DE1815458C - Lichtempfindliches photochromes Drei komponentengemisch - Google Patents
Lichtempfindliches photochromes Drei komponentengemischInfo
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Description
a) MoO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B
des Periodischen Systems der Elemente und Co2O3 oder MnO, als weiteres Schwermetalloxyd
oder
b) WO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B
des Periodischen Systems der Elemente und Fe2O:l, NiO, Co2O3 oder MnO2 als weiteres
Schwermetalloxyd^
wobei die Schwermetalloxyde jeweils in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Strontiumtitanates, vorliegen.
3. Photochrones Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetalloxyd
eines Metalls der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente MoO3 und das
weitere Schwermetalloxyd Fe2O3 ist.
4. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form
einer multikristallinen gesinterten Masse hat.
5. Photochromes Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form
einer Einkristallperle hat.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus einer oxydischen
Titanverbindung und zwei verschiedenen Schwermetalloxyden.
Aus dem Aufsatz »Inorganic Photochromism« in »Journal of Photographic Science«, 15, 1967, S. 295,
sind photochrome, lichtempfindliche Gemische aus Calciumtitanat und Eisen(III)-Verbindungen sowie
lichtempfindliche Gemische aus Titandioxyd und WoU.r.amtrioxyd beaannt. In de; I 'SA.-Patentschrift
320 648 werden lichtempfindliche photochrome Gemische
aus Titandioxyd und Eisen(III)-oxyd, Nickeloxyd oder Mangandioxyd beschrieben. Weiterhin
werden dort photochrome lichtempfindliche Gemische aus Titandioxyd und Wolframtrioxyd bzw. Molybdäntrioxyd
beschrieben.
Diese bekannten photochromen Gemische zeigen bei Einwirkung von Sonnenlicht jedoch nur geringe
Farbänderungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photochrome Gemische anzugeben, die eine höhere Empfindlichkeit als die bisher bekannten photochromen Gemische aufweisen und kontrastreichere Aufzeichnungen liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus einer oxydischen Titanverbindung, einem Schwermetalloxyd der Gruppe VlB des Periodischen Systems der Elemente und aus einem weiteren Schwermetalloxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche photochrome Dreikomponentengemisch Calciumtitanat als oxydische Titanverbindung, MoO3 oder VVO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und Fe .O3, NiO, Co2O3 oder MnO2 als weiteres Schwermetalloxyd enthält,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photochrome Gemische anzugeben, die eine höhere Empfindlichkeit als die bisher bekannten photochromen Gemische aufweisen und kontrastreichere Aufzeichnungen liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus einer oxydischen Titanverbindung, einem Schwermetalloxyd der Gruppe VlB des Periodischen Systems der Elemente und aus einem weiteren Schwermetalloxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche photochrome Dreikomponentengemisch Calciumtitanat als oxydische Titanverbindung, MoO3 oder VVO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und Fe .O3, NiO, Co2O3 oder MnO2 als weiteres Schwermetalloxyd enthält,
*5 wobei die Schwermetalloxyde jeweils in einer Menge
von 0.001 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Calciumtitanats,
vorliegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus
Strontiumtitanat, einem Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und aus
einem weiteren Schwermetalloxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche photochrome
Dreikomponentengemisch enthält
a) MoO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des
Periodischen Systems der Elemente und Co2O3
oder MnO2 als weiteres Schwermetalloxyd oder
b) WO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des
Periodischen Systems der Elemente und Fe2O3,
NiO, Co2O3 oder MnO2 als weiteres Schwermetalloxyd,
wobei die Schwermetalloxyde jeweils in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Strontiumtitanats, voi'<egen.
Mit dem Ausdruck »photochrome wird die Fähigkeit eines Stoffes bezeichnet, seine Farbe zu ändern,
wenn er blauem Licht ausgesetzt wird, und zu seiner ursprünglichen Farbe zurückzukehren, wenn er gelbem
Licht ausgesetzt wird.
