DE1814283C3 - Diazotypiematerial - Google Patents

Description

SR₁

R,

i
Ν,Χ

IO

15 Aufnähe der Erfindung ist es. ein Dia/ol\ piemalerial zu schafTen, das eine höhere Kuppiungsgeschwindigkeit aufweist und dennoch Farbstoffe mit mindestens »leich auter Absorption im ultravioletten Bereich liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Benzoldiazoniunnerbindung mit einer acylierten sekundären Aminogruppe in 2-Stellung. einer Thioäthertirtippe in 4-Stellung und einem weiteren Substituenten In 5-Stellung zur Diazoniumgruppe enthalt und die durch die allgemeine Formel

SR₁

R,

N j
N,X

ist. worin R₁ ein substituierter oder unsubstiUiierler Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen. R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. R₃ ein Alkylcarbonylrest mil 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. der Phenylcarbonylrest. ein Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Phenoxycarbonylrest oder der Benzyloxycarbonylrest. R₄ ein Halogenatom und X das Anion der Diazoniumverbindung ist.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Alkylrest mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 1 oder 2, 4" dadurch gekennzeichnet, c*;iß es ein Einkomponenten-Diazotypiematerial ist.

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Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit finer lichtempfindlichen Schicht, die eine Benzoldliazoniumverbindung mit ener acylierten sekundären Aminogruppe in 2-Stellung, einer Thioäthergruppe in 4-Stellung >ind einem weiteren Substituenten in 5-Stellung zur Diazoniumgruppe enthält.

Aus der deutschen Patentschrift 12 56065 ist die Verwendung von 2-Acylamino-benzoldiazoniumverbindungen, die in 4-Stellung eine Thioäthergruppe Und in 5-Stellung eine Äthergruppe tragen. Tür die Herstellung von Diazotypiematerialien bekannt. Die dort genannten Verbindungen ergeben Kopierniaterialien, die rasch kuppeln und kontrastreiche Azofarbstoffe mit guter Absorption im ultravioletten Bereich liefern. Die Verbindungen werden bevozugt zur Herstellung von Einkomponenten-Diazotypiematerialien verwendet, die sich wegen ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeit auch zur Entwicklung mit schwach sauren Entwicklerlösungen eignen.

gekennzeichnet ist. worin R₁ ein substituierter oder unsubstiiuierter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Ar> !rest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. R, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohl toffatomen. R₃ ein Alkylcarbonylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Phenykarbonylrest. ein Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Phenoxycarbonylrest oder der Benzyloxycarbonylrest, R₄ ein Halogenatom und X das Anion der Diazoniumverbindung ist.

Unter einem Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen ist dabei eine Phenylgruppe. die gegebenenfalls methyliert oder roethoxyliert ist. zu verstehen (entsprechend denJUPAC-Regeln).

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial übertrifft die bekannten Materialien in der Kupplungsgeschwindigkeit. Es bildet mit den üblicherweise im Einkomponentenverfahren als Kupplungskomponenten verwendeten mehrwertigen Phenolen, z. B. Phloroglucin und Resorcin, braune Farbstoffe mit >ehr guter Absorption für ultraviolette Strahlung. Die erhaltenen Kopien sind daher vorzüglich zur Herstellung von Zwischenoriginalen geeignet.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Diazotypiematerial keine Kupplungskomponenten. Das Material ist gut lichtempfindlich und läßt sich mit schwach sauren gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. Selbstverständlich kann die Entwicklung auch mit alkalischen Lösungen erfolgen, mit denen sie besonders schnell vor sich geht. Naturgemäß fällt jedoch der Verteil der hohen Kupplungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Diazotypiematerial bei der Entwicklung in neutralem oder schwach saurem Medium besonders ins Gewicht, da bei derartigen pH-Werten die Entwicklung allgemein langsamer erfolgt. Die entstehenden Azofarbstoffe sind sehr gut wasserfest.

Das erfindungsgemäße Material kann jedoch auch sehr langsam kuppelnde Kupplungskomponenten. z.B. T - Hydroxy - i'.2',4.5 - naphthimidazol oder 2-Hydroxy-8-biguanidino-naphthalin enthalten, das dann durch Ammoniakdampf oder durch Erwärmen entwickelt wird.

