN 1 " 7,0 " " 21,9 51 10 kein (C) --- iC3H6OH 6,7 18 71 6,1 82 11 2% (C4H9)2NH 3 (C) " 3,7 " " 4,0 65 12 " 6,7 (C) " --- " " 2,7 51 + Rest M2O2 gleich Prozent des ursprünglich Beschickten, (C) = Kontrolle 9a und 9b warden mit 5 g Acrylnitril und 15 g Butadien anstelle von Isopren beschickt.Ver Activator Amount Solution Amount Time Temp.% Conversion Remainder + search g medium g h ° C ment H2O2 1 none (C) --- iC3H7OH 5.7 6.5 70 2.4 92% 2 0.2% LiCl 0.25 "5.45" "7.5 65 3" 0.5 "5.2" "9.8 49 4" 1.0 "4.7" "11.4 30 5 none (C) --- "8.5 72 25 0.1 100 6 2% LiCl 1.0" 7.5 "" 66.8 23 7 "2.0" 6.5 "" 7.2 19 8 none (C) --- MEK 6.7 18 71 6.4 82 9 1% NH4SCN 1 "5.7" "12.7 30 9a none (C) --- "8.0 16 70 11.4 95 9b 1% NH4SCN 1" 7.0 "" 21.9 51 10 none (C) --- iC3H6OH 6.7 18 71 6.1 82 11 2% (C4H9) 2NH 3 (C) "3.7" "4.0 65 12" 6.7 (C) "---" "2.7 51 + remainder M2O2 equals percent of what was originally charged, (C) = control 9a and 9b are charged with 5 g of acrylonitrile and 15 g of butadiene instead of isoprene.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß angewandten Aktivatorsalze eine Zundhme in der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxides mit gleichzeitiger Zunanme der Polymerenoildung bedingen, während Dibutylamin wie es in den Beispielen 11 und 12 angewandt wird, obgleich es eine Zunahme der Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxides bedingt, nicht zu einer gleichzeitigen Zunahme, sondern vielmehr einer Verringerung.der Geschwindigkeit der Polymerenbildung führt.These results show that the activator salts used according to the invention an increase in the rate of decomposition of hydrogen peroxide with simultaneous Increase in polymer formation, while dibutylamine as in the examples 11 and 12 is applied, although there is an increase in the rate of decomposition of the peroxide, not to a simultaneous increase, but rather to one Reduction in the rate of polymer formation leads.

Die oben iur die Herstellung der Polymeren angegebene Verfahrensweise wird ebenfalls zum Herstellen von Polymeren des Butadiens in den Beispielen der Tabelle II angewandt.The procedure given above for the preparation of the polymers is also used for the production of polymers of butadiene in the examples of Table II applied.

Diese Beispiele wenden Toluoyl als Lösungsmittel für das Polymer zusätzlich zu der Anwendung von Isopropanol als das gemeinsame Lösungsmittel an.These examples additionally employ toluoyl as a solvent for the polymer suggested the use of isopropanol as the common solvent.

Tabelle II Bei- 0,2% LiCl Isopropanol Toluol 17 Stunden 65°C spiel % Umwandlung 13 kein (Kon- 5,7 g kein 1,1+ trolle) 14 " " " 1, 2+ 15 1,0 g 4,7 " 11,5+ 16 2,0 3,7 ist 12,5+ 17 kein Kontrolle)5,7 6,7 g 2,5 18 0,2 g 5,7 " 9,7 19 0,5 5,2 " 10,4 20 kein (Kontrolle) 3,7 " 2,6 21 0,2 g 3,2 " 9,0 22 kein (Kontrolle) 3,7 13,4 2,7 23 0,2 3,5 " 7,5 24 0,5 3,2 9,7 25 1,0 2,7 " 12,0 + Die Versuche 13 bis 16 wurden 15,5 Stunden bei 600C durchgeführt. Table II Example 0.2% LiCl isopropanol toluene 17 hours 65 ° C game % Conversion 13 none (control 5.7 g none 1.1+ trolls) 14 "" "1, 2+ 15 1.0 g 4.7" 11.5+ 16 2.0 3.7 is 12.5+ 17 no control) 5.7 6.7 g 2.5 18 0.2 g 5.7 "9.7 19 0.5 5.2 "10.4 20 none (control) 3.7" 2.6 21 0.2 g 3.2 "9.0 22 none (control) 3.7 13.4 2.7 23 0.2 3.5 "7.5 24 0.5 3.2 9.7 25 1.0 2.7" 12.0 + Experiments 13 to 16 were carried out at 60 ° C. for 15.5 hours.