Durch die Erfindung wird ein photochromes Dreikomponentengemisch erhöhter Empfindlichkeit erreicht,
das kontrastreiche Aufzeichnungen liefert.
Photochrome Gemische werden in Datenspeicherungsanlagen, bei Reflektoren für einfallende Strahlung
hoher Energie sowie bei photcchemischen Druckverfahren verwendet.
Das angegebene photochrome Dreikomponentengemisch kann entweder als Pulver oder gepreßtes multikristallines
Material oder als ein massiver monokristalliner Körper hergestellt werden.
Bei der Herstellung des gepulverten oder gepreßten Materials muß die Mischung auf 1000 bis 16000C erhitzt
werden, um eine Umsetzung zu erzielen oder eine feste Lösung der Mischung zu bilden.
Wenn die Zusammensetzungen Mengen an MoO3
oder WOj oberhalb etwa 0,1% enthalten, kann die
Farbe dunkel werden, und ihr photochromer Effekt kann daher verringert erscheinen. Es wurde gefunden,
daß es in diesen Fällen wünschenswert ist, eine kleine Menge AI2O3 zu der Zusammensetzung zuzugeben.
Wenn Al2O3 vorhanden ist, wird die Farbe der Zusammensetzung
heller, als dies ohne die Gegenwart von AUO3 der Fall ist. Die zu verwendende Menge
A1.,O3 liegt bei 0,01 bis 0,1%.
Ein bevorzugtes lichtempfindliches phoiochromes Dreikomponentengemisch enthält Calciumlitanat als
oxydische Titanverbindung, MoO3 als Schwermetallo.xyd
der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und als weiteres SchwermetiHoxyd Fe2O3.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung hat das photochrome Gemisch die Form einer multikristallinen
gesinterten Masse.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat das photcx! rome Gemisch die Form einer Einknsiallperle.
Das in den erfindungsgemäßen photochromen Gemischen enthaltene Strontiumtitanat und/oder CaI-ciumtitanat
ist praktisch frei von schädlichen Verunreinigungen, die das Endprodukt nachteilig beeinflussen.
Das Ausgangsmaterial seilte fein zerteilt und ziemlich gleichmäßig in der Größe sein. Ein derartiges
Material kann auf vielfache Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von TiO2 und SrO
oder CaO bei erhöhten Temperaturen oder durch Umsetzung des fitanoxalats. mit Strontiumchlorid
oder Calciumchlorid unter Bildung von Strontium-Titan-Oxalat
oder Calcium-Titan-Oxalat. Nach sorgfältigem Waschen wird dann da„ Strontium- oder
Calcium-Titan-Oxalat auf mindestens 500^C erhitzt, um die Oxalatanteile zu entfernen und um ein hochreines
Strontium- oder Calciumtitanat herzustellen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photochromen Gemisches in der multikristallinen Form kann
das folgende Verfahren angewendet werden:
Das praktisch reine, gepulverte Strontiumtitanai-Oder
Calciumtitanat-Ausganasmateria! wird sorgfältig mit 0,001 bis 0,5% MoQ3 oder WO3 plus 0,001 bis
0,5% Fe2O3, NiO, Co2O3 oder MnO2 vermischt. Gewünschtenfalls
kann die gepulverte Mischung zu gepreßten Preßlingen, beispielsweise Pellets, geformt
werden. Diese Mischung wird dann entweder in der gepulverten oder in der gepreßten Form auf eine Temperatur
von 1000 bis 1600° C erhitzt, um die Mischung zu sintern und um eine feste Lösung zu bilden. Nachdem
sich diese gebildet hat, kann die gesinterte Masse gewünschtenfalls gemahlen werden.
Zur Herstellung massiver Einkristalle aus den erfindungsgemäßen Zusammenseezungen wird das gepulverte
Strontiumtitanat- oder Calciumtitanat-Ausgangsmaterial
mn dem MoO3 oder WO3 und dem
Fe2Oo, NiO, Co2O3 oder MnO2, wie oben beschrieben,
vermischt. Die Mischung wird in eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme
gebracht, um die Zusammensetzung unter Bildung einer Einkristallperle zu schmelzen. Diese Perlen wurden bei Temperaturen
zwischen 2080 und 215O0C gebildet.