13 14283

Bevorzugt werden Materialien mit Verbindungen tfpvcndet. in denen R₁ den Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Aralkvlrest mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, da sie eine besonders gute Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Der Rest R₃ ist von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure abgeleitet. Er kann auch \on einem Kohlensäurehalbester abgeleitet sein, wobei mit dem Aminostickstoffatom eine Urethangruppierung entsteht. R, kann ein Alk)!carbon) lresi mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Pheny!carbon)!rest.ein AIkimearbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der Phenoxycarbonylrest oder der Benzyloxycarbonylrest sein.

Als Halogenatom R₄ wird aus wirtschaftlichen Gründen und der leichten Zugänglichkeit wegen vorzugsweise Chlor oder Brom gewählt. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, in denen R₄ Fluor oder Jod bedeutet.

X ist eines der in der Diazotypie üblichen Anionen. ^o die stabile Diazoniumsalze bilden. Das Diazoniumsal/ kann also 1. B. als Chlorid, Sulfat. Telrafluoroborat. Hexafluorophosphat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. vorliegen.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Diazotypiematerial verwendete Benzoldiazoniumverbindungen sind:

4-Diazo-5-(N-acetyl-N-methyl-amino)-2-chlor-

phenyl thioäthyläther,
4-Diazo-5-(N-acetyl-N-meth)l-amino)-2-chlor-

pheny1thio-(4-meth)l-phenyl)-äther. 4-Diazo-5-(N-acet)l-N-methyl-ammo)-2-bromphenylthioäthvlather.

4-Diazo-5-(N-propionyl-N-methyl-amino)-

2-brom-phenylthioäthv lather, 4-Diazo-5-{N-benzoyl-N-methyl-amino)-

2-chlor-phenylthioäthyläther. 4-Diazo-5-(N-acetyl-N-n-propyl-amino)-

2-chlor-phenylthioäthyläther, 4-Diazo-5-(N-acetyl-N-cyclohexyl-amino)-

2-chlor-phenylthioäthyläther, 4-Diazo-5-(N-acetyl-N-benz)l-amino)-2-chlorphenylthioäthyläther,

4-Diazo-5-(N-äthoxycarbonyl-N-methyl-amino)-

2-brom-phenylthioüthyläther. 4-Diazo-5-(N-äthoxycarbonyl-N-methyl-amino)-

2-fluor-phenyl thioäthyläther, 4-Diazo-5-(N- isopropoxycarbonyl-N-methylamino)-2-jod-phenylthio-(4-methyl-phenyl)-

äther,
4-Diazo-5-(N-benzyloxycarbonyl-N-melhyl-

amino)-2-chlor-phenylthioäthyläther. 4-Diazo-5-(N-phenyloxycarbonyl-N-methyi- s<,

amino)-2-brom-phenylthioäthyläther. 4-Diazo-5-(N-äthoxycarbonyl-N-n-prop)lamino)-2-chlor-phenylthio-(4-methoxy-

phenyl)-äther,
4-Diazo-5-(N-acetyl-N-methyl-amino)-2-chlor-

phenylthiobenzyläther,
4-Diazo-5-(N-acetyl-N-eyclohexyl-amino)-

2-chlor-phenylthiobutyläther. 4-Diazo-5-(N-butyloxycarbonyl-N-äthyl-amino|- 2-brom-phenylthioäthyläther.

4-Diazo-5-(N-äthoxycarbonyl-N-n-propylamino)-2-brom-phenylthio-(4-meih\l-phen\ll- 4-Diazo-5-(N-benz.oyl-N-meth\l-amino|-

2-ehlor-phenylthiopropy lather.
4-Diazo-5-(N-acetyl-N-benzyl-aniinol-2-chlor-

phenylthio-(2-hydroxy-ath\l)-äther,
4-Diazo-5-( N-äthoxycarbony 1-N-c)clohexyl-

aminü)-2-brom-phenylthiogl)colsäureäther,
4-Diazü-5-(N-benzylo\vcarbon)l-N-methyl-

amino-2-chlor-phenylthiobenzy lather,
4-Diazo-5-(N-phenylox)carbonyl-N-meth)l-

amino)-2-chlor-phenylthiobut)lather,
4-Diazo-5-(N-benzoyl-N-methyl-amino)-

2-brom-phenylthiobenzyläther,
4-Diazo-5-(N-acetyl-N-meth)l-amino)-2-chlor-

phenylthiobutylälher.