Die für die Tabelle 1 beschriebene Arbeitsweise wird zum Auswerten verschiedener quaternärer Ammoniumsalze als Aktivatoren für Wasserstoffperoxid in dem gemeinsamen Lösungsmittelsystem, wie es für die Pobymerisation von Isopren zur Anwendung gelangt, angewandt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.The procedure described for Table 1 is used for evaluation various quaternary ammonium salts as activators for hydrogen peroxide in the common solvent system as it is used for the polymerization of isoprene Applied, applied. The results are given in Table III below.

Tabelle III Bestandteile: jede Beschickung enthält 20 g Isopren, 0,5 g 3,0%iges Wasserstoffperoxid und Aktivatoren in den entsprechenden Lösungsmitteln, wie angegeben. Table III Ingredients: Each batch contains 20 g of isoprene, 0.5 g of 3.0% hydrogen peroxide and activators in the appropriate solvents, as stated.

Beispiel Aktivator Menge Lösungsmittel Menge Zeit Temp. °C % Umwandlung 26 kein (K ntrolle) --- CH3OH 10 g 65 h 49 6 3,0 27 (CH3 )4NCl (2%) 2,5 g " 7,5 " " 10,0 28 " 5,0 " 5,0 " " 14,6 29 kein (Kontrolle) --- iC3H7OH 8 19 70 7,0 30 LPC+ (2%) 5,0 " 3 " " 22,8 31 (C2H5)4NCl (2%) " " " " " 20,9 32 (nC4H9)4NCl (2%) " " " " " 21,0 33 (nC4H9)4NBr (2%) " " " " " 21,5 34 (nC5H11)NCl (2%) " " " " " 15,1 + in diesem Falle und den folgenden ist LPC gleich Laurylpyridinchlorid.Example Activator Amount Solvent Amount Time Temp. ° C% Conversion 26 none (control) --- CH3OH 10g 65h 49 6 3.0 27 (CH3) 4NCl (2%) 2.5g "7.5 "" 10.0 28 "5.0" 5.0 "" 14.6 29 none (control) --- iC3H7OH 8 19 70 7.0 30 LPC + (2%) 5.0 "3" "22.8 31 (C2H5) 4NCl (2%)" "" "" "20.9 32 (nC4H9) 4NCl (2%) "" "" "21.0 33 (nC4H9) 4NBr (2%)" "" "" 21.5 34 (nC5H11) NCl (2%) "" "" " 15.1+ in this case and the following, LPC equals lauryl pyridine chloride.

Die für die Tabelle I beschriebene Verfahrensweise wird zum Auswerten der Salzsäuresalze der verschiedenen Amine angewandt und die erhaltenen ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV. Es werden Lösungen (2%) der Salze vermittels Neutraliseren 5%iger Lösungen der Amine in Methanol mit verdünnter methanolischer Salzsäure hergestellt und die neutralisierte Lösung wird mit Methanol auf 2% verdünnt.The procedure described for Table I is used for evaluation the hydrochloric acid salts of the various amines applied and the results obtained can be found in the following Table IV. Solutions (2%) of the salts are mediated Neutralize 5% solutions of the amines in methanol with dilute methanolic Hydrochloric acid is prepared and the neutralized solution is diluted to 2% with methanol.