Nachdem sich die Perlen gebildet und abgekühlt hatten, wurden sie bei 650 bis 17000C oxydiert zur
Bildung eines farblosen Einkristalls. Diese massiven Einkristalle besitzen ebenfalls gute photochrome Eigenschaften,
wenn sie blauem und gelbem Licht ausgesetzt wurden.
Die angegebenen Herstellungsvorschriften sind nicht Gegenstand der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Als Ausgangsmaterial wurde praktisch reines, gepulvertes Strontiumtitanat verwendet, das durch Erhitzen
von Strontium-Titan-Oxalat zur vertieibung
ίο der Oxalatanteile hergestellt wurde. 100 g dieses Strontiumtitanats
wurden sorgfältig mit 0,05 g gepulvertem MoO3 und 0,05 g gepulvertem Co2Ox vermischt. Die
Mischung wurde zu einem Pellet gepreßt und 24 Stunden lang auf 14000C erhitzt, um eine feste Lösung zu
bilden.
Nach dem Abkühlen wurde das gepulverte Dreikomponentengemisch abwechselnd blauem und gelbem
Licht ausgesetzt, wobei es gute photochrome Eigenschaften zeigte.
Beispiele 2 und 3
Diese Beispiele zeigen den Effekt, wenn nur eines der erforderlichen Oxyde, d. h. entweder MoO3 oder
WO3 oder der Metalloxyde Fe2O3, NiO, Co2O3 oder
MnO2 und nicht beide im Gemisch enthalten sind. Im Beispiel 2 wurden 0,5 g MoO3 als einziges Agens zu
100 g Strontiumtitanat zugegeben. Im Beispiel 3 wurden nur 0,5 g Fe2O3 zugegeben. Keines dieser
Gemische besaß einen befriedigenden photochromen Effekt, wenn sie abwechselnd blauem oder gelbem
Licht ausgesetzt wurden.
P e i s ρ i e I e 4 bis 7
In diesen Beispielen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle
von Strontiumtitanat Calciumtitanat verwendet wurde.
Die multikristallinen Zusammensetzungen dieser Beispiele enthielten variierende Mengen MoO3 und Fe2O3,
NiO oder Co2O3.
Die Eigenschaften der einzelnen Dreikomponentengemische sind in dei folgenden Tabelle I angegeben.
Im Beispiel 4 wurden die gesinterten multikristallinen
Zusammensetzungen aus Calciumtitanat, die 0,05% MoO3 und 0,05% Fe2O3 enthielten, sorgfältig
gemahlen. Ein Teil des gemahlenen Materials wurde in einePolyvinylacetat-Latex-Enralsion in einem Verhältris
von 0,5 Teilen Pulver zu 2,5-Tcilen Bindemittel eingemischt. Dieses photochrome Gemisch wurde auf eine
Glasoberfläche ausgestrichen und trocknen gelassen. Die getrocknete Schicht besaß zufriedenstellende photochrome
Eigenschaften, wenn sie abwechselnd blauem und gelbem Licht ausgesetzt wurde.
Die gepulverte Zusammensetzung wurde auch in eine Glasschmelzenzusammensetzung in einem Verhältnis
von 75 Teilen Calciumtitanat zu 25 Teilen Glasschmelze eingemischt. Die Glasschmelze hatte die
°° folgende Zusammensetzung: 53% PbO, 2% B2O3,
32% SiO2, 4% CdO, 3% Na2O, 4% TiO2 und 2%
Li2O.
Die Calciumtitanat-Glasschmelze-Mischung wurde dann auf eine Glasoberfläche gebracht und 1 Stunde
lang auf 62O0C erhitzt, um die Schicht zu altern. Wiederum besaß die erhitzte Schicht zufriedenstellende
photochrome Eigenschaften, wenn sie abwechselnd blauem und gelbem Licht ausgesetzt wurde.