Diese Diazoniumverbindungen können unter Verwendung von 2-Chlor-4-niiro-anilin als Ausgangsmaterial hergestellt werden. 2-Chlor-4-nitro-anilin erhält man durch Nitrieren von 2-ChIor-acetaniiid und anschließende Entacetylierung.

über eine Sandmeyersche bzw. Schiemannsche Reaktion wird die Aminogruppe des 2-Chlor-4-nitroanilins durch ein Halogenatom ersetzt, anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese acetyliert. Das so erhaltene 3-Chlor-4-halogen-acetanilid wird nitriert und dann entacetvliert. In dem so gebildeten 4-Chlor-5-halogen-2-nitro-anilin wird das Chloratom in p-Stellung zur Nitrogruppe mit einem Mercaptan in einen Thioäther des 5-Mercapto-4-{ halogen l-2-nitro-anilins übergeführt. Die Aminogruppe wird nach Sandmeyer durch ein Chloratom ersetzt, da» Chloratom anschließend mit einem primären Amin zur sekundären Aminogruppe umgesetzt und diese beispielsweise mit einem Carbonsäurechlorid oder einem Chlorameisensäureester acyliert. Durch Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und deren Diazotierung erhält man die entsprechende Diazoniumverbindung.

Der Träger des mit den Verbindungen hergestellten erfindungsgemäßen Diazotypiematerials kann opak sein, wie Papier, Leinen, beschichtete Papiere und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nichtbeschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie z. B. Celluloseacetat-, Polyesteroder Polycarbonatfolien. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob ist, wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazoniumverbindung vorzugsweise in eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des hydrophoben Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, z. B. natürliches Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächliche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich insbesondere das mit diesem hergestellte Einkomponenten-Diazotypiematerial sehr gut zur Herstellung von Zwischenoriginalcn, unabhängig davon, ob das Material mit einem schwach sauren oder mit einem schwach alkalischen Phloroglucinentwickler entwickelt wird.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazot\piematerials kann außer der Diazoniumverbindung und gegebenenfalls einer Kuppluneskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Säuren, wie Citronen-

säure. Weinsäurt, Borsäure. Sulfosalicylsäure: Stabilisatoren wie Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäiire und ihre wasserlöslichen Salze. Antioxydantien wie ThioharnstofT, Metallsalze wie Aluminiumsulfat. Bindemittel wie Gelatine oder Gummi arabicum und Kunstharz- oder Kieselsäuredispersionci.

B e ι s ρ ι e I I

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einer wäßrigen ό Dispersion von Polyvinylacetat tindfeinteiliger Kieselsaure überzogen und dann getrocknet ν orden M. wird i-ih einer Losung νon

0.3 g Gummi arabicum.

6,0g naphthalin-1.3.6-tnsulfonsaurem Natrium.

0.5 g Citronensäure.

1.6g Doppelsalz von 4 - Benzylthio - 5 - chlor-2 - (N - acetyl - N - methyl - amino)benzoldiazoniunichlond und Zinkchlorid *o

in JOOmI Wasser beschichtet und getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten lichtempfindlichen Diazotypiematerial* wird unter einer transparenten Tuschez.eichnung belichtet, bis die ganze Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist.

Nach der sogenannten Dünnschichtmethode wird mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt

(1.5 g Phloroglucin.
8.0 g Tnnatriuincitrat.
2.0 g Natnumben/oat.
0.1 g Citronensäure.

1.5 g Thioharnstoff.

0.2 g isopropylnaphthalinsulfonsaurcs Natrium als Netziiiiitel

in UX) ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 5.9. Man erhalt sofort nach dem Antragen des Entwicklers eine Kopie mit kräftigen dunkelbraunen Bildern.