Tabelle IV Bei- Ativator Menge CH3OH 10% Isopren 16,5 H, 70°C spiel g H2O2 % Umwandlung 35 kein (Kontrolle) -- 2,5g 1,5 g 20 g 7,6 36 CH3NH3Cl (2%) 0,3 2,2 " " 17,9 37 " 2,5 --- " II 21,5 38 (C2H5)2NH2Cl (2%) 0,3 2,2 " " 18,4 39 " 2,5 --- " " 23,6 40 (C2H5)3NHCl (2%) 0,3 2,2 " " 13,6 41 " 2,5 --- ? " 19,2 42 (nC4H9)2NH2Cl(2%) 0,3 2,2 " " 15,6 43 2,5 --- " " 22,8 44 C6H5CH2NH3Cl (2%) 0,3 2,2 " 11 17,2 45 " 2,5 --- " " 20,8 Die in der obigen Tabelle beschriebene Verfahrensweise wird zum auswerten der verschiedenen in der Tabelle V angegebenen Salze angewandt. Table IV Example of the amount of CH3OH 10% isoprene 16.5 H, 70 ° C g H2O2% conversion 35 none (control) - 2.5 g 1.5 g 20 g 7.6 36 CH3NH3Cl (2%) 0.3 2.2 "" 17.9 37 "2.5 ---" II 21.5 38 (C2H5) 2NH2Cl (2%) 0.3 2.2 "" 18.4 39 "2.5 ---" "23.6 40 (C2H5) 3NHCl (2%) 0.3 2.2" "13.6 41" 2.5 ---? "19.2 42 (nC4H9) 2NH2Cl (2%) 0.3 2.2 "" 15.6 43 2.5 --- "" 22.8 44 C6H5CH2NH3Cl (2%) 0.3 2.2 "11 17.2 45" 2.5 --- "" 20.8 The procedure described in the table above is used to evaluate the various salts given in Table V.

Tabelle V Bestandteile: Jede Bechickung enthält 20 g Isopren zusätzlich zu den weiteren angegebenen Produkten. Table V Ingredients: Each batch contains an additional 20 g of isoprene to the other specified products.

Bei- Aktivator Menge Lösungsmittel Menge 10% Zeit Temperatur % Umspiel g g H2O2 h °C wandlung 46 kein (Kontrolle) --- CH3OH 4,0 2,0 17 72 9,6 47 NH4Cl (2%) 0,3 " 3,7 " " " 22,6 48 " " 3,25 " " " 18,4 49 kein (Kontrolle) --- " 2,5 1,5 " 70 7,6 50 LiCl (2%) 1,5 " 1,0 " " " 13,9 51 " 2,5 " --- " " " 21,4 52 MgCl2 + (2%) 0,3 " 2,2 " " " 19,2 53 " 2,5 " --- " " " 18,2 54 NaBr (2%)0 0,3 " 2,2 " " " 10,5 55 "0 2,5 " --- " " " 13,0 56 kein (Kontrolle) --- " 6,5 " 16 70 5,0 57 SrCl2 + (2%) 1 " 5,5 " " " 16,9 58 " 3 " 3,5 " " " 19,0 59 kein (Kontrolle) --- iC3H6OH 10,0 " 16,5 72 5,8 60 Ca(NO3)2 + (2%) 2,0 " 8 " " " 10,1 61 " 7,0 " 3 " " " 13,3 Tabelle V (Fortsetzung) Bei- Aktivator Menge Lösungsmittel Menge 10% Zeit Temperatur % Umwandspiel g g H2O2 h °C lung 62 ZnCl2 (10%) 3,0 iC2H7OH 87 1,5 16,5 72 9,7 63 " 10,0 " --- " " " 13,5 64 kein (Kontrolle) --- Aceton 5,5 " 18 60 2,0 65 NaSCN (2%) 1,5 " 4,0 " " " 5,6 66 KSCN (2%) " " " " " " 5,6 67 kein (Kontrolle) --- MEK 5,5 " 16 68 5,4 68 NaSCN (2%) 1,5 " 4,0 " " " 11,4 69 KSCN (2%) " " " " " " 11,4 70 KSCN (2%) " " " " " " 9,7 71 kein (Kontrolle) --- THF++ 6,5 " " 50 0,8 72 LiCl (1%) 0,5 " 6,0 " " " 2,1 73 " 1,0 " 5,5 " " " 2,2 + Die angegebenen Werte beziehen sich auf wasserfreies Salz, jedoch unter Anwenden von MgCl2.6H2O SrCl2.6 H2O und Ca(NO2)3. 4 H2O.At- activator amount of solvent amount 10% time temperature% Umspiel g g H2O2 h ° C conversion 46 none (control) --- CH3OH 4.0 2.0 17 72 9.6 47 NH4Cl (2%) 0.3 "3.7" "" 22.6 48 "" 3.25 "" "18.4 49 none (control) ---" 2.5 1.5 "70 7.6 50 LiCl (2%) 1.5" 1.0 "" "13.9 51" 2.5 "---" "" 21.4 52 MgCl2 + (2%) 0.3 "2.2" "" 19.2 53 "2.5" --- "" "18.2 54 NaBr (2%) 0 0.3" 2.2 "" "10.5 55" 0 2.5 "---" "" 13.0 56 none (control) --- "6.5" 16 70 5.0 57 SrCl2 + (2%) 1 "5.5" "" 16.9 58 "3" 3.5 "" "19.0 59 none (control) --- iC3H6OH 10.0 "16.5 72 5.8 60 Ca (NO3) 2 + (2%) 2.0" 8 "" "10.1 61" 7.0 "3" "" 13.3 Tabel V (continued) By- Activator Amount Solvent Amount 10% Time Temperature% Conversion g g H2O2 h ° C ment 62 ZnCl2 (10%) 3.0 iC2H7OH 87 1.5 16.5 72 9.7 63 "10.0" --- "" "13.5 64 none (control) --- acetone 5.5" 18 60 2.0 65 NaSCN (2%) 1.5 "4.0 "" "5.6 66 KSCN (2%)" "" "" "" 5.6 67 none (control) --- MEK 5.5 "16 68 5.4 68 NaSCN (2%) 1.5 "4.0" "" 11.4 69 KSCN (2%) "" "" "" "11.4 70 KSCN (2%)" "" "" "9.7 71 none (control) --- THF ++ 6.5" "50 0.8 72 LiCl (1%) 0.5" 6.0 "" "2.1 73" 1.0 "5.5" "" 2.2 + The values given relate to anhydrous Salt, but using MgCl2.6H2O SrCl2.6 H2O and Ca (NO2) 3. 4 H2O.