Tabelle I
Multikristalline gepulverte photochrome Dreikomponentengemiscne
Multikristalline gepulverte photochrome Dreikomponentengemiscne
| 1. Strontium- titanat |
2. Slrontium- titanat |
3. Strontium- titanat |
Beispiel 4. Calcium- titanat |
5. Calcium- titanat |
6. Calcium- titanat |
7. Calcium- titanut |
|
| Verwendete Metall oxyde |
MoO3 0,05% CcO3 0,05% 1400 24 Stunden zufrieden stellend |
MoO3 0,05% nichts 1400 24 Stunden nicht zufrieden stellend |
nichts Fe2O3 0,050Z0 1400 24 Stunden nicht zufrieden stellend |
MoO, 0,05% Fe2O, 0,05% 1400 24 Stunden zufrieden stellend |
MoO3 0,10% Fe,O3 0,05% 1400 24 Stunden zufrieden stellend |
MoO3 0,05% NiO 0,05% 1400 24 Stunden zufrieden stellend |
MoO3 0,10'-Yn CcO3 0,05 °/0 1400 24 Stunden zufrieden stellend |
| Angewendete Tempe ratur, CC Zeit der Hitze behandlung Photochrome Eigen schaften |
Tabelle II Einkristall-Perlen
8.
Strontiumtitanat
9.
Strontiumtitanat
Slrontiumtitanat
| 11. | 12. |
| Calcium- | Calcium- |
| titanat | titannt |
13.
Strontiumtitanat
14.
Calciumtitanat
Verwendete Metalloxyde
AngeWv ndete Glühtemperatur, °C ..
Zeit der Hitzebehandlung
Photochrome Eigenschaften
MoO3 0,2% MnO2 0,02%
1400 + 400
12 Stunden 12 Stunden
zufriedenstellend
WO3 0,05%
Fe2O3 0,03%
1400 + 400
12 Stunden 12 Stunden
zufriedenstellend
WO3
0,05%
NiO
0,03%
1400 +
12 Stunden 12 Stunden
zufriedenstellend MoO3
0,03%
Fe2O3
0,02%
0,03%
Fe2O3
0,02%
1400
+ 400
+ 400
Stunden
Stunden
Stunden
zufriedenstellend
MoO3
0,2%
NiO
0,03%
1400
+ 400
+ 400
Stunden
Stunden
Stunden
zufriedenstellend
MoO3
0,2%
0,2%
CoC3
0,02%
0,02%
AUO3
0,03%
0,03%
1400
+ 400
+ 400
Stunden
Stunden
Stunden
zufriedenstellend
MoO, 0,2% Fe2O3 0,03%
Al2O, 0,05%
1400 + 400
12 Stunden 12 Stunden
zufriedenstellend
Beispiele S bis 12
In diesen Beispielen wurden drei massive monokristalline Strontiumtitanat- und zwei Calciumtitanatperlen
hergestellt. In dem Beispiel 8 enthielten die Strontiumtitanatperlen MoO3 + MnO2. In den Beispielen
9 und 10 enthielten die Strciitiumtitanatperlen
WO3 + Fe2O3 oder NiO. In den Beispielen 11 und 12
enthielten die Calciumtitanatperlen MoO3 + Fe2O3
oder NiO.
Diese Perlen 'vurden hergestellt, indem man die gepulverte
Mischung durch eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme auf einen innerhalb der oxydierten Zone der
Flamme befindlichen Sockel leitete. Die gepulverte Mischung wurde geschmolzen und kristallisierte auf
dem Sockel in Form eines Einkristalls oder einer Perle aus. Bei der Bildung war die Perle dunkel gefärbt,
jedoch beim Glühen in einer oxydierenden Atmosphäre bei 1400+ 400° C lieferte die Perle einen praktisch
farblosen Einkristall.