Mit ähnlich gutem Ergebnis laßt sich an Stelle der obengenannten Diazovcrbindung das 4-p-Tolylthio-5-chlor-2-(N-dcetyl-N-methyl-amino)-benzoldiazoniumtetrafluomborat unter sonst gleichen Bedingungen verwenden.

Die zuorst genannte Di.izoniumverbindung wird wie folgt hergestellt:

3,4-Dichlor-nitrobenzol wird reduziert, acetyliert und nitriert. Das erhaltene 4,5-Dichlor-2-nitro-acetanilid wird entacetyliert und da,s Chloratom in p-Stellung zur Nitrogruppe durch Umsetzung mit Benzylmcrcaptan durch die Benzylmercap'.ogruppe ersetzt. Man erhält 2-ChloΓ-4-nitro-5■·amino-phcnylthiobenzyläther. der nach Sandmeyer in 2,5-Dichlor-4-nitro-phenylihiobenzyläther übergeführt wird. Durch Umsetzung mit Monomethylamin wird das Chloratom in o-Stellung zur Nitrogruppe durch die Methylaminogruppi; ersetzt, und diese wird anschließend acetyliert. Der auf diese Weise hergestellte 2 - Chlor - 4 - nitro -5-(N- acetyl - N - methyl - amino)-phenylthiobenzyläther schmilzt bei 130 bis 131 C. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch zur Aminogruppe reduziert und diese wie üblich diazoticrt. Die Diazoniuroverbindung wird als Zinkchloriddoppelsalz abgeschieden.

Beispiel 2

Iransparenlisieries Papier wird mit einer !.ösung von

0.5 g Citronensäure.

3.5 ΰ naphthalin-).3.6-lrisulfonsaurem Natrium.

0.1 g Saponin.

2.5 ml Triäthylenglykol.

3.5 ü 4-Athy!thio-5-brom-2-(N-acety!-

N-mcthyl-arnino)-ben/oldiazoniumieirafluoroborai

in 85 ml Wasser und 10 ml lsopropanol beschichtet und getrocknet.

Ein Blatt des auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materials wird wie im Beispiel 1 belichtet und anschließend mit der folgenden Lösung entwickelt:

0.33 g Phloroglucin,
9.60 g Trinatriumcitrat.
2,40 g Natriumbcnzoal.
0.201: Adipinsäure.
2.00 g Natriumadipal.
5.70 g Kochsalz.

0.20 g Natnunisal/ einer Dialkylnaphthalmsulfonsäure als Netzmittel

in 100 ml Wasser

Der pH-Wert dieser Hüssigkeü ist etwa 6.

Die Kopie zeigt kräftige violettstichigbraune Bilder, die sofort nach dem Antragen der Entwicklerflüssigkeit erscheinen und ultraviolette Strahlung sehr gut absorbieren. Die Kopie eignet sich deshalb außerordentlich nut für eine Verwendung als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Kopien.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumvcrbindung kann wie folgt hergestellt werden:

2-Chlor-4-nitro-anilin wird über eine Sandmeycrsche Reaktion in 2-Chlor-4-nitro-brombcnz.ol übergeführt, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese acetyliert und das so erhaltene Produkt zu 5-Chlor-4-brom-2-nitro-acetanilid nitriert. Nach der Entacetylierung wird mit Äthylmercaptan zur 5-Äthylmercaptoverbindung umgesetzt und anschließend nach

5 a η d m e y e r die Aminogruppe durch ein Chloratom ersetzx Durch Reaktion mit Monomethylamin wird das in o-Stellung zur Nitrogruppe stehende Chloratom durch den Methylaminorest ersetzt und dieser dann acetyliert. Man erhält auf diese Weise

6 - Brom - 4 - nitro - 3 - (N - acetyl - N - methyl - amino)-phenylthioäthyläther vom Schmelzpunkt 105 bis 107 C. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch reduziert und die se erhaltene Aminogruppe diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird als Tetrafluoroborat isoliert.

Beispiel 3

Ein in der Diazotypie gebräuchliches weißes Giundpapicr von 80 g irr wird mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure.

4.0 g naphthalin-1.3,6-trisulfonsaurem Natrium, 0.02 g Saponin.