++ THF + Tetrahydrofuran Die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Beispiele erläutern die Arbeitsweise der Erfindung mit anderen Lösungsmitteln und anderen Salzaktivator-Kombinationen unter Anwenden der gleichen Arbeitsweise wie in Babelle I angewandt.++ THF + tetrahydrofuran The ones in the following table VI given examples illustrate the operation of the invention with other solvents and other salt activator combinations using the same procedure as applied in Babelle I.

Tabelle VI Bei Aktivator Menge Lösungsmittel Menge Monomer Menge 30% Zeit Tem. % Umspiel g g g H2O2 h %C wandlung 74 kein (Kontrolle) --- iC3H7OH 15 Isopren 40 1,0 20 62 6,4 75 LPC (2%) 2,5 " 12,5 " " " " " 14,8 76 kein (Kontrolle) -- CH3OH 20 " " 0,5 " " 4,8 77 LPC (2%) 5 " 15 " " " " " 14,2 78 kein (Kontrolle) --- C2H5OH 20 " " " y. " 4,4 79 LPC (2%) 5 " 15 " " " " " 13,3 80 kein (Kontrolle) --- MEK 20 " " " " " 5,0 81 LPC (2%) 5 " 15 " " " " " 16,2 82 kein (Kontrolle) --- iC3H7OH 100 Styrol 100 6,0 46 55 15 83 AMT+ 2 " " " " " " " 90 84 kein --- tC4H9OH 4,0 " 20 3,5++ 17,5 70 10,2 85 (nC4H9)$NCl " 0,4 " " " " " 20,9 + AMT = 25%ige wässrige Lösung von Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, das in der erhaltenen Weise angewandt wird ++ 10% H2O2. Table VI For activator amount, solvent amount, monomer amount 30% time tem. % Umspiel g g g H2O2 h% C conversion 74 none (control) --- iC3H7OH 15 isoprene 40 1.0 20 62 6.4 75 LPC (2%) 2.5 "12.5" "" "" "14.8 76 none (control) - CH3OH 20 "" 0.5 "" 4.8 77 LPC (2%) 5 "15" "" "" "14.2 78 none (control) --- C2H5OH 20 "" "y." 4.4 79 LPC (2%) 5 "15" "" "" 13.3 80 none (control) --- MEK 20 "" "" "5.0 81 LPC (2%) 5" 15 "" "" "" 16.2 82 none (control) --- iC3H7OH 100 styrene 100 6.0 46 55 15 83 AMT + 2 "" "" "" "" 90 84 none --- tC4H9OH 4.0 "20 3.5 ++ 17.5 70 10.2 85 (nC4H9) $ NCl" 0.4 "" "" "" 20.9 + AMT = 25% aqueous Solution of cetyldimethylbenzylammonium chloride applied in the manner obtained becomes ++ 10% H2O2.