Alle diese Perlen zeigten gute photochrome Eigenschaften, wenn sie abwechselnd blauem und gelbem
Licht ausgesetzt wurden. Die Einzelheiten der Durchführung und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der
folgender Tabelle II angegeben.
Beispiele 13 und 14
In diesen Beispielen wurde zu den Zusammen-Setzungen Al2O3 zugegeben, um die tiefe Färbung der
Perlen bei Verwendung größerer Mengen MoO3 zu vermindern. Im Beispiel 13 wurde zu dem Strontiumtitanat,
das MoO3 + Co2O3 enthielt, Al2O3 züge-
geben. Im Beispiel 14 wurde zu dem Calciumiitanat,
das MoO:i und Fe2O3 enthielt, Al2O3 zugegeben.
Aus dem nachstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß die bekannten Zusammensetzungen bei Einwirkung
von Sonnenlicht nur geringe Farbänderungen zeigen, wogegen die erfindungsgemäßen photochrome!! Drci-
komponentengemische unter der Einwirkung von Sonnenlicht von einer hellen Farbe in eine fast schwarze
Farbe übergehen.
In dem Vergleichsversuch wurde ein Dieikomponentengemisch gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung und eine bekannte Zusammensetzung, bestehend
aus TiO2, 0,20Z0Fe2O3 und 0,02% CuO, hergestellt
und bezüglich des photochrortien Effekts unter Einwirkung von Sonnenlicht verglichen.
Beide Mischungen wurden zu Pellets gepreßt und 24 Stunden lang auf 100O0C erhitzt. Die erhitzten ao
Pellets wurden dann ultraviolettem Licht im Bereich von 300 bis 460 πιμ und anschließend sichtbarem Licht
im Bereich von 500 bis 750 πιμ ausgesetzt, um den
photochromen Effekt wieder umzukehren.
Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergeb- »5
nisse.
| rarn- änderung |
Aktivierung | Umkehrung | |
| durch Bel'"h- | durch Be | ||
| Uing mit | lichtung mit | ||
| Licht von | Liebt von | ||
| Material | schwach | 300 bis 460 mit |
500 bis 750 mit |
| bräun | Wellenlänge. | Wellenlänge | |
| liches | Aktivierungs | Wieder- | |
| mattes | zeit | umkchrzeit | |
| Bekanntes Ge | Bild | 45 bis 60 | 70 Sekun |
| misch, be | Sekunden | den | |
| stehend aus | |||
| TiO2 -»■ | tief | ||
| 0,2 VoFe2O3 | schwarzes, | ||
| + 0,02% | sehr | ||
| CuO | starkes | ||
| Gemisch ge | Bild | 1 Sekunde | 30 Sekun |
| mäß Bei | den | ||
| spiel 4, be | |||
| stehend aus | |||
| CaTiO8 | |||
| + 0,05% | |||
| Fe2O3 | |||
| + 0,10% | |||
| McO- | |||
Claims (2)
1. Lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus einer oxydischen Titanverbindung,
einem Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und aus
einem weiteren Schwermetalloxyd, dadurch
gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche
photochrome Dreikomponentengemisch Calciumtitanat als oxydische Titanverbindung, MoO3 oder
WO3 als Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und Fe2O3,
NiO, Co2O3 oder MnO2 als weiteres Schwermetalloxyd
enthält, wobei die Schwermetalloxyde jeweils in einer Menge von 0,001 bis 0 5.. vorzugsweise
O 005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Calciumtitanates, vorliegen.
2. Lichtempfindliches photochromes Dreikomponentengemisch aus Strontiumtitanat, einem
Schwermetalloxyd der Gruppe VI B des Periodischen Systems der Elemente und aus einem
weiteren Schwermetalloxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche photochrome Dreikomponentengernisch
enthält
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70731568A | 1968-02-21 | 1968-02-21 | |
| US70731568 | 1968-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1815458A1 DE1815458A1 (de) | 1969-09-25 |
| DE1815458C true DE1815458C (de) | 1973-05-30 |
Family
ID=
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