2.2 g Doppclsalz von 4-Äthylthio-5-brom-

2-(N-älhoxycarbonyl-N-methyl-amino)-

ben/oldiazoniumchlorid und

Cadmiumchlorid

in 100 ml Wasser beschichtet und sietrocknel.

Hin Blatt des auf diese Weise hergestellten Diazolypicmatcrials wird unter einer Bleistiftzeichnung bildweise belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung weitgehend ausgebleicht ist. und dann mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:

0,6 μ Phloroglucin.
0.6 g Resorcin.
1.5 g Thioharnstoff.

7,2 g Kaliumtetraborat.

0.8 μ Kaliumhydroxid,

0.1 g isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium
als Netzmittel

in 100 ml Wasser i)er pH-Wert dieser Flüssigkeit ist etwa 9,5.

Die erhaltene Kopie zeigt hellbraune Linien auf einem verschleierten hellbraunen Untergrund.

Die verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt erhalten:

6-Brom-4^:^0-3-rnethylamino-phcnylthioüthyläthcr. hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, wird mit Chlorameisensüureäthylcster acyliert. Dabei wird 6 - Brom - 4 - nitro - 3 - (N - äthoxycarbonyl - N - melhylamino)-phenylthio;ithyläther erhalten, der bei 122 bis 124 C schmilzt. Aus dieser Nitroverbindung wird nach Reduktion und anschließender Diazotierung das Dia/oniumsalz erhalten. Das Diazoniumsalz wird ;i!s Cadrniumchlorid-Doppclsalz abgeschieden.

Beispiel 4

Natürliches Transparentpapier wird mit Acetylcelluloselack überzogen und die getrocknete Lackschicht mit einer Lösung von

3,0 g Citronensäure,

1.0 g Borsäure.

3.0 g Thioharnstoff,

2.0 g 2,5-Dimethyl-4-morpholinomcthyl-phcnol

als Hydrochlorid,

3.0 g 4-Ä1.hylthio-5-chlor-2-(N-acetyl-N-cyclohexyl-amino)-benzyldiazoniumtetrafluoroborat

65 ml Isopropanol.
30 ml Wasser und
5 ml Ameisensäure

35

40

45

bestrichen und erneut getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiematerials wird unter einer Vorlage belichtet, bis die Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Vorlage ausgebleicht ist. Durch Entwicklung mit Ammoniak erhält man eine Kopie mit gelben Linien, die die ultraviolette Strahlung sehr gut absorbieren. Die Kopie eignet sich deshalb sehr gut als Zwischenoriginal zur Herstellung weiterer Kopien.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung kann wie folgt hergestellt werden:

^Dichlor-l-nitro-acctaniüd, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wird entacetyliert und das Chloratom m 5-Stellung durch Umsetzen mit Äthylmercaptan durch die Äthybnercaptogruppe ersetzt. Man erhält 2-<Mor^nitrc~5-arainc~phmyIthioäthyläther, der nach Sandmeyerin 2^-DichIor-4-nitrophenylthioäthyläther übergeführt wird. Durch Um- Setzung mit Cjrclohexylanrin wird das Chlofalom ia o*Stefluag zur Nitrogroppe durch den Cydtohexylanrinorest ersetzt and dieser anschließend acetyliert.

Der auf diese Weise hergestellte 2-ChIor-4-nitro-5-(N-acetyl - N - cyclohexyl - amino) - phenylthioäthyläther schmilzt bei 139 bis l4(i"C. .

Die Nitrögruppe dieser Verbindung wird katalytisch zur Aminogruppe reduziert und diese wie üblich diazoticrt. Die Diazoniumverbindung Svird als Tetrafluoroborat abgeschieden.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle der genannte Diazoniumverbirtclung das Doppelsalz aus 4-Äthylihio-5-chlor-2-(N-acetyl-N-benzylamino)-benzo!diazoniumchlorid und Cadmiumchlorid

verwendet. „ . . _c

Beispiel 5

Transparentpapier wird mit Acetylcellülose lackiert und die Lackschicht oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 3,5 μίτι hydrolysiert." Nach Entfernung der bei der Hydrolyse verwendeten Chemikalien durch Waschen mit Wasser wird die hydrophile Oberfläche mit der folgenden Lösung beschichtet:

1,0 g Citronensäure,

4,0g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium, 3,0 g Doppelsalz aus 4-Äthylthio-5-chlör-2-(N-benzoyl-N-methyl-amino)-benzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid

in 70 ml Isopropanol und
30 ml Wasser

und getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten Diazotypiematerials wird bildmäßig belichtet und dann mit dem im Beispiel 3 angegebenen Entwickler entwickelt. D;ie erhaltene Kopie zeigt braune Azofarbstoffbiider auf transparentem Grund und eignet sich sehr gut als Zwischenoriginal zum Weiterkopieren.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung wurde auf folgendem Wege erhalten:

Das in o-Steliung zur Mitrogruppe stehende Chloratom des 2,5-Dichlor-4-nitro-phenylthioäthyläthers, hergestellt wie im Beispiel 4 beschrieben, wird durch Umsetzen mit Monomethylamin gegen den Mcthylaminorest ausgetauscht und dieser benzoyliert, Der auf diese Weise erhaltene 2-Chlor-4-nitro-5-(N-benzoy]-N-methyl-amino)-phenylthioäthy]äther schmilzt bei 141 bis 14.TC. Die Nitrögruppe dieser Verbindung wird katalytisch zur Aminogruppe reduziert und diese auf übliche Weise diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird als Zinkchloriddoppelsalz abgeschieden.

Beispiel 6

Weißes, in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer Dispersion folgender Zusammensetzung einseitig beschichtet:

100 ml Wasser, 9,0 g Polyvinylalkohol 20,0 g Ν,Ν-piäthyfbiuret, 5,0g femteiiige Kieselsäure, 1,5 g Polyvinylacetatdispersion, 0,1 ral B-Octanoi

Das vorbeschichtete Papier wird bei 90 bis 100⁰C im Luftstrom getrocknet und anschließend anif der,, gleichen Seite mit einer Lösung aus _f

1,75 g Citrotrensäui«, 2,0 g napftthalin-l,3,6-trisulf<fl!Säaieih Natrium, ·

609(539/79

5,0 ml isopropanol,

4,OmI konzentrierter Salzsäure,

1,0 g 7'-Hydroxy-1 ',2',4,5-naphthimidazol,

2,0 g 4-Äthylthio-5-chlor-2-(N-acetyl-

N-n-propyl-amino)-benzol-diazonium-

tetrafluoroborat und
80 ml Wasser

beschichtet und abermals im Luftstrom getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten lichtempfindlichen Materials wird unter einer transparenten Tuschezeichnung bildmäßig belichtet und anschließend mit einer Walze, die auf 130 bis 140"C geheizt war, in Kontakt gebracht. Hierbei tritt an den unbelichteten Stellen der Kopie Farbstoffbildung ein. Man erhält eine Kopie mit roten Bildern.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung kann wie folgt hergestellt werden:

2,5 - Dichlor - 4 - nitro - phenylthioäthyläther, hergestellt wie im Beispiel 4 beschrieben, wird mit n-Propylamin umgesetzt und acetyliert. Der so hergestellte 2-Chlor-4-nitro- 5-(N -acetyl -N-n-propyl-amino)-phenylthioäthyläther schmilzt bei 85 bis 87'¹C. Die Nitrogruppe dieser Verbindung wird katalytisch zur Aminogruppe reduziert und diese wie üblich diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird als Tetrafluoroborat isoliert.

Beispiel 7
Zu je 100 ml einer Lösung, die

5 g Citronensäure,
35 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures

Natrium,
1 g Saponin,
25 ml Triäthylenglykol,
100 ml Isopropanol,
1000 ml Wasser

enthält, werden 8 Millimol einer der folgenden Diazoverbindungen gegeben:

1.4- Äthylmercapto - 5 - methoxy - 2 - (N - äthoxycarbonyl - N - methyl - amino) - benzoldiazoniumhydrogensulfat,

2. 4 -Äthylmercapto - 5 - chlor - 2 - (N - acetyl - N - methyl-amino)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat.