Die für die Tabelle I beschriebne Verfahrensweise wird zum Auswerten der Herstellung verschieden er Copolymer angewandt, wie sie in der Tabelle VII angegeben sind.The procedure described for Table I is used for evaluation Various copolymers were used in the preparation, as shown in Table VII are.

Tabelle VII Bei- Aktivator Menge Lösungsmittel Menge Meonomer Menge %O% Zeit Tem@ % Umspiel g g + g H2O2 h %C wandlung 86 kein (Kontrolle) --- iC3H7OH 15 Styrol 10 2,7g 16 70 11,0 ISOP 30 87 LPC (2%) 2,5 " 12,5 " " " " " 33,5 88 kein (Kontrolle) --- " 15 AN 10 " " 51 14,6 Isop 30 89 LPC (2%) 5 " 10 " " " " " 43,7 90 kein (Kontrolle) --- " 15 MAA 5 " " " 5,9 Isop 35 91 LPC (2%) 5 " 10 " " " " " 12,3 92 kein (Kontrolle) --- CH3OH 2,5 Sty 3 1,5ßa# 17 71 11,3 VP 3 Isop 14 93 LiCl (1%) 2,0 " 0,5 " " " " " 16,0 94 MgCl2++ (1%) " " " " " " " " 29,4 95 HCl (36%) (b) 0,25 " 2,5 " " " " " 21,2 96 " 0,63 " " " " " " #. 31,6 + In der Tabelle VII werden die Monomeren wie folgt definiert: Sty = Styrol Isop = Isopren AN = Acrylnitril VP = 2-Methyl-5-vinylpyridin M&A = Methacrylsäure ++ bezogen auf wasserfreies Salz jedoch unter Anwenden von MgCl2. 6 H2O (a) 10% H2O2 (b) Formen des Salzsäuresalzes des 2-Methyl-5-vinylpyridins. Table VII Including Activator Amount Solvent Amount Meonomer Amount % O% Time Tem @% Umspiel g g + g H2O2 h% C conversion 86 none (control) --- iC3H7OH 15 styrene 10 2.7g 16 70 11.0 ISOP 30 87 LPC (2%) 2.5 "12.5" "" "" 33.5 88 none (Control) --- "15 AN 10" "51 14.6 Isop 30 89 LPC (2%) 5" 10 "" "" "43.7 90 none (control) --- "15 MAA 5" "" 5.9 Isop 35 91 LPC (2%) 5 "10" "" " "12.3 92 none (control) --- CH3OH 2.5 Sty 3 1.5βa # 17 71 11.3 VP 3 Isop 14 93 LiCl (1%) 2.0 "0.5" "" "" "16.0 94 MgCl2 ++ (1%)" "" "" "" "29.4 95 HCl (36%) (b) 0.25 "2.5" "" "" "21.2 96" 0.63 "" "" "" "#. 31.6 + In Table VII defines the monomers as follows: Sty = styrene, isop = isoprene AN = acrylonitrile VP = 2-methyl-5-vinylpyridine M&A = methacrylic acid ++ based on anhydrous salt but using MgCl2. 6 H2O (a) 10% H2O2 (b) forms of the hydrochloric acid salt of 2-methyl-5-vinylpyridine.

Die Arbeitsweise für die Tabelle I wird hier zum Herstellen weiterer Polymerer angewandt.The procedure for Table I is used here to produce more Polymer applied.

Tabelle VIII Bei- Aktivator Menge Lösungs- Menge Monomer Menge 10% Zeit Temperatur % Umspiel g mittel+ g + g H2O2 h °C wandlung 97 kein (Kontrolle) --- iC3H7OH 20(a) Chloro 100 α20 3 50 8 98 LiCl (2%) 10 " " " " " " " 20 99 kein (Kontrolle) --- THF 11,5 VCL 20 1,5 16 25 0,2 100 NH4SCN (1%) 3 " 8,5 " " " " " 10,4 101 " 6 " 5,5 " " " " " 22,7 102 kein (Kontrolle) --- " 28,5 VDCl " " 18 50 0,3 103 NH4SCN (1%) 5 " 23,5 " " " " " 3,5 104 kein (Kontrolle) --- " 5,5 AN 20 0,5 16 " 0 105 LiCl (1%) 2,0 " 3,5 " " " " " 51 106 kein (Kontrolle) --- MEK 9 " 10 1,0 " 25 0 107 NH4SCN (2%) 7,5 " 1,5 " " " " " 30 108 KSCN (2%) 4 " 5 " " " " " 40 109 kein (Kontrolle) --- DMSO 24 " 8 " 65 " 0 110 NH4SCN (1%) 10 " 14 " " " " " 95 111 KSCN (1%) " " 5 " 5 " I6 " 80 112 kein (Kontrolle) --- EtCarb 14 " " " 65 " 0 113 NH4SCN (1%) 10 " 4 " " " 2,5 " 26 114 kein (Kontrolle) --- PrCarb 24 " 8 " 65 " 0 115 NH4SCN (1%) 10 " 14 " " " 2,5 " 20 Tabelle VIII Bei- Aktivator Menge Lösungs- Menge Monomer Menge 10% Zeit Temp % Umspiel g mittel g + g H2O2 h °C wandlung 116 NH4SCN (1%) 10 PrCarb 14 AN 8 kein 65 25 0 117 KSCN (1%) " " " " " 1,0 2 " 15 118 kein (Kontrolle) --- DMF " " 5 " 16 " 0 119 NH4SCN (2%) 8 " 6 " " " " " 26 120 kein (Kontrolle) --- PrCarb 14 CH3AN " " 2 " 0 121 KSCN (1%) 10 " 4 " " " " " 1,8 + In der Tabelle VIII werden die Lösungsmittel und Monomeren wie folgt identifiziert: Chloro = Chloropren DMSO = Dimethylsulfoxid THF = Tetrahydrofuran EtCarB= Aethylencarbonat VCl = Vinylchlorid PrCarb= Propylencarbonat VDCl = Vinylidenchlorid DMF = Dimethylformamid AN = Acrylnitril CH3AN = Methacrylnitril MEK = Methyläthylketon (a) plus 200 g Toluol bei den Beispielen 97 und 98. Table VIII By- Activator Amount Solution Amount Monomer Amount 10% Time Temperature% Umspiel g medium + g + g H2O2 h ° C conversion 97 none (control) --- iC3H7OH 20 (a) Chloro 100 α20 3 50 8 98 LiCl (2%) 10 "" "" "" "" 20 99 none (control) --- THF 11.5 VCL 20 1.5 16 25 0.2 100 NH4SCN (1%) 3 "8.5" "" "" 10.4 101 "6" 5.5 "" "" "" 22.7 102 none (control) --- "28.5 VDCl" "18 50 0.3 103 NH4SCN (1%) 5 "23.5" "" "" 3.5 104 none (control) --- "5.5 AN 20 0.5 16 "0 105 LiCl (1%) 2.0" 3.5 "" "" "51 106 none (control) --- MEK 9 "10 1.0" 25 0 107 NH4SCN (2%) 7.5 "1.5" "" "" "30 108 KSCN (2%) 4" 5 "" "" "40 109 none (control) --- DMSO 24" 8 "65" 0 110 NH4SCN (1%) 10 "14" "" "" 95 111 KSCN (1%) "" 5 "5" I6 "80 112 none (control) --- EtCarb 14 "" "65" 0 113 NH4SCN (1%) 10 "4" "" 2.5 "26 114 none (control) --- PrCarb 24 "8" 65 "0 115 NH4SCN (1%) 10" 14 "" "2.5" 20 Tabel VIII by- activator amount solution amount monomer amount 10% time temp% umspiel g medium g + g H2O2 h ° C conversion 116 NH4SCN (1%) 10 PrCarb 14 AN 8 none 65 25 0 117 KSCN (1%) "" "" "1.0 2" 15 118 none (control) --- DMF "" 5 "16" 0 119 NH4SCN (2%) 8 "6" "" "" 26 120 none (control) --- PrCarb 14 CH3AN "" 2 "0 121 KSCN (1%) 10 "4" "" "" 1.8 + Table VIII lists the solvents and monomers identified as follows: chloro = chloroprene DMSO = dimethyl sulfoxide THF = tetrahydrofuran EtCarB = ethylene carbonate VCl = vinyl chloride PrCarb = propylene carbonate VDCl = vinylidene chloride DMF = dimethylformamide AN = acrylonitrile CH3AN = methacrylonitrile MEK = methyl ethyl ketone (a) plus 200 g of toluene for Examples 97 and 98.