Mit den beiden so hergestellten Beschichtungslösungen wird je ein Blatt Transparentpapier, das mit Acetylcellulose lackiert und dessen Lackschicht oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 2,5 μίτι hydrolysiert ist, auf der hydrophilen Oberfläche beschichtet. Die Blätter werden entsprechend der verwendeten Diazoniumverbindung mit den Zahlen 1 und 2 markiert.

Die Blätter werden unter einer transparenten Tuschezeichnung belichtet, bis die ganze Diazoniumverbindung unter den bildfreien Teilen der Zeichnung ausgebleicht ist Dann wird jedes der Blätter in drei gleiche Teile geteilt und die zu einem Blatt gehörigen Teile mit einem »a«, »b« bzw. »c« markiert. ^₀

Alle Proben werden mit dem im Beispiel I beschriebenen Entwickler behandelt, davon die Proben »c« zweimal hintereinander. Zum Vergleich der Kupplungsgeschwindigkeiten werden die Proben »a« 15 Sekunden und die Proben »b« 30 Sekunden nach dem Antragen des Entwicklers ausbelichtet und die erzielten FarbstofFdichten der Volltöne mit dem zweimal entwickelten Material des gleichen Blattes (Probe »c«) verglichen. Die Werte der folgenden Tabelle geben die Prozentzahlen der maximal erreichbaren Karbstoffdichte an.

Nach 15 Sekunden Nach 30Sekunden I l'rohen »;ι·<| !Proben »h«l

89,6
99,2

94,5
99,6

35 Nach zweimaliger hnlwicklung ist der Vollton der Azofarbstoffbilder von

Blatt 1 violettstichigdunkelblau,
Blatt 2 braun.

Beispiel 8

Weißes Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat wird mit einer Lösung von

0,30 g Gummi arabicum,

0,50 g Citronensäure,

0,02 g Saponin und

1.80 g des Doppelsalzes aus 4-Älhylthio-5-chlor-2-[N-acetyl-N-(4-methoxy-phenyi)-amino]-benzoldiazoniumchlorid und
Zinkchlorid

in 100 ml Wasser bestrichen und getrocknet. Nach dem Belichten unter einer Vorlage wird mit der folgenden Entwicklerlösung

0,6 g Phloroglucin,

0,4 g Resorcin,

1,5 g Natriumbenzoat,

5,0 g Natriumeilrat tertiär,

1,0 g Natriumformiat,

1,0 g Thioharnstoff,

0,1 g 2-Äthyl-l-hexanolsulfat

in 100 ml Wasser entwickelt. Der pH-Wert dieser Lösung ist etwa 7,0. Man erhält Kopien in violettbraunen Linien auf weißem Grund.

55

Beispiel 9

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure,

0,02 g Saponin,

3,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfonsaurem Natrium,

14 g ^Methoxycarbonylmethylthio-S-chlor-2-{N-methyl-N-acetyl-amino)-benzoldiazoniumtetrafluorobörat und

2,0 ml einer Polyvinylacetatdispersion

in 100 ml Wasser bestnchen und getrocknet Man belichtet unter einer Vorlage und erhält durch Entwickeln mit dem im Beispiel 2 angegebenen Entwickler eine Kopie mit hellbraunen Linien auf weißem Grund.

Beispiel 10

Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und feintciliger Kieselsäure; versehen und danach mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure,

3,0 g naphthalin- 1,3,6-trisulfonsaurem Natrium, 0,02 g Saponin,

1.6 g

•i-Acetyloxyäthylthio-S-chlor-

2-(N-methyl-N-acetyl-amino)-benzof-

diazoniumtetrafluoroborat

in 100 ml Wasser bestrichen und getrocknet. Dt Belichten unter einer transparenten Tuschezeichni und anschließende Entwicklung mit dem im Beispi angegebenen Entwickler erhält man Kopien braunen Bildern auf weißem Grund.

fcerfl

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Benzoldiazoniumverbindung mit einer acylierten sekundären Aminogruppe in 2-Stellung, einer Thioäthergruppe in 4-Siellung und einem weiteren Si bstituenten in 5-Siellung zur Diazoniumgruppe enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoldiazoniunnerbindung eine Verbindung der Formel