Die für die Tabelle I beschriebene Verfahrensweise wird angewandt, um die Wirkung der Aktivatorsalze auf organische Hydroperoxide geringen Molekulargewichtes auszuwerten. Die Hydroperoxide atellen handelsübliche Produkte dar und werden in der erhaltenen Form angewandt. das tertiäre Butylhydroperoxid (TBHP) beläuft sich auf 70%, während sich Paramenthanhydroperoxid (PMHP) und Diisopropylbenzolhydroperoxid (DIP) auf 50% belaufen.The procedure described for Table I is used, about the effect of the activator salts on organic hydroperoxides of low molecular weight to evaluate. The hydroperoxides are commercially available products and are used in of the shape obtained. the tertiary butyl hydroperoxide (TBHP) amounts to to 70%, while paramenthane hydroperoxide (PMHP) and diisopropylbenzene hydroperoxide (DIP) amount to 50%.

Tabelle IX Bestandteile: jede Beschickung entnält 20 g Isopren plus der weiteren angegebenen Bestandteile. Table IX Ingredients: Each batch contains 20 grams of isoprene plus of the other specified components.

Bei- Aktivator Menge Iso- Per Zeit Tem %Um- Restspiel g propa- oxid h °C wand- pernol lung oxid 122 kein(Kontrolle)--- 6g TBHP 1 g 18 50 1,6 36% 123 LiCl (1%) 1 5 " " " " 9,8 6,7 124 " 2 4 " " " " 10,3-125 kein (Kontrolle) --- 6 DIb " " " 5,5 126 LiCl (1%) 1 5 " " " " 8,1 127 " 2 4 " " " " 8 8,8 128 Kein (Kontrolle) --- 6 PMHp " " " 4,2 129 LiCl (1%) 1 5 " " " " 8,6 130 kein (Kontrolle ) --- 8 " 0,5 64 49 2,2 131 LPC (2%) 5 3 " " " " 8,1 Bei den obigen Beispielen verstehen sich a@le Teile auf der Gewichtsgrundlage, soweit es nicht anders vermerkt ist. Von den zahlreichen oben angewandten Aktivatoren scheint das wirsamste das anorganische Salz zu sein, einsonlieplich der Chloride des Ammoniams, Magnesiums und Lithiums. Calciumnitrat und Zinkchlorid sind ebenfalls recht wirksam, sollten jedoch in höheren Mengen angewandt werden. Viele der ertindunggemäß hergestellten Polymeren sind zweckmäßig zum Ueberziehen der Innenseite von Metallvorratabehältern durch Vermischen des flüssigen Polymer mit einem geeigneten Polyisocyanat zusammen mit weiteren Produkten, um eine Polymerisation des Gemisches in einen zähen, lösungsmittelbeständigen Ueberzug hohen Molekulargewichtes zu bewirken. Jedes der oben angegebenen Polymeren ist für die Gebiete zweckmäßig, wie sie bisher für derartige Polymere bekannt geworden sind.At- Activator Amount Iso- Per Time Tem% Um- Remainder g propa- oxide h ° C wall coating oxide 122 none (control) --- 6g TBHP 1 g 18 50 1.6 36% 123 LiCl (1%) 1 5 "" "" 9.8 6.7 124 "2 4" "" "10.3-125 none (control) --- 6 DIb "" "5.5 126 LiCl (1%) 1 5" "" "8.1 127" 2 4 "" "" 8 8.8 128 None (control) --- 6 PMHp "" "4.2 129 LiCl (1%) 1 5" "" "8.6 130 none (control) --- 8" 0.5 64 49 2.2 131 LPC (2%) 5 3 "" "" 8.1 In the above examples are understood a @ le parts on the basis of weight, unless otherwise noted. Of the To numerous activators applied above, the most effective seems to be the inorganic To be salt, made up of the chlorides of ammonia, magnesium, and lithium. Calcium nitrate and zinc chloride are also quite effective, should but can be used in higher amounts. Many of the inventions made Polymers are useful for coating the inside of metal storage containers by mixing the liquid polymer with a suitable polyisocyanate together with other products to polymerize the mixture into a tough, solvent-resistant To effect coating of high molecular weight. Any of the polymers listed above is appropriate for the areas as they have become known for such polymers up to now are.

Claims

1. Method of polymerizing a monomer that has the CH2 = C # group and can be polymerized by a peroxide catalyst using a common solution polymerization system, the at least one polymerizable Monomer, an initiator selected from the group consisting of hydrogen peroxide and organic hydroperoxides and a non-aqueous common solvent is selected for the monomers and the initiator, thereby g e -k e n It is noted that the system has 0.001 to about 10 parts per 100 parts of the polymerizable Monomers of an initiator activator are added, which in the non-aqueous, common solvent is at least about 2% soluble and from the group, consisting of chloride, bromide, nitrate, thioyanate and sulfate salts of lithium, Sodium, Potassium, Magnesium, Zinc, Calcium and Strontium is selected as well the chloride, bromide and thiocyanate salts of ammonium and quaternary ammonium and the hydrochloric acid and hydrobromic acid salts of primary, secondary and tertiary Amines.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is selected from the group consisting of butadiene, isoprene and chloroprene.

3. The method according to claim 1, characterized in that the monomer a mixture of a conjugated diene and one copolymerizable with the diene Has ethylenically unsaturated monomer.

4. The method according to claim 3, characterized in that the ethylenic unsaturated monomer selected from the group consisting of styrene, acyl nitrile and methyl methacrylate is selected.

5. The method according to claim 1, characterized in that the activator from the group consisting of tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and lauryl pyridine chloride is selected.

6. The method according to claim 1, characterized in that the activator dap is a compound selected from the group consisting of magnesium chloride, lithium chloride, Zinc chloride and ammonium chloride is selected.

7. The method according to claim 1, characterized in that @er activator from the group consisting of hydrochloric acid salts of methylamine, dimethylamine, trimethylamine, Aethylamine and triethylamine is selected.

8. The method according to claims 1, characterized in that dap as the monomer a conjugated with styrene copolymerizable: diene, as initiator hydrogen peroxide and lithium chloride can be used as an activator.

9. The method according to claim 1, characterized in that as a common Solvent used an aliphatic alcohol with 1 to 4 carbon atoms will.

10. The method according to claim 1, characterized in that @ aß here activator is an amine salt which has the following general structural formula where N is a pentavalent SQickstoffatorn, X is a chloride or bromide anion, Rx, R2, 4 and R4 are hydrogen, alkyl radicals (1-18 carbon atoms), cycloalkyl radicals (5-10 carbon atoms), aralkyl radicals (7-10 carbon atoms) and where R1 and R2 are alkylene radicals with 4 to 9 carbon atoms and are combined with the nitrogen to form a heterocyclic ring, and where R1, R2 and 4 are alkynylene radicals with 5 to 10 carbon atoms which are combined with the nitrogen atom to form a heterocyclic, aromatic ring.